《化工工藝學(xué)：化工工藝總結(jié)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《化工工藝學(xué)：化工工藝總結(jié)（197頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、化工過(guò)程的主要效率指標(biāo)化工過(guò)程的主要效率指標(biāo) 轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率（產(chǎn)率）轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率（產(chǎn)率） 化工總過(guò)程的核心是化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選化工總過(guò)程的核心是化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率是提高化工過(guò)程效率的關(guān)鍵。擇性和產(chǎn)率是提高化工過(guò)程效率的關(guān)鍵。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率該反應(yīng)物的起始量某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量X收率的定義 為： （3 3）選擇性（）選擇性（selectivityselectivity）選擇性系指體系中轉(zhuǎn)化成選擇性系指體系中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物的某反應(yīng)物量與的某反應(yīng)物量與參加所有反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的該反應(yīng)物總量之比。參加所有反應(yīng)而轉(zhuǎn)化的該反應(yīng)物總量之比。石油煉制過(guò)程基本流程石

2、油煉制過(guò)程基本流程 石油煉制過(guò)程：石油一次加工：預(yù)處理、常壓蒸餾、減壓蒸餾石油二次加工：延遲焦化、催化裂化、催化重整石油產(chǎn)品精制：化學(xué)精制、溶劑精制、吸附精制及加氫精制燃料燃料-化工型煉油廠加工流程化工型煉油廠加工流程 乙烯、丙烯系列產(chǎn)品見(jiàn)乙烯、丙烯系列產(chǎn)品見(jiàn)P191P191 C4C4系列主要產(chǎn)品見(jiàn)系列主要產(chǎn)品見(jiàn)P192P192 芳烴、乙炔系列產(chǎn)品見(jiàn)芳烴、乙炔系列產(chǎn)品見(jiàn)P193P193 天然氣化工：見(jiàn)天然氣化工：見(jiàn)P249P249合合 成成 氨氨。合成氨的主要生產(chǎn)過(guò)程：合成氨的主要生產(chǎn)過(guò)程：(1) (1) 造氣：造氣： 用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、用煤或原油、天然氣作原料，制備含氮、氫

3、氣的原料氣。氫氣的原料氣。(2) (2) 凈化：凈化： 將原料氣中的雜質(zhì)將原料氣中的雜質(zhì)COCO、COCO2 2、S S等脫除到等脫除到ppmppm級(jí)。級(jí)。(3)(3)壓縮和合成：壓縮和合成： 合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合合成氨需要高溫、高壓，凈化后的合成氣原料氣必須經(jīng)過(guò)壓縮，在高溫下，經(jīng)催化劑的作成氣原料氣必須經(jīng)過(guò)壓縮，在高溫下，經(jīng)催化劑的作用，才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。用，才能順利地在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成氨。其主要過(guò)程如圖其主要過(guò)程如圖1.11.1。合成氨的基本過(guò)程合成氨的基本過(guò)程在高溫有催化劑存在的條件下可實(shí)現(xiàn)下述反應(yīng)：在高溫有催化劑存在的條件下可實(shí)現(xiàn)下述反應(yīng)： CH4(g) +

4、H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) （1） CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) （2）主要的副反應(yīng)有主要的副反應(yīng)有 CH4(g) = C (s) + 2H2(g) （3） 2CO(g) = CO2(g) + C(s) （4） CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) （5）以天然氣為原料制備氫氣以天然氣為原料制備氫氣獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 一般說(shuō)來(lái)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的一般說(shuō)來(lái)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。 有炭黑時(shí)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為有炭黑時(shí)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3 3。 沒(méi)有炭

5、黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)。沒(méi)有炭黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)。kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224利用上二式可求出利用上二式可求出x,yx,y, ,從而得出各組分的濃度。從而得出各組分的濃度。220301)2)()()/()3)(xnnyxnxnppyxyxKwmwmp)()3(02yxnyxyxyKwp 設(shè)進(jìn)料中甲烷和蒸汽的量分別為設(shè)進(jìn)料中甲烷和蒸汽的量分別為n nm m，n nw w，反應(yīng)，反應(yīng)1 1中甲中甲烷消耗量為烷消耗量為x x，反應(yīng)，反應(yīng)2 2中中COCO消耗量為消耗量為y y，則可得出兩，則可得出兩平衡常數(shù)與各物質(zhì)量的關(guān)系平衡常

6、數(shù)與各物質(zhì)量的關(guān)系平衡組成的計(jì)算平衡組成的計(jì)算假定：無(wú)炭黑析出轉(zhuǎn)化溫度系統(tǒng)壓力；原料氣中的水碳比已知條件：TPCHOHmm)(42 計(jì)算基準(zhǔn)：計(jì)算基準(zhǔn)：1 1mol CHmol CH4 4 在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè)在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè)x x為轉(zhuǎn)化了的甲烷為轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)，摩爾數(shù)，y y為變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。為變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化平衡組成的因素1.1.水碳比的影響（水碳比的影響（原料氣中水蒸氣對(duì)甲烷的摩爾比原料氣中水蒸氣對(duì)甲烷的摩爾比） 水碳比越高，甲烷平衡含量越低，即轉(zhuǎn)

7、化越高水碳比越高，甲烷平衡含量越低，即轉(zhuǎn)化越高 2.溫度的影響溫度的影響 反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降3.壓力的影響反應(yīng)為體積增大反應(yīng)反應(yīng)為體積增大反應(yīng)，壓力增大，平衡常數(shù)降低，平衡時(shí)，壓力增大，平衡常數(shù)降低，平衡時(shí)甲烷含量增大甲烷含量增大總之，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化在總之，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化在高溫、高水碳比和低壓下高溫、高水碳比和低壓下進(jìn)行為好。進(jìn)行為好。影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的主要因素有溫度、影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的主要因素有溫度、壓力和組成壓力和組成 (1) (1) 溫度的影響溫度的影響 因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，溫度升高，反應(yīng)速因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化

8、是要吸熱的，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)率常數(shù)k k增大，反應(yīng)速率亦增大；增大，反應(yīng)速率亦增大；(2) (2) 壓力的影響壓力的影響 總壓增高，會(huì)使各組分的分壓也增高，對(duì)反應(yīng)總壓增高，會(huì)使各組分的分壓也增高，對(duì)反應(yīng)初期的速率提高很有利。此外加壓尚可使反應(yīng)初期的速率提高很有利。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。體積減小。 (3) (3) 組分的影響組分的影響 原料的組成由水碳比決定，原料的組成由水碳比決定，H H2 2O/CHO/CH4 4過(guò)高時(shí)，過(guò)高時(shí)，雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過(guò)低，反應(yīng)速雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過(guò)低，反應(yīng)速率不一定高；反之，率不一定高；反之，H H2 2O/CHO/CH4 4過(guò)低

9、時(shí)，反應(yīng)速過(guò)低時(shí)，反應(yīng)速率也不會(huì)高。所以水碳比要適當(dāng)。在反應(yīng)初期率也不會(huì)高。所以水碳比要適當(dāng)。在反應(yīng)初期，反應(yīng)物，反應(yīng)物CHCH4 4和和H H2 2O O的濃度高，反應(yīng)速率高。到的濃度高，反應(yīng)速率高。到反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來(lái)補(bǔ)償。反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來(lái)補(bǔ)償。222224HCOOHCOH3COOHCH a.a.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：在鎳在鎳催化劑表面催化劑表面甲烷和甲烷和水蒸汽水蒸汽解離成解離成次甲次甲基和原子態(tài)氧基和原子態(tài)氧，并，并在催化劑表面吸附在催化劑表面吸附與互相作用，最后與互相作用，最后生成生成C

10、OCO、COCO2 2和和H H2 2。 222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH1.2.2 1.2.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 1.2.3 過(guò)程析碳處理過(guò)程析碳處理 碳黑生成后主要有以下幾點(diǎn)不利：碳黑生成后主要有以下幾點(diǎn)不利： 覆蓋在催化劑表面堵塞微孔，降低催化劑活性覆蓋在催化劑表面堵塞微孔，降低催化劑活性 堵塞反應(yīng)管道增大壓降、影響傳熱、使局部區(qū)堵塞反應(yīng)管道增大壓降、影響傳熱、使局部區(qū)域高溫?fù)p壞催化劑。域高溫?fù)p壞催化劑。 增大反應(yīng)阻力。增大反應(yīng)阻力。析碳的熱力學(xué)分析析碳的熱力學(xué)分析從熱力學(xué)分析，三個(gè)析碳反應(yīng)從熱力學(xué)

11、分析，三個(gè)析碳反應(yīng) CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (5)42203CHHpppK2042COCOpppK2205HCOOHppppK只要滿足下列條件就可避免析碳只要滿足下列條件就可避免析碳03242pCHHKpp0422pCOCOKpp0522pHCOOHKppppp為實(shí)際分壓為實(shí)際分壓避免析碳的措施避免析碳的措施 應(yīng)適當(dāng)提高水蒸氣用量應(yīng)適當(dāng)提高水蒸氣用量 選擇適宜的催化劑，并保持良好活性選擇適宜的催化劑，并保持良好活性 控制原料的預(yù)熱溫度不要太高控制原料

12、的預(yù)熱溫度不要太高 析碳常出現(xiàn)在距離反應(yīng)管進(jìn)口析碳常出現(xiàn)在距離反應(yīng)管進(jìn)口3040%3040%的一段，這是由的一段，這是由于該段甲烷濃度和溫度較高，析碳反應(yīng)速率大于脫碳于該段甲烷濃度和溫度較高，析碳反應(yīng)速率大于脫碳反應(yīng)速率反應(yīng)速率如何判斷催化劑活性顯著下降？如何判斷催化劑活性顯著下降？生產(chǎn)中，可由三個(gè)現(xiàn)象來(lái)判斷：生產(chǎn)中，可由三個(gè)現(xiàn)象來(lái)判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。其二是出口處平衡溫距增大。平衡溫距為出口實(shí)際溫度與平衡溫距為出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。催化劑活性下。催化劑活

13、性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；其三是出現(xiàn)其三是出現(xiàn)“紅管紅管”現(xiàn)象。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低現(xiàn)象。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。紅。二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)氫氣與氧氣的燃燒反應(yīng)氫氣與氧氣的燃燒反應(yīng) H H2 2+O+O2 2=H=H2 2O

14、 O（g g） -483.99kJ/mol -483.99kJ/mol 反應(yīng)放出的熱量迅速提高爐內(nèi)的轉(zhuǎn)化溫度，使溫度高反應(yīng)放出的熱量迅速提高爐內(nèi)的轉(zhuǎn)化溫度，使溫度高達(dá)達(dá)12001200以上以上 在催化劑床層進(jìn)行甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳變換反在催化劑床層進(jìn)行甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)應(yīng) CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O(g) =CO(g) + 3HO(g) =CO(g) + 3H2 2(g(g) 206.29kJ/mol CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) -41.19 kJ/mol 1.3 原料氣的凈化原料氣的凈化1.3.1 原料氣的

15、脫硫原料氣的脫硫脫硫方法很多，主要可分為干法脫硫和濕法脫硫脫硫方法很多，主要可分為干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫干法脫硫是用固體吸收劑吸收原料氣中的硫化物，是用固體吸收劑吸收原料氣中的硫化物，一般只有當(dāng)原料氣中硫化氫質(zhì)量濃度不高，標(biāo)準(zhǔn)一般只有當(dāng)原料氣中硫化氫質(zhì)量濃度不高，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在狀態(tài)下在3-5g/m3-5g/m3 3才適用。才適用。主要有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性主要有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等。碳法等。無(wú)論哪種方法生產(chǎn)的原料氣都含有一氧化碳、二無(wú)論哪種方法生產(chǎn)的原料氣都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物氧化碳、硫化物Z n O ( s ) + HZ n O ( s

16、 ) + H2 2S ( g ) = Z n S ( s ) + HS ( g ) = Z n S ( s ) + H2 2O ( g ) O ( g ) Z n O ( s ) + CZ n O ( s ) + C2 2H H5 5S H ( g ) = Z n S ( s ) + CS H ( g ) = Z n S ( s ) + C2 2H H5 5O H ( g ) O H ( g ) ZnO(s)+ CZnO(s)+ C2 2H H5 5SH(g)= ZnS(s)+CSH(g)= ZnS(s)+C2 2H H4 4(g)+H(g)+H2 2O(g) O(g) 若原料氣中有氫存在，有

17、機(jī)硫化物先轉(zhuǎn)化成硫化氫，若原料氣中有氫存在，有機(jī)硫化物先轉(zhuǎn)化成硫化氫，再與氧化鋅反應(yīng)：再與氧化鋅反應(yīng)： CSCS2 2+4H+4H2 2=2H=2H2 2S+CHS+CH4 4 COS+HCOS+H2 2=H=H2 2S+COS+CO氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)氧化鋅與硫化氫的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)下降。所以低溫對(duì)反應(yīng)有利。下降。所以低溫對(duì)反應(yīng)有利。 氧化鋅脫硫性能的好壞用氧化鋅脫硫性能的好壞用硫容量硫容量表示。所謂表示。所謂硫容量硫容量就是每單位質(zhì)量氧化鋅能吸收就是每單位質(zhì)量氧化鋅能吸收H H2 2S S的量。的量。 硫容值越大，氧化鋅脫硫性能越好硫容值越大

18、，氧化鋅脫硫性能越好 結(jié)論：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低。結(jié)論：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低。脫硫性能指標(biāo)脫硫性能指標(biāo) 用過(guò)的氧化鋅不能再生，因此適用微量脫硫，當(dāng)硫用過(guò)的氧化鋅不能再生，因此適用微量脫硫，當(dāng)硫含量較高時(shí)，常與濕法或其他干法脫硫配合使用含量較高時(shí)，常與濕法或其他干法脫硫配合使用鈷鈷- -鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸鉬加氫法還可將烯烴加氫轉(zhuǎn)變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。汽轉(zhuǎn)化工序析碳的可能。鈷鈷- -鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。鉬加氫催化劑以氧化鋁為載體，由氧化鈷和氧化鉬組成。要經(jīng)硫化后才能呈現(xiàn)活性，經(jīng)硫

19、化后活性組分為要經(jīng)硫化后才能呈現(xiàn)活性，經(jīng)硫化后活性組分為MoSMoS2 2，CoCo9 9S S8 8也是活性成份。也是活性成份。2. 2. 鈷鈷- -鉬加氫脫硫法鉬加氫脫硫法催化反應(yīng)機(jī)理催化反應(yīng)機(jī)理:通常認(rèn)為通常認(rèn)為MoSMoS2 2提供催化活性，而提供催化活性，而CoCo9 9S S8 8主要是保持主要是保持MoSMoS2 2具有活具有活性的微晶結(jié)構(gòu)，以阻止產(chǎn)生性的微晶結(jié)構(gòu)，以阻止產(chǎn)生MoSMoS2 2活性衰退的微晶集聚過(guò)程活性衰退的微晶集聚過(guò)程。鈷鈷- -鉬加氫催化劑上，有機(jī)硫加氫分解的主要反應(yīng)如下：鉬加氫催化劑上，有機(jī)硫加氫分解的主要反應(yīng)如下： RCHRCH2 2SH+HSH+H2 2

20、=RCH=RCH3 3 + H + H2 2S S RCH RCH2 2-S-CH-S-CH2 2R R +2H+2H2 2=RCH=RCH3 3 + R + R CHCH3 3 +H +H2 2S S RCH RCH2 2S-SCHS-SCH2 2R R +3H+3H2 2=RCH=RCH3 3 + R + R CHCH3 3 +2H +2H2 2S S有機(jī)硫加氫分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)有機(jī)硫加氫分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而，平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。工業(yè)上操作溫度在降低。工業(yè)上操作溫度在300-400300-400范圍內(nèi)，平衡常數(shù)值還很范圍內(nèi)，平衡常數(shù)值還很大，因此，此條件下有機(jī)

21、硫的加氫分解反應(yīng)比較完全。大，因此，此條件下有機(jī)硫的加氫分解反應(yīng)比較完全。濕法脫硫濕法脫硫濕法脫硫一般適用于含濕法脫硫一般適用于含S S量較大的場(chǎng)合。濕法脫硫可分為化學(xué)量較大的場(chǎng)合。濕法脫硫可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法吸收法、物理吸收法和化學(xué)物理綜合吸收法化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法：以：以弱堿性吸收劑弱堿性吸收劑吸收原料中的硫化氫，吸收液吸收原料中的硫化氫，吸收液（富液）在溫度升高或降低時(shí)分解而釋放出硫化氫，解吸（富液）在溫度升高或降低時(shí)分解而釋放出硫化氫，解吸后的吸收液（貧液）循環(huán)使用。如一乙醇胺法、二異丙醇后的吸收液（貧液）循環(huán)使用。如一乙醇胺法、二異丙醇胺法、胺法、改良改良

22、ADAADA法法( (改良蒽醌二磺酸法改良蒽醌二磺酸法) ) 。物理吸收法物理吸收法：用溶劑選擇性地溶解原料氣中的硫化氫，在壓：用溶劑選擇性地溶解原料氣中的硫化氫，在壓力降低時(shí)釋放出硫化氫，溶劑可再循環(huán)利用。如聚乙二醇力降低時(shí)釋放出硫化氫，溶劑可再循環(huán)利用。如聚乙二醇二甲醚法。二甲醚法。化學(xué)物理綜合吸收法化學(xué)物理綜合吸收法：將化學(xué)、物理兩種吸收方法結(jié)合起來(lái)。：將化學(xué)、物理兩種吸收方法結(jié)合起來(lái)。如環(huán)丁砜法。如環(huán)丁砜法。改良改良ADA法法(改良蒽醌二磺酸法改良蒽醌二磺酸法)：1. 反應(yīng)原理反應(yīng)原理 在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為 NaNa2 2COCO3 3 +H +H2 2S =N

23、aHS+NaHCOS =NaHS+NaHCO3 3 硫氫化物再與偏釩酸鈉反應(yīng)，生成還原性焦性偏釩酸硫氫化物再與偏釩酸鈉反應(yīng)，生成還原性焦性偏釩酸鹽，析出元素硫鹽，析出元素硫 NaHS +4NaVONaHS +4NaVO3 3 +H +H2 2O =NaO =Na2 2V V4 4O O9 9+4NaOH+2S+4NaOH+2S 氧化態(tài)氧化態(tài)ADAADA氧化焦性偏釩酸鈉生成還原態(tài)的氧化焦性偏釩酸鈉生成還原態(tài)的ADAADA和偏釩和偏釩酸鹽酸鹽NaNa2 2V V4 4O O9 9 + 2ADA( + 2ADA(氧化態(tài)氧化態(tài))+2NaOH +H)+2NaOH +H2 2O = 4NaVOO = 4N

24、aVO3 3 +2ADA( +2ADA(還還原態(tài)原態(tài)) )在再生塔中的反應(yīng)為：在再生塔中的反應(yīng)為：2ADA(還原態(tài)還原態(tài))+O2=2ADA(氧化態(tài)氧化態(tài))+2H2O當(dāng)氣體中含有二氧化碳、氰化氫和氧時(shí)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，當(dāng)氣體中含有二氧化碳、氰化氫和氧時(shí)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成生成NaCNS和和Na2SO4等：等：2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2ONa2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2NaCN+S=NaCNS2NaCNS+5O2=Na2SO4+2CO2+SO2+N2所以，一定要防止硫以硫化氫鈉形式進(jìn)入再生塔所以，一定要防止硫以硫化氫鈉形式進(jìn)

25、入再生塔一般固體燃料氣化制得的水煤氣中一般固體燃料氣化制得的水煤氣中COCO的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為35-37%35-37%，半水煤氣中，半水煤氣中COCO的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為25-34%25-34%，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制得的轉(zhuǎn)化氣中制得的轉(zhuǎn)化氣中COCO的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為12-14%12-14%變換的作用是將原料氣中的變換的作用是將原料氣中的COCO變成變成COCO2 2和和H H2 2。H H2 2是合成氨需是合成氨需要的最重要成份。要的最重要成份。COCO、COCO2 2對(duì)氨的合成有害，后面工序還對(duì)氨的合成有害，后面工序還需將其除去。需將其除去。因此，因此，COCO

26、變換過(guò)程既是原料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制變換過(guò)程既是原料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制造的繼續(xù)。造的繼續(xù)。1.3.2 一氧化碳變換一氧化碳變換工業(yè)中，工業(yè)中，CO變換是在有催化劑的條件下進(jìn)行的，有高溫變變換是在有催化劑的條件下進(jìn)行的，有高溫變換和低溫變換兩種換和低溫變換兩種高溫（中溫）變換高溫（中溫）變換：采用以：采用以Fe2O3為主體的催化劑，使用溫為主體的催化劑，使用溫度為度為350550。由于。由于CO變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高不利于高不利于CO的轉(zhuǎn)換，仍有的轉(zhuǎn)換，仍有3%左右的左右的CO剩余。剩余。低溫變換低溫變換：以：以CuO為催化劑，操作溫度在為催化劑，操

27、作溫度在200-280 ，殘余，殘余CO降至降至0.3%。1.3.2.1 變換反應(yīng)熱力學(xué)變換反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)反應(yīng)熱反應(yīng)熱 kJ/mol 放熱反應(yīng)，所以溫度上升，平衡常數(shù)下降。放熱反應(yīng)，所以溫度上升，平衡常數(shù)下降。 OHCOHCOpppppK2220 19.410298H有了平衡常數(shù)。和初始濃度有了平衡常數(shù)。和初始濃度(注意實(shí)際生產(chǎn)中注意實(shí)際生產(chǎn)中4種物質(zhì)均種物質(zhì)均有初始濃度值有初始濃度值)，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計(jì)算出平衡組，按平衡常數(shù)表達(dá)式容易計(jì)算出平衡組成和轉(zhuǎn)化率。成和轉(zhuǎn)化率。1.3.2.4 變換過(guò)程工藝條件變換過(guò)

28、程工藝條件1. 溫度溫度變換反應(yīng)是變換反應(yīng)是可逆可逆放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫度。從熱力學(xué)上放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫度。從熱力學(xué)上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動(dòng)力學(xué)因素看，溫度看，溫度上升，平衡常數(shù)下降；但從動(dòng)力學(xué)因素看，溫度升高，反應(yīng)速度增加。升高，反應(yīng)速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)關(guān)系求極值可得出式中式中T Te e為平衡溫度，為平衡溫度，E E1 1、E E2 2分別為正逆反應(yīng)活化能。根據(jù)平分別為正逆反應(yīng)活化能。根據(jù)平衡常數(shù)表達(dá)式，在一定初始濃度條件和轉(zhuǎn)化率條件下，可衡常數(shù)表達(dá)式，在一定初始濃度條件和

29、轉(zhuǎn)化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。12120ln1EEEERTTTee 1.3.3 二氧化碳的脫除二氧化碳的脫除脫除脫除CO2的方法很多，可分類(lèi)為物理吸收法、化學(xué)吸的方法很多，可分類(lèi)為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。收法和物理化學(xué)吸收法等。1.3.3.1 苯菲爾法脫碳（苯菲爾法脫碳（二乙醇胺熱鉀堿法）二乙醇胺熱鉀堿法）1. 基本原理基本原理主要化學(xué)反應(yīng)為：主要化學(xué)反應(yīng)為：CO2(g)CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解度，常為了提高反應(yīng)速度和增加碳酸氫鉀的溶解

30、度，常采用較高溫度采用較高溫度(105130 C)，所以稱(chēng)為熱鉀堿法。，所以稱(chēng)為熱鉀堿法。甲烷化法脫一氧化碳甲烷化法脫一氧化碳基本原理：基本原理：使使CO加氫生成甲烷加氫生成甲烷CO+3H2=CH4+H2O同時(shí)同時(shí)CO2+4H2=CH4+2H2O還有可能存在副反應(yīng)：還有可能存在副反應(yīng)：2CO=C+CO2 Ni+4CO=Ni(CO)4甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，低溫有利正反應(yīng)。在甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，低溫有利正反應(yīng)。在200400范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，CO和和CO2都趨向于生成甲烷，大于都趨向于生成甲烷，大于600 的范圍，則逆反應(yīng)易于進(jìn)行。的范圍，則逆反應(yīng)易于進(jìn)行。1.4 氨的合成氨的合成獲得

31、獲得H2/N2約為約為3:1的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最后一步的原料氣后，就要進(jìn)行合成氨的最后一步關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。關(guān)鍵反應(yīng)：氨的合成反應(yīng)。氨合成反應(yīng)如下：氨合成反應(yīng)如下： 1.5H2(g) + 0.5 N2(g) = NH3(g)反應(yīng)特點(diǎn)：可逆、放熱、體積縮小反應(yīng)特點(diǎn)：可逆、放熱、體積縮小依此選取適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，促使平衡向合成氨方向移動(dòng)。依此選取適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，促使平衡向合成氨方向移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp與溫度、壓力、組成都有關(guān)。與溫度、壓力、組成都有關(guān)。 KKppppKpNHNHNHNHf05 . 05 . 15 . 05 . 100223223 1.4.1.2 平衡氨含

32、量平衡氨含量平衡氨含量（摩爾分?jǐn)?shù)）即為反應(yīng)的最大理論產(chǎn)量，通過(guò)計(jì)算平衡氨含量（摩爾分?jǐn)?shù)）即為反應(yīng)的最大理論產(chǎn)量，通過(guò)計(jì)算可以找出理論產(chǎn)量和實(shí)際產(chǎn)量的差距，指導(dǎo)生產(chǎn)選擇最佳的可以找出理論產(chǎn)量和實(shí)際產(chǎn)量的差距，指導(dǎo)生產(chǎn)選擇最佳的工藝條件。工藝條件。設(shè)進(jìn)口氫氮比為設(shè)進(jìn)口氫氮比為3 3，平衡混合氣中，平衡混合氣中NHNH3 3的平衡組成為的平衡組成為x xNH3NH3，惰性氣，惰性氣體組成為體組成為x xi i，則，則代入平衡常數(shù)表達(dá)式可得：代入平衡常數(shù)表達(dá)式可得：進(jìn)氣組成已知時(shí)，進(jìn)氣組成已知時(shí)，x xi i可確定?？纱_定。33NHNHPxp4/ )1 (3322iNHHHxxPPxp4/ )1 (3

33、22iNHNNxxPPxp002/325. 0)1 (33ppKxxxPiNHNH1.4.1.3 影響平衡氨含量的因素影響平衡氨含量的因素 1. 1. 氫氮比的影響氫氮比的影響 若氫氮比不為若氫氮比不為3, 3, 為為r r時(shí)，則平衡常數(shù)表達(dá)式為：時(shí)，則平衡常數(shù)表達(dá)式為： 溫度、壓力一定時(shí)，溫度、壓力一定時(shí)，KpKp為定值。平衡氨摩爾分?jǐn)?shù)是為定值。平衡氨摩爾分?jǐn)?shù)是r r的函的函數(shù)。其它條件不變，改變氫氮比使平衡氨含量最大的條數(shù)。其它條件不變，改變氫氮比使平衡氨含量最大的條件是：對(duì)上式求導(dǎo)，并令其為零件是：對(duì)上式求導(dǎo)，并令其為零, ,得得 解得解得 r r =3=3，即進(jìn)料氫氮比為化學(xué)計(jì)量比時(shí)，

34、平衡氨含量，即進(jìn)料氫氮比為化學(xué)計(jì)量比時(shí)，平衡氨含量最大。但實(shí)際考慮到組分逸度系數(shù)，平衡氨含量不為最大。但實(shí)際考慮到組分逸度系數(shù)，平衡氨含量不為3 3。實(shí)際上在壓力為實(shí)際上在壓力為10100MPa10100MPa，氫氮比的適宜值為，氫氮比的適宜值為2.93.02.93.0。0)1()1(2)1(5 . 145 . 125 . 0 rrrrr0025 . 12/)1 ()1 (33pPKrrxxxpiNHNH 2. 惰性氣體含量的影響惰性氣體含量的影響 惰性氣體（惰性氣體（CHCH4 4、ArAr）含量的影響可用公式分析，由于）含量的影響可用公式分析，由于x xi i相相對(duì)很小，對(duì)很小， 化為化為

35、 上式表明平衡氨摩爾分?jǐn)?shù)隨著上式表明平衡氨摩爾分?jǐn)?shù)隨著惰性氣體體積分?jǐn)?shù)惰性氣體體積分?jǐn)?shù)的增加而的增加而減少。減少。 僅從提高壓力對(duì)氨合成反應(yīng)有利來(lái)分析也知：僅從提高壓力對(duì)氨合成反應(yīng)有利來(lái)分析也知：增加惰性增加惰性氣體含量相當(dāng)于降低了反應(yīng)物的分壓氣體含量相當(dāng)于降低了反應(yīng)物的分壓，對(duì)平衡不利。，對(duì)平衡不利。00222/325. 0)1)(1()1 ()1 (3333333pPKxxxxxxxxxxxpiNHNHiNHiNHNHiNHNH2002)1 (/325. 0)1 (33ipNHNHxpPKxx 放空氣量的物料衡算放空氣量的物料衡算： 在合成氨反應(yīng)中，由于惰性氣體不參與反應(yīng)，在循在合成氨反應(yīng)

36、中，由于惰性氣體不參與反應(yīng)，在循環(huán)過(guò)程中會(huì)越積越多，對(duì)提高平衡氨摩爾分?jǐn)?shù)極為環(huán)過(guò)程中會(huì)越積越多，對(duì)提高平衡氨摩爾分?jǐn)?shù)極為不利。不利。 在實(shí)際生產(chǎn)中，要放空一部分循環(huán)氣體，使惰性氣在實(shí)際生產(chǎn)中，要放空一部分循環(huán)氣體，使惰性氣體保持一定值。放空氣量可通過(guò)物料衡算求出。體保持一定值。放空氣量可通過(guò)物料衡算求出。 要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)要確定一個(gè)合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。1.4.2.2 反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程目前較為普遍被接受的機(jī)理認(rèn)為：目前較為普遍被接受的機(jī)理認(rèn)為：首先是氮分子首

37、先是氮分子擴(kuò)散吸附到催化劑表面，離解為氮原子，然后擴(kuò)散吸附到催化劑表面，離解為氮原子，然后與氫逐步生成與氫逐步生成NHNH、NHNH2 2、NHNH3 3氮在催化劑表面的吸附是合成氨反應(yīng)中最慢的控氮在催化劑表面的吸附是合成氨反應(yīng)中最慢的控制步驟，實(shí)驗(yàn)表明其吸附速度接近氨的合成速制步驟，實(shí)驗(yàn)表明其吸附速度接近氨的合成速度度 。 132223123322HNHNHHNppkpppkr由此機(jī)理導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為由此機(jī)理導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程為 正反應(yīng)速度正反應(yīng)速度 逆反應(yīng)速度逆反應(yīng)速度式中式中k k1 1、k k2 2分別為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)，分別為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)， 為實(shí)為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，與催化劑的性質(zhì)和反

38、應(yīng)條件有關(guān)。工業(yè)驗(yàn)常數(shù)，與催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)。工業(yè)條件下一般條件下一般 0.50.5。此時(shí)動(dòng)力學(xué)方程變?yōu)榇藭r(shí)動(dòng)力學(xué)方程變?yōu)? . 125 . 11233223HNHNHHNNHppkpppkr1.4.2.3 影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素1. 空間速度空間速度空速增加，生產(chǎn)強(qiáng)度提高?？账僭黾?，生產(chǎn)強(qiáng)度提高。生產(chǎn)強(qiáng)度生產(chǎn)強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。氨分解基流量氨分解基流量n0：將含氨混合氣折算成不含氨的氫氮?dú)獾牧鳎簩⒑被旌蠚庹鬯愠刹缓钡臍涞獨(dú)獾牧髁?。量?n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)n1,n2分別為進(jìn)出塔氣

39、體摩爾流量分別為進(jìn)出塔氣體摩爾流量y1,y2分別為進(jìn)出塔氣體的氨摩爾分?jǐn)?shù)分別為進(jìn)出塔氣體的氨摩爾分?jǐn)?shù)33333333333, 21, 2, 10, 1, 10, 2, 20, 11, 221)1)(1(11NHNHNHNHNHNHNHNHNHNHNHyynyyynyynyynynyna 產(chǎn)氨速率產(chǎn)氨速率2. 溫度溫度正如在變換反應(yīng)所討論的那樣，溫度對(duì)正逆反應(yīng)速度均有影正如在變換反應(yīng)所討論的那樣，溫度對(duì)正逆反應(yīng)速度均有影響，氨合成反應(yīng)也存在一個(gè)最佳溫度。響，氨合成反應(yīng)也存在一個(gè)最佳溫度。一定壓力下，氨摩爾分?jǐn)?shù)提高，相應(yīng)的平衡溫度和最適一定壓力下，氨摩爾分?jǐn)?shù)提高，相應(yīng)的平衡溫度和最適宜溫度下降；惰

40、性氣體體積分?jǐn)?shù)增高，對(duì)應(yīng)于一定氨摩宜溫度下降；惰性氣體體積分?jǐn)?shù)增高，對(duì)應(yīng)于一定氨摩爾分?jǐn)?shù)的平衡溫度下降爾分?jǐn)?shù)的平衡溫度下降3. 壓力壓力從速度方程可看出，提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反從速度方程可看出，提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反應(yīng)速度增加，所以一般選擇較高壓力。同時(shí)必須在較高應(yīng)速度增加，所以一般選擇較高壓力。同時(shí)必須在較高壓力下才有可觀的速度。但要綜合考慮全廠經(jīng)濟(jì)效益，壓力下才有可觀的速度。但要綜合考慮全廠經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)在選擇壓力比以前有所降低?，F(xiàn)在選擇壓力比以前有所降低。4. 4. 氫氮比氫氮比從化學(xué)平衡角度考慮氫氮比為從化學(xué)平衡角度考慮氫氮比為3 3，從動(dòng)力學(xué)角度考慮動(dòng)氨合，從動(dòng)

41、力學(xué)角度考慮動(dòng)氨合成反應(yīng)機(jī)理為氮的活性吸附所控制，氮含量可略提高，成反應(yīng)機(jī)理為氮的活性吸附所控制，氮含量可略提高，但基本無(wú)大變化，仍為但基本無(wú)大變化，仍為2.9-3.02.9-3.0的范圍。的范圍。5 . 125 . 11233223HNHNHHNNHppkpppkr2. 氨合成流程氨合成流程合成氨生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)合成氨生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)：由于受平衡條件限制，由于受平衡條件限制，合成率不高合成率不高，有大量的，有大量的N N2 2、H H2 2氣氣體未反應(yīng)，體未反應(yīng)，需循環(huán)使用需循環(huán)使用。故氨合成本身是帶循環(huán)的系。故氨合成本身是帶循環(huán)的系統(tǒng)。統(tǒng)。氨合成的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氮比及氨合成

42、的平衡氨含量取決于反應(yīng)溫度、壓力、氫氮比及惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是惰性氣體含量，當(dāng)這些條件一定時(shí)，平衡氨含量就是一個(gè)定值。因此一個(gè)定值。因此反應(yīng)后氣體中所含的氨必須進(jìn)行冷凝反應(yīng)后氣體中所含的氨必須進(jìn)行冷凝分離分離，使循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量，使循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量少，以提高氨凈增值。少，以提高氨凈增值。 由于循環(huán)，新鮮氣體中帶入的由于循環(huán)，新鮮氣體中帶入的惰性氣體在系統(tǒng)中不斷惰性氣體在系統(tǒng)中不斷積累積累，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)，會(huì)影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，即降低合成率和平衡氨含量。因此必須將惰性氣行，即降低

43、合成率和平衡氨含量。因此必須將惰性氣體的含量穩(wěn)定在要求的范圍內(nèi)，這就體的含量穩(wěn)定在要求的范圍內(nèi)，這就需定期或連續(xù)的需定期或連續(xù)的放空一些循環(huán)氣體，稱(chēng)為弛放氣放空一些循環(huán)氣體，稱(chēng)為弛放氣。 整個(gè)合成氨系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行，必須用壓縮機(jī)加壓整個(gè)合成氨系統(tǒng)是在高壓下進(jìn)行，必須用壓縮機(jī)加壓。除了管道、設(shè)備及合成塔床層壓力降，還有氨冷凝。除了管道、設(shè)備及合成塔床層壓力降，還有氨冷凝等，使得循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣產(chǎn)生壓力差，需采用等，使得循環(huán)氣與合成塔進(jìn)口氣產(chǎn)生壓力差，需采用循環(huán)壓縮機(jī)來(lái)彌補(bǔ)壓力降的損失。循環(huán)壓縮機(jī)來(lái)彌補(bǔ)壓力降的損失。尿素生產(chǎn)基本原理尿素生產(chǎn)基本原理 工業(yè)合成尿素的反應(yīng)通常認(rèn)為分兩步工業(yè)合成尿

44、素的反應(yīng)通常認(rèn)為分兩步 2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq) 快快 NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O 慢慢 第一步反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，第一步反應(yīng)強(qiáng)烈放熱， H1= -86.93kJ/mol，反應(yīng)很快，反應(yīng)很快，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率很高的平衡轉(zhuǎn)化率很高; 第二反應(yīng)吸熱，第二反應(yīng)吸熱， H2=28.45kJ/mol，反應(yīng)速度較慢，且需在液相中進(jìn)行反應(yīng)速度較慢，且需在液相中進(jìn)行 ，是尿素合成的控制階，是尿素合成的控制階段。段。2.1 氮肥氮肥 反應(yīng)體系為反應(yīng)體系為5組分多相平衡體系，除上述兩個(gè)化學(xué)平衡外，組分多相平衡體系，除上述兩個(gè)化學(xué)平衡外，還有氣液平衡

45、：還有氣液平衡： NH3(g)=NH3(aq) CO2(g)=CO2(aq) H2O(g)=H2O(aq) 尿素生產(chǎn)是在高壓下進(jìn)行的，所以體系偏離理想溶液很尿素生產(chǎn)是在高壓下進(jìn)行的，所以體系偏離理想溶液很遠(yuǎn)遠(yuǎn),要嚴(yán)格計(jì)算化學(xué)平衡組成比較困難。要嚴(yán)格計(jì)算化學(xué)平衡組成比較困難。尿素合成總反應(yīng)尿素合成總反應(yīng) 2NH3(l) + CO2(l) = CO(NH2)2(l) +H2O(l)2. 2. 影響尿素合成反應(yīng)化學(xué)平衡的因素影響尿素合成反應(yīng)化學(xué)平衡的因素 溫度較低時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，在溫度較低時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，在195200時(shí)達(dá)最大，溫度再高，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。時(shí)達(dá)最大，溫度

46、再高，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。 CO2過(guò)量影響小，氨過(guò)量提高轉(zhuǎn)化率明顯，即氨碳比增過(guò)量影響小，氨過(guò)量提高轉(zhuǎn)化率明顯，即氨碳比增大，平衡轉(zhuǎn)化率提高。大，平衡轉(zhuǎn)化率提高。 對(duì)液相反應(yīng)壓力影響很小。但由于體系存在氣液平衡，操作對(duì)液相反應(yīng)壓力影響很小。但由于體系存在氣液平衡，操作壓力不能小于平衡壓力。壓力不能小于平衡壓力。 對(duì)應(yīng)于每一溫度有一最低壓力，其對(duì)應(yīng)的氨碳比并不等于理對(duì)應(yīng)于每一溫度有一最低壓力，其對(duì)應(yīng)的氨碳比并不等于理論的最佳配料比論的最佳配料比2：1 固定氨碳比時(shí)，溫度在固定氨碳比時(shí)，溫度在175195范圍內(nèi)，水碳比增加，平范圍內(nèi)，水碳比增加，平衡壓力不變或下降，超過(guò)衡壓力不變或下降，超過(guò)200

47、時(shí)，水碳比增加，平衡壓力時(shí)，水碳比增加，平衡壓力增加。增加。5. 5. 尿素合成副反應(yīng)尿素合成副反應(yīng) 在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，主要有兩類(lèi)副反應(yīng)：尿素縮合在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，主要有兩類(lèi)副反應(yīng)：尿素縮合反應(yīng)和水解反應(yīng)。反應(yīng)和水解反應(yīng)。 尿素縮合成縮二脲反應(yīng)尿素縮合成縮二脲反應(yīng) 2CO(NH2)2 = NH2CONHCONH2 + NH3 縮二脲的生成速度取決于溫度、尿素濃度、停留時(shí)縮二脲的生成速度取決于溫度、尿素濃度、停留時(shí)間及氨分壓等因素。溫度越高，縮二脲的生成速率間及氨分壓等因素。溫度越高，縮二脲的生成速率越大；溫度一定，尿素濃度高，氨碳比低，縮二脲越大；溫度一定，尿素濃度高，氨碳比低，縮二脲生成速率

48、越大；停留時(shí)間長(zhǎng)，縮二脲量增加；提高生成速率越大；停留時(shí)間長(zhǎng)，縮二脲量增加；提高氨分壓，可抑制縮二脲的生成。氨分壓，可抑制縮二脲的生成。 另一副反應(yīng)水解反應(yīng)（尿素合成的逆反應(yīng)）另一副反應(yīng)水解反應(yīng)（尿素合成的逆反應(yīng)） CO(NH2)2 + H2O = NH4COONH2 NH4COONH2 + H2O = (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O 總反應(yīng)式總反應(yīng)式 CO (NH2)2 + H2O = 2NH3 + CO2 當(dāng)溫度在當(dāng)溫度在60以下時(shí)，尿素水解緩慢；溫度到以下時(shí)，尿素水解緩慢；溫度到100時(shí)尿素水解速度明顯加快；溫度在時(shí)尿素水解速度明顯加快；溫度

49、在145以上時(shí)，水解速度劇增。尿素濃度低時(shí)，水解以上時(shí)，水解速度劇增。尿素濃度低時(shí)，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。的尿素溶液的水解率低。l塔式法：直接用塔式法：直接用SO2,H2O,O2反應(yīng)生成硫酸。反應(yīng)生成硫酸。 接觸法：接觸法：SO2 SO3 +H2O 硫酸硫酸 接觸法主要步驟接觸法主要步驟原料氣的制備原料氣的制備爐氣凈制爐氣凈制二氧化硫轉(zhuǎn)化二氧化硫轉(zhuǎn)化吸收成酸吸收成酸含硫原料含硫原料 含二氧化硫爐氣含二氧化硫爐氣凈化爐氣凈化爐氣 含三氧化硫氣體含三氧化硫氣體 硫酸硫酸了解硫酸的性質(zhì)了解硫酸的性質(zhì)1 硫鐵礦的氧化焙

50、燒反應(yīng)過(guò)程硫鐵礦的氧化焙燒反應(yīng)過(guò)程 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H1時(shí)生成發(fā)煙硫酸，時(shí)生成發(fā)煙硫酸， n=1時(shí)生成無(wú)水硫酸時(shí)生成無(wú)水硫酸, n1時(shí)生成含水硫酸。時(shí)生成含水硫酸。 為什么為什么用用濃硫酸吸收濃硫酸吸收？ 見(jiàn)課本見(jiàn)課本p115-116 氨堿法制純堿的生產(chǎn)原理氨堿法制純堿的生產(chǎn)原理 氨堿法是以氨作為中間媒介生產(chǎn)純堿的方法氨堿法是以氨作為中間媒介生產(chǎn)純堿的方法 主要化學(xué)反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl碳酸氫鈉煅燒分解后可

51、得純堿（碳酸氫鈉煅燒分解后可得純堿（該反應(yīng)稱(chēng)為氨鹽水碳酸化該反應(yīng)稱(chēng)為氨鹽水碳酸化）： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 + H2ONH3是要循環(huán)是要循環(huán)利用的，可由下列反應(yīng)回收利用的，可由下列反應(yīng)回收： NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O 反應(yīng)需要的反應(yīng)需要的CO2主要主要由煅燒石灰石得到，煅燒碳酸氫鈉時(shí)由煅燒石灰石得到，煅燒碳酸氫鈉時(shí)也可回收一部分。也可回收一部分。 (1) 飽和鹽水的制備和精制飽和鹽水的制備和精制 精制的目的是將粗鹽中所含雜質(zhì)如精制的目的是將粗鹽中所含雜質(zhì)如Ca鹽和鹽和Mg鹽等除去。鹽等除去。因?yàn)樵谖瞻焙吞?/p>

52、酸化過(guò)程中，可能生成氫氧化鎂和碳因?yàn)樵谖瞻焙吞妓峄^(guò)程中，可能生成氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。酸鈣沉淀，使管道堵塞或影響產(chǎn)品質(zhì)量。 先加入石灰乳使鎂離子變成鈣離子：先加入石灰乳使鎂離子變成鈣離子： Mg2+ + Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ 除鈣可用下列兩法之一：除鈣可用下列兩法之一： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+制備適合于碳酸化用的氨鹽水）制備適合于碳酸化用的氨鹽水）吸氨過(guò)程的主要反應(yīng)為：吸氨過(guò)程的主要反應(yīng)為： NH3 +

53、 H2O = NH4OH H = -35.2kJ/mol 2NH3 +CO2 +H2O = (NH4)2CO3 H = -95.2kJ/mol反應(yīng)放熱較多，反應(yīng)放熱較多， 如不及時(shí)移走，可使系統(tǒng)溫度升高，氨分壓增如不及時(shí)移走，可使系統(tǒng)溫度升高，氨分壓增加，對(duì)吸收過(guò)程是不利的。所以要用多個(gè)塔外水冷器冷卻。加，對(duì)吸收過(guò)程是不利的。所以要用多個(gè)塔外水冷器冷卻。副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。副反應(yīng)有與鈣鎂離子反應(yīng)生成沉淀的反應(yīng)。 吸氨包括氨溶于水的物理吸收和氨水吸收吸氨包括氨溶于水的物理吸收和氨水吸收COCO2 2的化學(xué)吸收。若溶的化學(xué)吸收。若溶液中液中COCO2 2濃度增大，反應(yīng)右移可使氨平

54、衡分壓下降，從而使氣相濃度增大，反應(yīng)右移可使氨平衡分壓下降，從而使氣相中中p pCO2CO2增加。增加。 碳酸化過(guò)程分為三步：氨鹽水先與碳酸化過(guò)程分為三步：氨鹽水先與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨，反應(yīng)生成氨基甲酸銨，然后再水解生成碳酸氫銨，再與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉。主然后再水解生成碳酸氫銨，再與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉。主要反應(yīng)如下：要反應(yīng)如下： CO2 + NH3 = H+ + NH2COO NH3 + H+ = NH4+ CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 還有水化反應(yīng)還有水化反應(yīng) CO2 + H2O = H2CO3 CO2 +OH- = HCO3 由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液

55、中氨的濃度比由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比OH離子濃度大離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。很多，所以主要生成氨基甲酸銨。 2NH2COONH4 = NH4HCO3 + 2NH3 生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過(guò)程生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過(guò)程 CO2 + 2NH3 = NH4+ + NH2COO 碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng)碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng) HCO3 = H+ + CO32 PH值為值為810.5時(shí)主要形成時(shí)主要形成HCO3 ，堿性更強(qiáng)時(shí)主要生成，堿性更強(qiáng)時(shí)主要生成CO32 。 酸化到一定程度，酸化到一定程度， HCO HCO3 3濃度積累到與濃度積累到與NaNa+ +乘乘積超過(guò)該溫度下

56、積超過(guò)該溫度下NaHCONaHCO3 3的溶度積，則發(fā)生的溶度積，則發(fā)生 NaNa+ + + HCO + HCO3 3 = NaHCO= NaHCO3 3 (s)(s) 反應(yīng)到一定時(shí)間后，要依靠甲酸銨水解生成的有反應(yīng)到一定時(shí)間后，要依靠甲酸銨水解生成的有效氨才能繼續(xù)碳酸化，氨基甲酸銨的水解成為控效氨才能繼續(xù)碳酸化，氨基甲酸銨的水解成為控制步驟，所以塔中要保持足夠的溶液量使反應(yīng)時(shí)制步驟，所以塔中要保持足夠的溶液量使反應(yīng)時(shí)間充分。間充分。TNHNHCOCCCCOR,33222 總氨濃度總氨濃度濃度濃度溶液中全部溶液中全部 氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，經(jīng)濟(jì)合氨堿法宜于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良

57、，經(jīng)濟(jì)合理。但缺點(diǎn)是鈉的利用率只有理。但缺點(diǎn)是鈉的利用率只有7273%，食鹽中，食鹽中的氯完全沒(méi)有利用?？傎|(zhì)量利用率只有的氯完全沒(méi)有利用?？傎|(zhì)量利用率只有2829%。此外，蒸氨塔排放廢液多且含大量固體氧化鈣和此外，蒸氨塔排放廢液多且含大量固體氧化鈣和氯化鈣，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，氯化鈣，環(huán)境污染大，氨回收消耗石灰和蒸汽多，流程復(fù)雜設(shè)備龐大。流程復(fù)雜設(shè)備龐大。 針對(duì)質(zhì)量利用率很差的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了聯(lián)合制堿法，針對(duì)質(zhì)量利用率很差的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了聯(lián)合制堿法，可以充分利用原料，大大減少污染。但需與氨廠可以充分利用原料，大大減少污染。但需與氨廠聯(lián)合，過(guò)程控制不如氨堿法簡(jiǎn)單。聯(lián)合，過(guò)程控制不如氨堿

58、法簡(jiǎn)單。 基本原理不同的是基本原理不同的是析銨過(guò)程析銨過(guò)程，制堿過(guò)程與氨堿，制堿過(guò)程與氨堿法完全相同。法完全相同。 析銨過(guò)程是利用同離子效應(yīng)，即用冷析和鹽析，析銨過(guò)程是利用同離子效應(yīng)，即用冷析和鹽析，利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異利用不同溫度下氯化鈉和氯化銨的溶解度差異從母液中分出氯化銨的過(guò)程。在制備純堿的同從母液中分出氯化銨的過(guò)程。在制備純堿的同時(shí)，得到氯化銨時(shí)，得到氯化銨。不排放大量廢棄物。不排放大量廢棄物。聯(lián)合制減法的原理聯(lián)合制減法的原理 乙苯脫氫的主反應(yīng)為：乙苯脫氫的主反應(yīng)為： 在乙苯脫氫生成苯乙烯的同時(shí)，還伴隨發(fā)生如下一些在乙苯脫氫生成苯乙烯的同時(shí)，還伴隨發(fā)生如下一些副反應(yīng)

59、：裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)；在水蒸氣存在下，副反應(yīng)：裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)；在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；乙苯高溫下生碳反應(yīng)；還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；乙苯高溫下生碳反應(yīng)；產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等烯衍生物等。C2CH3CH=CH2目前，工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的主要方法有：目前，工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的主要方法有： 乙苯催化脫氫乙苯催化脫氫法和乙苯和丙烯的共氧化法。法和乙苯和丙烯的共氧化法。 影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)溫度，反應(yīng)影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力、水蒸氣用量、原料純度和催化劑等。壓力、水蒸氣

60、用量、原料純度和催化劑等。 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，故升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類(lèi)物質(zhì)在高溫下不故升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類(lèi)物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，所以脫氫宜在較低溫度下進(jìn)行。穩(wěn)定，所以脫氫宜在較低溫度下進(jìn)行。 溫度升高，最大產(chǎn)率增大，反應(yīng)速度也加快。但是，溫度溫度升高，最大產(chǎn)率增大，反應(yīng)速度也加快。但是，溫度太高，副反應(yīng)也會(huì)增加。采用以氧化鐵為主的催化劑，其太高，副反應(yīng)也會(huì)增加。采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為適宜的反應(yīng)溫度為 600600 660660。 乙苯脫氫反應(yīng)是體積增

61、大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)有利。乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)有利。反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度， 乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓下進(jìn)行，可在較低反應(yīng)溫度獲得乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓下進(jìn)行，可在較低反應(yīng)溫度獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑來(lái)減較高的平衡轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑來(lái)減壓。水蒸氣作稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)：與產(chǎn)物易分離；熱容量大；壓。水蒸氣作稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)：與產(chǎn)物易分離；熱容量大；可消除催化劑表面上的結(jié)焦?？上呋瘎┍砻嫔系慕Y(jié)焦。 要求原料乙苯中二乙苯的含量要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。另外，為了保證。另外，為了保證催化劑的活性和壽命，要求原料乙苯中乙炔催化劑的活性

62、和壽命，要求原料乙苯中乙炔10ppm(體體)、硫硫(以以H2S計(jì)計(jì))2ppm(體體)、氯、氯(以以HCl計(jì)計(jì))2ppm(質(zhì)質(zhì))、水、水10ppm(體體)。 乙苯脫氫制苯乙烯主要采用兩種催化劑，即氧化鋅系和乙苯脫氫制苯乙烯主要采用兩種催化劑，即氧化鋅系和氧化鐵系。目前，工業(yè)上廣泛采用氧化鐵系催化劑，即氧化鐵系。目前，工業(yè)上廣泛采用氧化鐵系催化劑，即Fe2O3-Cr203-K2C03。 。6.1.1.2. 6.1.1.2. 分類(lèi)分類(lèi)根據(jù)礦藏特點(diǎn)，是否含原油伴氣劃分原油伴生氣和根據(jù)礦藏特點(diǎn)，是否含原油伴氣劃分原油伴生氣和非伴生氣。非伴生氣。 原油伴生氣：與原油共生，隨原油被采出原油伴生氣：與原油共生

63、，隨原油被采出非伴生氣包括純氣田天然氣和凝析氣田天然氣。非伴生氣包括純氣田天然氣和凝析氣田天然氣。 純氣田天然氣：純氣田天然氣：主要甲烷主要甲烷，少量乙、丙、丁烷和，少量乙、丙、丁烷和非烴類(lèi)非烴類(lèi) 凝析氣田天然氣：除甲烷、乙烷，含一定量的丙、凝析氣田天然氣：除甲烷、乙烷，含一定量的丙、丁以上烷烴、芳香烴、天然氣汽油、柴油等丁以上烷烴、芳香烴、天然氣汽油、柴油等干氣干氣：含：含C C5 5以上重?zé)N液體含量以上重?zé)N液體含量低于低于13.5cm13.5cm3 3濕氣濕氣：含：含C C5 5以上重?zé)N液體含量以上重?zé)N液體含量高于高于13.5cm13.5cm3 3按含按含C C3 3以上烴類(lèi)液體多少來(lái)劃分

64、以上烴類(lèi)液體多少來(lái)劃分貧氣貧氣：含：含C C3 3以上烴類(lèi)液體以上烴類(lèi)液體低于低于94cm94cm3 3富氣富氣：含：含C C3 3以上烴類(lèi)液體以上烴類(lèi)液體高于高于94cm94cm3 3按是否顯著含有按是否顯著含有H H2 2S, COS, CO2 2等酸性氣體來(lái)劃分等酸性氣體來(lái)劃分酸性氣、潔氣酸性氣、潔氣按含C5以上重?zé)N液體多少劃分為干氣和濕氣按組成分類(lèi)6.2.2 天然氣的脫水天然氣的脫水 由汽液平衡原理知，開(kāi)采出的天然氣經(jīng)分離后仍由汽液平衡原理知，開(kāi)采出的天然氣經(jīng)分離后仍然含有水分然含有水分(操作溫度下的飽和蒸汽壓決定操作溫度下的飽和蒸汽壓決定)。當(dāng)。當(dāng)后續(xù)操作降溫時(shí)，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生不利

65、影響：后續(xù)操作降溫時(shí)，水汽就可凝結(jié)產(chǎn)生不利影響：增加輸氣阻力、堵塞管道和閥門(mén)、影響供氣平衡增加輸氣阻力、堵塞管道和閥門(mén)、影響供氣平衡等。所以，要進(jìn)行脫水操作。等。所以，要進(jìn)行脫水操作。 天然氣含水量的表示天然氣含水量的表示 絕對(duì)含水量絕對(duì)含水量：?jiǎn)挝粯?biāo)準(zhǔn)體積氣中所含水分質(zhì)量。：?jiǎn)挝粯?biāo)準(zhǔn)體積氣中所含水分質(zhì)量。 露點(diǎn)溫度露點(diǎn)溫度：壓力一定時(shí)，天然氣中水蒸氣開(kāi)始：壓力一定時(shí)，天然氣中水蒸氣開(kāi)始凝結(jié)的溫度。凝結(jié)的溫度。(與含水量關(guān)系？與含水量關(guān)系？)天然氣脫水主要方法天然氣脫水主要方法 溶劑吸收法溶劑吸收法 固體吸附法固體吸附法 直接冷卻法直接冷卻法 化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法操作費(fèi)用高，少用 天然氣脫水深

66、度天然氣脫水深度( (程度程度) )一般用一般用露點(diǎn)降露點(diǎn)降表示。表示。 露點(diǎn)降：露點(diǎn)降：脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)脫水裝置操作溫度與脫水后干氣露點(diǎn)溫度之差溫度之差。一般用它來(lái)評(píng)價(jià)脫水劑的脫水效率。一般用它來(lái)評(píng)價(jià)脫水劑的脫水效率（露點(diǎn)降與脫水效率的關(guān)系？）。（露點(diǎn)降與脫水效率的關(guān)系？）。 常用的溶劑有：甘醇溶液（如二甘醇和三甘醇）常用的溶劑有：甘醇溶液（如二甘醇和三甘醇）和金屬氯化物溶液（如氯化鈣、氯化鋰）。和金屬氯化物溶液（如氯化鈣、氯化鋰）。 石油蒸餾時(shí)，低沸點(diǎn)成分先被蒸發(fā)出來(lái)。石油蒸餾時(shí)，低沸點(diǎn)成分先被蒸發(fā)出來(lái)。蒸餾出第一蒸餾出第一滴油時(shí)的氣相溫度稱(chēng)初餾點(diǎn)滴油時(shí)的氣相溫度稱(chēng)初餾點(diǎn)。蒸餾出。蒸餾出10%,20%油時(shí)油時(shí)的氣相溫度分別稱(chēng)為石油的的氣相溫度分別稱(chēng)為石油的10%,20%餾點(diǎn)。餾點(diǎn)。蒸餾到蒸餾到最后的氣相最高溫度叫終餾點(diǎn)或干點(diǎn)最后的氣相最高溫度叫終餾點(diǎn)或干點(diǎn)。蒸餾出來(lái)的成。蒸餾出來(lái)的成分稱(chēng)為餾分。分稱(chēng)為餾分。 初餾點(diǎn)初餾點(diǎn) 干點(diǎn)干點(diǎn) 42 C 餾程餾程 500 C 如航空汽油的餾程約為如航空汽油的餾程約為40 180 C 車(chē)用汽油的餾程約為車(chē)用汽油的餾程約為35 20