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1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)(第五版第五版)第第4章課件章課件 PPTn CH2=CHCl CH2CH nCl均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。24.1 引言均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體參加的聚合反應(yīng)第1頁(yè)/共84頁(yè)共聚合（Copolymerization）：由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng)共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。3OCOCH3OCOCH3ClCln CH2=CH + mCH2=CH( CH2 CH ) x ( CH

2、2 CH )y第2頁(yè)/共84頁(yè)OCOCH3OCOCH3ClCln CH2=CH + mCH2 =CH( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別逐步聚合機(jī)理連鎖聚合機(jī)理：自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。4第3頁(yè)/共84頁(yè)5共縮聚：含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。醇酸樹(shù)脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐共縮聚反應(yīng)縮聚第4頁(yè)/共84頁(yè)6二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：1）共聚物的類(lèi)型無(wú)規(guī)共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（Alternating Co

3、polymer）嵌段共聚物（ Block Copolymer）接枝共聚物（ Graft Copolymer）共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。第5頁(yè)/共84頁(yè)7自由基共聚物一般屬于無(wú)規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無(wú)規(guī)則地排列：無(wú)規(guī)共聚物（Random Copolymer）M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。第6頁(yè)/共84頁(yè)8交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元 M1、M2有規(guī)則地交替排列：如St-MAn溶液共聚所得的聚合物第7頁(yè)/共84頁(yè)9嵌段共聚物（Block Copolyme

4、r）較長(zhǎng)的M1鏈段與另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。如SBS熱塑性彈性體： St-Bd-St三嵌段共聚物。第8頁(yè)/共84頁(yè)10接枝共聚物（Graft Copolymer）其中一種結(jié)構(gòu)單元（如M1）為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性第9頁(yè)/共84頁(yè)11無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。2）共聚物的命名高分子化學(xué)命名原則：共聚單體名稱(chēng)間加一短橫線(xiàn)，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚

5、物IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類(lèi)型的字節(jié): co、alt、b、g分別為Copolymer、Alternating、Block、Graft縮寫(xiě)。第10頁(yè)/共84頁(yè)12實(shí)際應(yīng)用通過(guò)共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍如順丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：組成比為 1:1 的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。3）研究共聚合反應(yīng)的意義通過(guò)共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性能，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。第11頁(yè)/共84頁(yè)苯乙烯 (Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大。PS用途廣泛的通

6、用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物13第12頁(yè)/共84頁(yè)14PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS（High-ImpactPolystyrene) 。在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合。第13頁(yè)/共84頁(yè)15St與Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚物丁苯橡膠 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR),（合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，

7、耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。第14頁(yè)/共84頁(yè)16將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹(shù)脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer）ABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強(qiáng)度是因?yàn)镾AN上的 C N 有很強(qiáng)極性，會(huì)相互聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時(shí)，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車(chē)、飛

8、機(jī)零件、機(jī)電外殼等。第15頁(yè)/共84頁(yè)17SSS無(wú)規(guī)共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS熱塑性彈性體S：苯乙烯、B：丁二烯SSSS第16頁(yè)/共84頁(yè)18PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動(dòng)性差，加工成型較困難。當(dāng)St 與之共聚時(shí)，可顯著改善其流動(dòng)性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate， MMA）第17頁(yè)/共84頁(yè)P(yáng)VC機(jī)械性能好，但對(duì)光、熱穩(wěn)定

9、性差，脆性大。VC與VAc共聚：VAc 起著內(nèi)增塑作用，改善流動(dòng)性能，易加工。含5%VAc 的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20 40%VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。19氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）PVC世界年產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸，占第二位，僅次于PE。第18頁(yè)/共84頁(yè)20利用共聚合反應(yīng)測(cè)定單體及自由基的活性（本章第七節(jié)）并進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)合成新型聚合物的可能性。理論方面應(yīng)用第19頁(yè)/共84頁(yè)21共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同共聚物組

10、成：瞬時(shí)組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布。4.2 二元共聚物組成（Copolymer Composition）第20頁(yè)/共84頁(yè)hoursshorttime22傳統(tǒng)自由基共聚中聚合物鏈的增長(zhǎng)過(guò)程：secondshours活性自由基共聚中聚合物鏈的增長(zhǎng)過(guò)程：第21頁(yè)/共84頁(yè)R + M 1 RM 1R + M 2 RM 2I R ki 1ki 2Ki1、ki2：初級(jí)自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)Ri1 = ki1 R M 1 Ri 2 = k i 2 R M

11、2 23（1）共聚物組成微分方程描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系A(chǔ). 共聚合機(jī)理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。1）鏈引發(fā)（Initiation）：第22頁(yè)/共84頁(yè)M 1 1 + MM 1 2 + MM + M 2 M + M 1 M 1 M 1M 1 M 2 k11 k12R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 21M 2 MM 2 M k222 k212R22 = k22 M 2 M 2 R21 = k21M 2 M 1 下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基，第二個(gè)數(shù)字表示某2）鏈增長(zhǎng)（Propagation）： 單體。k11 、

12、k22：M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類(lèi)推。24第23頁(yè)/共84頁(yè)M 1 1 k + MM 2 2 kt + MM 1 2 kt + M3）鏈終止（Termination）M 1 M 1M 2 M 2M 1 M 2 t t11 t 22 t 12 Rt11 = 2kt11 M 1 2Rt 22 = 2kt 22 M 2 2Rt12 = 2kt12 M 1 M 2 kt11, Rt11,：自由基M1與自由基M1的終止速率常數(shù)和終止速率，余類(lèi)推。2個(gè)自我終止、1個(gè)交叉終止25第24頁(yè)/共84頁(yè)d M 1 d M 2 = R i1 + R11 + R 21 = R11 + R 21dt = R12 +

13、 R22dt26M1的消耗速率：M2的消耗速率：B. 共聚物組成方程的推導(dǎo)1944年，Mayo、Lewis 用動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式，故又稱(chēng)Mayo-Lewis方程。長(zhǎng)鏈假定：鏈引發(fā)對(duì)共聚組成基本無(wú)影響。共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率第25頁(yè)/共84頁(yè)= =27d M 1 d M 2 d M 1 dtd M 2 dtm1m2 k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 + k12 M 1 M 2 =R11 + R21R12 + R22=R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 R 22 = k 22 M

14、 2 M 2 R 21 = k 21 M 2 M 1 某瞬間進(jìn)入共聚物中單元組成比（m1/m2）等于兩單體消耗速率比。第26頁(yè)/共84頁(yè)M =k 12 M1 2 MM 1 k21 k M + k M r1 =， r2M 1 k k M + M 2 M 1 r1M 1 + M 2 28d M 1 d M 2 = 11 12 1 M 2 M 1 + k22 k21 M 2 M 2 M 1 + r2 M 2 k 21 M1 2“ 穩(wěn)態(tài)假定” ：兩自由基互變速率相等，即R12=R21k12 M1 M 2 = k21M 2 M 1 d M 1 d M 2 k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M

15、 1 k 22 M 2 M 2 + k12 M 1 M 2 =d M 1 d M 2 k11 k 21 M 1 2 + k12 k 21 M 1 M 2 k 22 k12 M 2 2 + k12 k 21 M 1 M 2 =dM 1 dM 2 = 11 1 12 2M 2 k12 k21M 1 + k22 M 2 引入競(jìng)聚率（Reactivity Ratios）k11 k22k12 k21第27頁(yè)/共84頁(yè)M 1 r1M 1 + M 2 29dM1 dM 2 M 1 M 2 競(jìng)聚率r1、r2 ：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。共聚物瞬時(shí)組成方程：某瞬時(shí)共聚物組成摩

16、爾比：某瞬時(shí)單體的摩爾比d M 1 d M 2 M 2 M 1 + r2 M 2 = 第28頁(yè)/共84頁(yè)30用摩爾分率表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為：r1 f 1 2 + f 1 f 2r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22F1 =d M 2 d M 1 + d M 2 d M 1 d M 1 + d M 2 F1 =， F 2 =設(shè)F1、F2 分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元M1、 M2的摩爾分率；f1、f2 分別為該瞬時(shí)單體M1 、M2 的摩爾分率。則 M 2 M 1 + M 2 M 1 M 1 + M 2 f 1 =， f 2 =第29頁(yè)/共84頁(yè)31注意：推導(dǎo)過(guò)程的四

17、個(gè)假定：“等活性”假定： 自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)；“長(zhǎng)鏈”假定： 共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；“穩(wěn)態(tài)”假定： 自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變；RiRt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定）R12=R21（自由基互變速率相等）“不可逆”假定： 無(wú)解聚等副反應(yīng)。第30頁(yè)/共84頁(yè)32（2）共聚行為共聚物組成曲線(xiàn)不同的兩單體競(jìng)聚率r1、r2，將顯現(xiàn)出不同的共聚行為。種單體)r1 = 0 ， 即 k11 = 0 ：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體)典型的r與共聚行為的關(guān)系：r1 ， 即 k11 k12 ：只能均聚r1 1， 即 k11 1， 即 k11 k12 ：更易均

18、聚第31頁(yè)/共84頁(yè)r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =理想共聚時(shí)的共聚物組成曲線(xiàn)33可通過(guò)摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得到共聚物組成曲線(xiàn)，以此表征兩單體的共聚行為。如理想共聚（ r1 r2 = 1 ）時(shí)，分別設(shè) r1 = 0.5, 1, 2, 5, 10，由摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得第32頁(yè)/共84頁(yè)=則 F1 1fdM1 M1 r f12 + f1 f2r1 1f 2 + 2 f1 2 2 22F1 =dM1 M1 r M1 + M 2 34兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率相同共聚物組成與單體組成相同，且與轉(zhuǎn)化率C無(wú)關(guān)組

19、成曲線(xiàn)呈一對(duì)角直線(xiàn)例：MMA偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚F1f1考慮以下幾種情形：1） r1r21或dM2 M2 稱(chēng) 理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）f + r f= dM 2 M 2 r2 M 2 + M1 第33頁(yè)/共84頁(yè)M 1 M 2 dM 1 dM 2 r1 1fr1 f1 + f 2= r1或 F1 =統(tǒng)稱(chēng) 理想共聚（Ideal Copolymerization）組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r1倍3511= dM 2 M 2 r2 M 2 + M1 r f12 + f1 f2r f12 + 2 f1 f2 + r2 f22F

20、1 =一般，r1r2=1 ，則 r1 = 1 r2第34頁(yè)/共84頁(yè)36組成曲線(xiàn)不與恒比對(duì)角線(xiàn)相交，與另一對(duì)角直線(xiàn)對(duì)稱(chēng)r11，r2f1r21，r11，r1r2=1組成曲線(xiàn)在恒比對(duì)角線(xiàn)下方，F(xiàn)10.5M1 M 2 dM 1 dM 2 = 1 + r1M 2 M1 + r2 M 2 = 則一般交替共聚：r2=0，r10，交替共聚組成曲線(xiàn)（曲線(xiàn)上數(shù)值為r1/r2）38例：60時(shí)St (r1=0.01)與馬來(lái)酸酐(r2=0)的共聚合。第37頁(yè)/共84頁(yè)= = 0 =39為 有恒比點(diǎn)的非理想共聚3）r11，r21即k11k12，k22k21 ，表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。組成曲線(xiàn)與恒比對(duì)角線(xiàn)有一

21、交點(diǎn)（恒比點(diǎn)），且呈反S型。恒比點(diǎn)時(shí)，非理想恒比共聚曲線(xiàn)M 1 M 2 M 1 M 2 dM 1 dM 2 1 r21 r1r1M 1 + M 2 M 1 + r2 M 2 1 r22 r1 r2F 1 = f1 f1 =第38頁(yè)/共84頁(yè)組成曲線(xiàn)關(guān)于恒比點(diǎn)呈對(duì)稱(chēng)例: AN (r1=0.83)與MA(r2=0.83)共聚若 r1r2 1特例： r1=r21非理想恒比共聚曲線(xiàn)，反S形0.51 r22 r1 r2恒比點(diǎn)： F 1 = f1 =組成曲線(xiàn)關(guān)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱(chēng)例：St (r1=0.41) AN (r2=0.04)、Bd (r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚40第39頁(yè)/共84頁(yè)非理想非

22、恒比共聚曲線(xiàn)1：VC (r1=1.68)-VAc (r2=0.23)2：St (r1=55)-VAc (r2=0.01)41組成曲線(xiàn)處于對(duì)角線(xiàn)的下方聚合實(shí)例很多4）r1r2 1，r21，r1r2 1M1易均聚，M2易共聚不與恒比對(duì)角線(xiàn)相交，在其上方若 r11， r1r2 1M2易均聚，M1易共聚第40頁(yè)/共84頁(yè)與r1r21，r21 為嵌段共聚（Block Copolymerization）即 k11k12 , k22k21兩種單體均容易均聚，其鏈自由基均有利于與同種單體反應(yīng)形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決定于r1、r2大小也有恒比點(diǎn)，曲線(xiàn)形狀及位置嵌段共聚曲線(xiàn)例：St(r1=0.38) -異戊二烯

23、(r2=2.05) 共聚42第41頁(yè)/共84頁(yè)43F1=0.5 有交點(diǎn)小 結(jié)r1r2=1 理想共聚（組成曲線(xiàn)為一對(duì)稱(chēng)的曲線(xiàn)）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線(xiàn)r11：組成曲線(xiàn)在恒比對(duì)角線(xiàn)的上方r10，r2=0：接近交替共聚，曲線(xiàn)與水平線(xiàn)r1、r2愈接近于 0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚第42頁(yè)/共84頁(yè)44r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線(xiàn)具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)第43頁(yè)/共84頁(yè)45若起始單體組成為 f10 ，則對(duì)應(yīng)的起始瞬時(shí)共聚物組成：F10 f10殘留單體組成 f1 遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時(shí)組成 F1

24、也遞減。C f1 F1 （3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系定性描述由于共聚單體活性（或競(jìng)聚率）的不同，除恒比點(diǎn)外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C而變。例1：r11、r2 1，且 r1r2 f1 )第44頁(yè)/共84頁(yè)46例2：r21、r1 1，且 r1r2 1，為非理想共聚（瞬時(shí)組成曲線(xiàn)在恒比線(xiàn)下方）F10 f10C f1 F1 例3：r11，r21，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚C f1 F1 在恒比點(diǎn)，C 對(duì)共聚物組成無(wú)影響f10 f10C f1 F1 f10 恒比點(diǎn), F10 1，r21，為嵌段共聚f10 恒比點(diǎn), F10 恒比點(diǎn), F10 f10C f1 F1 第46頁(yè)/共84頁(yè)成的共聚物中M1

25、的摩爾數(shù)M：兩單體的總摩爾數(shù)；在dt時(shí)間內(nèi)有dM摩爾單體進(jìn)行共聚48單位體積瞬間形 瞬間共聚前M1的摩爾濃度瞬間共聚后M1的摩爾濃度共聚物瞬時(shí)組成、平均組成C曲線(xiàn)瞬時(shí)組成與C的關(guān)系（Skeist方程）共聚瞬間，對(duì)M1 作物料衡算：F1dM = Mf1 ( M dM )( f1 df1 )第47頁(yè)/共84頁(yè)49lnf1f10df 1F1 f 1= ln (1 C ) =MM 01dMM=F dM = Mf1 (M dM )( f1 df1 )重排并忽略二次微分項(xiàng)dMdf1df1F1 f1在f10與f1間數(shù)值或圖解積分第48頁(yè)/共84頁(yè)r1 f1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2M = 1

26、f1 f 0 M 0 f 2 f 0 50 1 01 f 2 f 1 r21 r2r11 r 1 = =1 r1 r2(1 r1 )(1 r2 ) =1 r22 r1 r2 =通過(guò)計(jì)算機(jī)處理得f1C關(guān)系式，利代入lnf1f10df 1F1 f1= ln (1 C ) =MM 02 2r1 f12 + f1 f 2Meyer將式 F1 =用式4-11進(jìn)一步可得F1C關(guān)系式共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系積分得：C = 1 第49頁(yè)/共84頁(yè)M 10 M 1()M 1 + M 2 (M 1 2 )+ MM 10 M 1 進(jìn)入共聚物中單體 1的濃度M M 進(jìn)入共聚物的總單體濃 度M M 0f10 = =

27、 M 10M 1051M 0M 1Mf1 =F1 =00 0F1 =：起始原料組成：瞬時(shí)單體組成共聚物中平均組成 F1 與C關(guān)系1F ：共聚物中單元M1的平均組成C = 1 f10 f1(1 C)C兩單體的起始總數(shù)M 0 = 1mol共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時(shí)單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系第50頁(yè)/共84頁(yè)C = 1 52例：60VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23F1 = 0.605 f1 + 0.3952.5301 1 f f1常用f1=0.61.0f1f10df 1F1 f1ln (1 C ) =代入后積分r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 +

28、 r2 f 22F1 =第51頁(yè)/共84頁(yè) f1 C =1 0 f2 0 f 53f10 f1(1 C)CF1 =r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =01 f 1 f2 f1 F1 f1f1 CF1 - C第52頁(yè)/共84頁(yè)共聚物組成的控制St反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）有恒比點(diǎn)的非理想共聚除恒比點(diǎn)投料共聚外，共聚物瞬時(shí)組成將隨C而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。曲線(xiàn)6： f10 = 0.57曲線(xiàn)3、4：C1，r21，以M1為主：如VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業(yè)上以VC為主，VAc

29、含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般1，r21，以M2為主或M2含量較多的共聚物；r11，r2-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基單體（CH2=CHX）的活性次序：第71頁(yè)/共84頁(yè)M 1 2 + M1k11k12k12 = k11 / r若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個(gè)k12 大，即哪個(gè)自由基先和該單體反應(yīng)。75r1 =M 1 M 2 k122）自由基的活性第72頁(yè)/共84頁(yè)76活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小的單體，則形成的自由基活潑。一般而言，單體與自由基的活性次序相反綜上分析得出：第

30、73頁(yè)/共84頁(yè)77有共軛效應(yīng)的單體活性大，而自由基活性小；無(wú)共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。如St、BD為共軛單體，單體活性大，而其自由基穩(wěn)定；VAc、VC無(wú)共軛效應(yīng)，自由基活潑，而單體穩(wěn)定。3）取代基對(duì)單體及自由基活性的影響共軛效應(yīng)（Resonance Effect）第74頁(yè)/共84頁(yè)78_CH2=CHY+CH2=CHY極性效應(yīng)（Polarity Effect）推電子基使烯類(lèi)單體雙鍵帶負(fù)電性，而吸電子基則使其帶正電性，極性相反的單體易共聚，有交替傾向。一些難均聚的單體，如馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類(lèi)共聚。第75頁(yè)/共84頁(yè)79位阻效應(yīng)（Steric

31、Hindrance Effect）1，1雙取代空間效應(yīng)不明顯，使單體活性提高；1，2雙取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。第76頁(yè)/共84頁(yè)共聚速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)Q：共軛因子，e：極性因子80Alfrey-Price的Q-e方程4.8 Q-e 概念競(jìng)聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，每一對(duì)單體有一對(duì)競(jìng)聚率。因此希望建立定量方程式來(lái)關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，然后估算競(jìng)聚率。1）Q-e 方程第77頁(yè)/共84頁(yè)Q-e方程：k 12 = P1 Q 2 exp( e1 e 2 )k 21 = P2 Q1 exp( e 2 e1 )k 22 = P2 Q 2 exp( e 2 )Pi、Qi

32、：自由基 M i 和單體 M i 活性的軛效應(yīng)量度e1、e2：分別為單體1及其自由基、單體2及其自由基活性活性的極性度量。假定：?jiǎn)误w及其自由基的極性 e 值相同81k 11 = P1 Q1 exp( e12 )第78頁(yè)/共84頁(yè)k 11 = P1 Q1 exp( e )k22k21k11k12r1 =，r2 =)Q 1Q 2exp e 1 (e 1 e 2r1 =Q 2Q 1exp e 2 (e 2 e 1 )r2 =)2r1 r2 = exp (e 1 e 2r1、r2由實(shí)驗(yàn)求得，且規(guī)定St：Q=1.0，e= -0.8，由此可求得各單體的Q、e值。82k 22 = P2 Q 2 exp( e

33、 2 )k 21 = P2 Q1 exp( e 2 e1 )21k 12 = P1Q 2 exp( e1 e 2 )第79頁(yè)/共84頁(yè)83預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的Q-e值；比較單體活性：Q值大，單體活性大；比較單體極性：e0：吸電子基團(tuán)；根據(jù)Q-e值判別共聚合行為：2）Q-e方程的作用Q值差別大，難共聚。Q、e 值相近的單體易共聚，為理想共聚。e 值相差大的單體易交替共聚。第80頁(yè)/共84頁(yè)r12 12 M 1 2 + 2rr1 r2 1 2 M 1 M 2 + r22 2 M 2 1 / 2 1 = 2k t11 k11 2 = 844.8 共聚速率（Rate of Copolymerization）1）化學(xué)控制終止2i(r1 M 1 2 + 2M 1 M 2 + r2 M 2 2 ) R1 / 2R p =1 / 21 / 22k t122(k t11 k t 22 )1 / 2 2k t 22 k 22 =第81頁(yè)/共84頁(yè)+852 ）擴(kuò)散控制終止(r1 M 1 2 + 2M 1 M 2 + r2 M 2 2 ) Ri21 / 2 r1 M 1 r2 M 2 k t (12 ) k11 k 22R p =第82頁(yè)/共84頁(yè)Thanks！86國(guó)家級(jí)精品課程高分子化學(xué)第83頁(yè)/共84頁(yè)感謝您的觀看。感謝您的觀看。第84頁(yè)/共84頁(yè)