《高分子化學(xué)(第五版)第4章課件 PPTPPT課件》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高分子化學(xué)(第五版)第4章課件 PPTPPT課件（84頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、n CH2=CHCl CH2CH nCl均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。24.1 引言均聚合（Homo-polymerization）：由一種單體參加的聚合反應(yīng)第1頁(yè)/共84頁(yè)共聚合（Copolymerization）：由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng)共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。3OCOCH3OCOCH3ClCln CH2=CH + mCH2=CH( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y第2頁(yè)/共84頁(yè)OCOCH3OCOCH3ClCl

2、n CH2=CH + mCH2 =CH( CH2 CH ) x ( CH2 CH )y共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別逐步聚合機(jī)理連鎖聚合機(jī)理：自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。4第3頁(yè)/共84頁(yè)5共縮聚：含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。醇酸樹(shù)脂：含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐共縮聚反應(yīng)縮聚第4頁(yè)/共84頁(yè)6二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分：1）共聚物的類型無(wú)規(guī)共聚物（Random Copolymer）交替共聚物（Alternating Copolymer）嵌段共聚物（ Block Copolymer）

3、接枝共聚物（ Graft Copolymer）共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。第5頁(yè)/共84頁(yè)7自由基共聚物一般屬于無(wú)規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無(wú)規(guī)則地排列：無(wú)規(guī)共聚物（Random Copolymer）M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。第6頁(yè)/共84頁(yè)8交替共聚物（Alternating Copolymer）大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元 M1、M2有規(guī)則地交替排列：如St-MAn溶液共聚所得的聚合物第7頁(yè)/共84頁(yè)9嵌段共聚物（Block Copolymer）較長(zhǎng)的M1鏈段與另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百

4、至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。如SBS熱塑性彈性體： St-Bd-St三嵌段共聚物。第8頁(yè)/共84頁(yè)10接枝共聚物（Graft Copolymer）其中一種結(jié)構(gòu)單元（如M1）為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈如HIPS：以PB作主鏈，接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性第9頁(yè)/共84頁(yè)11無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。2）共聚物的命名高分子化學(xué)命名原則：共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節(jié):

5、 co、alt、b、g分別為Copolymer、Alternating、Block、Graft縮寫。第10頁(yè)/共84頁(yè)12實(shí)際應(yīng)用通過(guò)共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍如順丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：組成比為 1:1 的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。3）研究共聚合反應(yīng)的意義通過(guò)共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性能，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。第11頁(yè)/共84頁(yè)苯乙烯 (Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大。PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且

6、生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物13第12頁(yè)/共84頁(yè)14PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成HIPS（High-ImpactPolystyrene) 。在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合。第13頁(yè)/共84頁(yè)15St與Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚物丁苯橡膠 (Styrene-Butadiene Rubber, SBR),（合成橡膠的第一大品種）丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和

7、電絕緣體。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。第14頁(yè)/共84頁(yè)16將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹(shù)脂（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Terpolymer）ABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強(qiáng)度是因?yàn)镾AN上的 C N 有很強(qiáng)極性，會(huì)相互聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時(shí)，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機(jī)零件、機(jī)電外殼等。第15頁(yè)/共84頁(yè)17SSS無(wú)規(guī)共聚：-S

8、-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS熱塑性彈性體S：苯乙烯、B：丁二烯SSSS第16頁(yè)/共84頁(yè)18PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動(dòng)性差，加工成型較困難。當(dāng)St 與之共聚時(shí)，可顯著改善其流動(dòng)性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate， MMA）第17頁(yè)/共84頁(yè)P(yáng)VC機(jī)械性能好，但對(duì)光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。VC與VAc共聚：VAc 起著內(nèi)增塑作用，改善流

9、動(dòng)性能，易加工。含5%VAc 的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20 40%VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。19氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）PVC世界年產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)噸，占第二位，僅次于PE。第18頁(yè)/共84頁(yè)20利用共聚合反應(yīng)測(cè)定單體及自由基的活性（本章第七節(jié)）并進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)合成新型聚合物的可能性。理論方面應(yīng)用第19頁(yè)/共84頁(yè)21共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同共聚物組成：瞬時(shí)組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。

10、進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布。4.2 二元共聚物組成（Copolymer Composition）第20頁(yè)/共84頁(yè)hoursshorttime22傳統(tǒng)自由基共聚中聚合物鏈的增長(zhǎng)過(guò)程：secondshours活性自由基共聚中聚合物鏈的增長(zhǎng)過(guò)程：第21頁(yè)/共84頁(yè)R + M 1 RM 1R + M 2 RM 2I R ki 1ki 2Ki1、ki2：初級(jí)自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù)Ri1 = ki1 R M 1 Ri 2 = k i 2 R M 2 23（1）共聚物組成微分方程描述某一瞬間共聚物組成與單體組

11、成間的定量關(guān)系A(chǔ). 共聚合機(jī)理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。1）鏈引發(fā)（Initiation）：第22頁(yè)/共84頁(yè)M 1 1 + MM 1 2 + MM + M 2 M + M 1 M 1 M 1M 1 M 2 k11 k12R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 21M 2 MM 2 M k222 k212R22 = k22 M 2 M 2 R21 = k21M 2 M 1 下標(biāo)中的第一個(gè)數(shù)字表示某自由基，第二個(gè)數(shù)字表示某2）鏈增長(zhǎng)（Propagation）： 單體。k11 、k22：M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類推。24第23頁(yè)/共84

12、頁(yè)M 1 1 k + MM 2 2 kt + MM 1 2 kt + M3）鏈終止（Termination）M 1 M 1M 2 M 2M 1 M 2 t t11 t 22 t 12 Rt11 = 2kt11 M 1 2Rt 22 = 2kt 22 M 2 2Rt12 = 2kt12 M 1 M 2 kt11, Rt11,：自由基M1與自由基M1的終止速率常數(shù)和終止速率，余類推。2個(gè)自我終止、1個(gè)交叉終止25第24頁(yè)/共84頁(yè)d M 1 d M 2 = R i1 + R11 + R 21 = R11 + R 21dt = R12 + R22dt26M1的消耗速率：M2的消耗速率：B. 共聚物組

13、成方程的推導(dǎo)1944年，Mayo、Lewis 用動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式，故又稱Mayo-Lewis方程。長(zhǎng)鏈假定：鏈引發(fā)對(duì)共聚組成基本無(wú)影響。共聚速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單體的消耗速率第25頁(yè)/共84頁(yè)= =27d M 1 d M 2 d M 1 dtd M 2 dtm1m2 k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 + k12 M 1 M 2 =R11 + R21R12 + R22=R11 = k11 M 1 M 1 R12 = k12 M 1 M 2 R 22 = k 22 M 2 M 2 R 21 = k 21 M 2 M 1 某瞬間進(jìn)

14、入共聚物中單元組成比（m1/m2）等于兩單體消耗速率比。第26頁(yè)/共84頁(yè)M =k 12 M1 2 MM 1 k21 k M + k M r1 =， r2M 1 k k M + M 2 M 1 r1M 1 + M 2 28d M 1 d M 2 = 11 12 1 M 2 M 1 + k22 k21 M 2 M 2 M 1 + r2 M 2 k 21 M1 2“ 穩(wěn)態(tài)假定” ：兩自由基互變速率相等，即R12=R21k12 M1 M 2 = k21M 2 M 1 d M 1 d M 2 k11 M 1 M 1 + k 21 M 2 M 1 k 22 M 2 M 2 + k12 M 1 M 2 =

15、d M 1 d M 2 k11 k 21 M 1 2 + k12 k 21 M 1 M 2 k 22 k12 M 2 2 + k12 k 21 M 1 M 2 =dM 1 dM 2 = 11 1 12 2M 2 k12 k21M 1 + k22 M 2 引入競(jìng)聚率（Reactivity Ratios）k11 k22k12 k21第27頁(yè)/共84頁(yè)M 1 r1M 1 + M 2 29dM1 dM 2 M 1 M 2 競(jìng)聚率r1、r2 ：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。共聚物瞬時(shí)組成方程：某瞬時(shí)共聚物組成摩爾比：某瞬時(shí)單體的摩爾比d M 1 d M 2 M 2 M 1

16、 + r2 M 2 = 第28頁(yè)/共84頁(yè)30用摩爾分率表示，則共聚物瞬時(shí)組成方程為：r1 f 1 2 + f 1 f 2r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22F1 =d M 2 d M 1 + d M 2 d M 1 d M 1 + d M 2 F1 =， F 2 =設(shè)F1、F2 分別為某一瞬時(shí)共聚物中單體單元M1、 M2的摩爾分率；f1、f2 分別為該瞬時(shí)單體M1 、M2 的摩爾分率。則 M 2 M 1 + M 2 M 1 M 1 + M 2 f 1 =， f 2 =第29頁(yè)/共84頁(yè)31注意：推導(dǎo)過(guò)程的四個(gè)假定：“等活性”假定： 自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，僅取決于末端單

17、元結(jié)構(gòu)；“長(zhǎng)鏈”假定： 共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；“穩(wěn)態(tài)”假定： 自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時(shí)間而變；RiRt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定）R12=R21（自由基互變速率相等）“不可逆”假定： 無(wú)解聚等副反應(yīng)。第30頁(yè)/共84頁(yè)32（2）共聚行為共聚物組成曲線不同的兩單體競(jìng)聚率r1、r2，將顯現(xiàn)出不同的共聚行為。種單體)r1 = 0 ， 即 k11 = 0 ：只能共聚(活性鏈只能加上異種單體)典型的r與共聚行為的關(guān)系：r1 ， 即 k11 k12 ：只能均聚r1 1， 即 k11 1， 即 k11 k12 ：更易均聚第31頁(yè)/共84頁(yè)r1 f12 + f1 f 2r1 f12

18、 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =理想共聚時(shí)的共聚物組成曲線33可通過(guò)摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得到共聚物組成曲線，以此表征兩單體的共聚行為。如理想共聚（ r1 r2 = 1 ）時(shí)，分別設(shè) r1 = 0.5, 1, 2, 5, 10，由摩爾分率形式的共聚物瞬時(shí)組成方程計(jì)算得第32頁(yè)/共84頁(yè)=則 F1 1fdM1 M1 r f12 + f1 f2r1 1f 2 + 2 f1 2 2 22F1 =dM1 M1 r M1 + M 2 34兩自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率相同共聚物組成與單體組成相同，且與轉(zhuǎn)化率C無(wú)關(guān)組成曲線呈一對(duì)角直線例：MMA偏氯乙烯、四氟乙烯三氟氯乙烯的共聚

19、F1f1考慮以下幾種情形：1） r1r21或dM2 M2 稱 理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization）f + r f= dM 2 M 2 r2 M 2 + M1 第33頁(yè)/共84頁(yè)M 1 M 2 dM 1 dM 2 r1 1fr1 f1 + f 2= r1或 F1 =統(tǒng)稱 理想共聚（Ideal Copolymerization）組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r1倍3511= dM 2 M 2 r2 M 2 + M1 r f12 + f1 f2r f12 + 2 f1 f2 + r2 f22F1 =一般，r1r2=1 ，則 r1 = 1 r2第34頁(yè)/共

20、84頁(yè)36組成曲線不與恒比對(duì)角線相交，與另一對(duì)角直線對(duì)稱r11，r2f1r21，r11，r1r2=1組成曲線在恒比對(duì)角線下方，F(xiàn)10.5M1 M 2 dM 1 dM 2 = 1 + r1M 2 M1 + r2 M 2 = 則一般交替共聚：r2=0，r10，交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2）38例：60時(shí)St (r1=0.01)與馬來(lái)酸酐(r2=0)的共聚合。第37頁(yè)/共84頁(yè)= = 0 =39為 有恒比點(diǎn)的非理想共聚3）r11，r21即k11k12，k22k21 ，表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn)（恒比點(diǎn)），且呈反S型。恒比點(diǎn)時(shí)，非理想恒比共聚曲線M 1

21、 M 2 M 1 M 2 dM 1 dM 2 1 r21 r1r1M 1 + M 2 M 1 + r2 M 2 1 r22 r1 r2F 1 = f1 f1 =第38頁(yè)/共84頁(yè)組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對(duì)稱例: AN (r1=0.83)與MA(r2=0.83)共聚若 r1r2 1特例： r1=r21非理想恒比共聚曲線，反S形0.51 r22 r1 r2恒比點(diǎn)： F 1 = f1 =組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對(duì)稱例：St (r1=0.41) AN (r2=0.04)、Bd (r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚40第39頁(yè)/共84頁(yè)非理想非恒比共聚曲線1：VC (r1=1.68)-VAc (r2=0.

22、23)2：St (r1=55)-VAc (r2=0.01)41組成曲線處于對(duì)角線的下方聚合實(shí)例很多4）r1r2 1，r21，r1r2 1M1易均聚，M2易共聚不與恒比對(duì)角線相交，在其上方若 r11， r1r2 1M2易均聚，M1易共聚第40頁(yè)/共84頁(yè)與r1r21，r21 為嵌段共聚（Block Copolymerization）即 k11k12 , k22k21兩種單體均容易均聚，其鏈自由基均有利于與同種單體反應(yīng)形成嵌段共聚物，鏈段長(zhǎng)短決定于r1、r2大小也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置嵌段共聚曲線例：St(r1=0.38) -異戊二烯(r2=2.05) 共聚42第41頁(yè)/共84頁(yè)43F1=0.5

23、 有交點(diǎn)小 結(jié)r1r2=1 理想共聚（組成曲線為一對(duì)稱的曲線）r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對(duì)角線r11：組成曲線在恒比對(duì)角線的上方r10，r2=0：接近交替共聚，曲線與水平線r1、r2愈接近于 0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚第42頁(yè)/共84頁(yè)44r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn)第43頁(yè)/共84頁(yè)45若起始單體組成為 f10 ，則對(duì)應(yīng)的起始瞬時(shí)共聚物組成：F10 f10殘留單體組成 f1 遞減，相應(yīng)的共聚物的瞬時(shí)組成 F1 也遞減。C f1 F1 （3）共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系定性描述

24、由于共聚單體活性（或競(jìng)聚率）的不同，除恒比點(diǎn)外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C而變。例1：r11、r2 1，且 r1r2 f1 )第44頁(yè)/共84頁(yè)46例2：r21、r1 1，且 r1r2 1，為非理想共聚（瞬時(shí)組成曲線在恒比線下方）F10 f10C f1 F1 例3：r11，r21，為有恒比點(diǎn)的非理想共聚C f1 F1 在恒比點(diǎn)，C 對(duì)共聚物組成無(wú)影響f10 f10C f1 F1 f10 恒比點(diǎn), F10 1，r21，為嵌段共聚f10 恒比點(diǎn), F10 恒比點(diǎn), F10 f10C f1 F1 第46頁(yè)/共84頁(yè)成的共聚物中M1的摩爾數(shù)M：兩單體的總摩爾數(shù)；在dt時(shí)間內(nèi)有dM摩爾單體進(jìn)行共

25、聚48單位體積瞬間形 瞬間共聚前M1的摩爾濃度瞬間共聚后M1的摩爾濃度共聚物瞬時(shí)組成、平均組成C曲線瞬時(shí)組成與C的關(guān)系（Skeist方程）共聚瞬間，對(duì)M1 作物料衡算：F1dM = Mf1 ( M dM )( f1 df1 )第47頁(yè)/共84頁(yè)49lnf1f10df 1F1 f 1= ln (1 C ) =MM 01dMM=F dM = Mf1 (M dM )( f1 df1 )重排并忽略二次微分項(xiàng)dMdf1df1F1 f1在f10與f1間數(shù)值或圖解積分第48頁(yè)/共84頁(yè)r1 f1 + 2 f1 f 2 + r2 f 2M = 1 f1 f 0 M 0 f 2 f 0 50 1 01 f 2

26、f 1 r21 r2r11 r 1 = =1 r1 r2(1 r1 )(1 r2 ) =1 r22 r1 r2 =通過(guò)計(jì)算機(jī)處理得f1C關(guān)系式，利代入lnf1f10df 1F1 f1= ln (1 C ) =MM 02 2r1 f12 + f1 f 2Meyer將式 F1 =用式4-11進(jìn)一步可得F1C關(guān)系式共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系積分得：C = 1 第49頁(yè)/共84頁(yè)M 10 M 1()M 1 + M 2 (M 1 2 )+ MM 10 M 1 進(jìn)入共聚物中單體 1的濃度M M 進(jìn)入共聚物的總單體濃 度M M 0f10 = = M 10M 1051M 0M 1Mf1 =F1 =00 0F

27、1 =：起始原料組成：瞬時(shí)單體組成共聚物中平均組成 F1 與C關(guān)系1F ：共聚物中單元M1的平均組成C = 1 f10 f1(1 C)C兩單體的起始總數(shù)M 0 = 1mol共聚物平均組成與原料起始組成、瞬時(shí)單體組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系第50頁(yè)/共84頁(yè)C = 1 52例：60VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23F1 = 0.605 f1 + 0.3952.5301 1 f f1常用f1=0.61.0f1f10df 1F1 f1ln (1 C ) =代入后積分r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =第51頁(yè)/共84頁(yè) f1 C =1 0

28、 f2 0 f 53f10 f1(1 C)CF1 =r1 f12 + f1 f 2r1 f12 + 2 f1 f 2 + r2 f 22F1 =01 f 1 f2 f1 F1 f1f1 CF1 - C第52頁(yè)/共84頁(yè)共聚物組成的控制St反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）有恒比點(diǎn)的非理想共聚除恒比點(diǎn)投料共聚外，共聚物瞬時(shí)組成將隨C而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。曲線6： f10 = 0.57曲線3、4：C1，r21，以M1為主：如VC和VAc 共聚：r1=1.68，r2=0.23，工業(yè)上以VC為主，VAc含量要求3-15%，最終轉(zhuǎn)化率一般1，r21，以M2為主或M2

29、含量較多的共聚物；r11，r2-CN-COOH，-COOR-Cl-R-OR，HX：乙烯基單體（CH2=CHX）的活性次序：第71頁(yè)/共84頁(yè)M 1 2 + M1k11k12k12 = k11 / r若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個(gè)k12 大，即哪個(gè)自由基先和該單體反應(yīng)。75r1 =M 1 M 2 k122）自由基的活性第72頁(yè)/共84頁(yè)76活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小的單體，則形成的自由基活潑。一般而言，單體與自由基的活性次序相反綜上分析得出：第73頁(yè)/共84頁(yè)77有共軛效應(yīng)的單體活性大，而自由基活性??；無(wú)

30、共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。如St、BD為共軛單體，單體活性大，而其自由基穩(wěn)定；VAc、VC無(wú)共軛效應(yīng)，自由基活潑，而單體穩(wěn)定。3）取代基對(duì)單體及自由基活性的影響共軛效應(yīng)（Resonance Effect）第74頁(yè)/共84頁(yè)78_CH2=CHY+CH2=CHY極性效應(yīng)（Polarity Effect）推電子基使烯類單體雙鍵帶負(fù)電性，而吸電子基則使其帶正電性，極性相反的單體易共聚，有交替傾向。一些難均聚的單體，如馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能與極性相反的單體如苯乙烯、乙烯基醚類共聚。第75頁(yè)/共84頁(yè)79位阻效應(yīng)（Steric Hindrance Effect）1，1雙取代空間效應(yīng)不明顯，

31、使單體活性提高；1，2雙取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低。第76頁(yè)/共84頁(yè)共聚速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)Q：共軛因子，e：極性因子80Alfrey-Price的Q-e方程4.8 Q-e 概念競(jìng)聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，每一對(duì)單體有一對(duì)競(jìng)聚率。因此希望建立定量方程式來(lái)關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，然后估算競(jìng)聚率。1）Q-e 方程第77頁(yè)/共84頁(yè)Q-e方程：k 12 = P1 Q 2 exp( e1 e 2 )k 21 = P2 Q1 exp( e 2 e1 )k 22 = P2 Q 2 exp( e 2 )Pi、Qi：自由基 M i 和單體 M i 活性的軛效應(yīng)量度e1、e2：

32、分別為單體1及其自由基、單體2及其自由基活性活性的極性度量。假定：?jiǎn)误w及其自由基的極性 e 值相同81k 11 = P1 Q1 exp( e12 )第78頁(yè)/共84頁(yè)k 11 = P1 Q1 exp( e )k22k21k11k12r1 =，r2 =)Q 1Q 2exp e 1 (e 1 e 2r1 =Q 2Q 1exp e 2 (e 2 e 1 )r2 =)2r1 r2 = exp (e 1 e 2r1、r2由實(shí)驗(yàn)求得，且規(guī)定St：Q=1.0，e= -0.8，由此可求得各單體的Q、e值。82k 22 = P2 Q 2 exp( e 2 )k 21 = P2 Q1 exp( e 2 e1 )2

33、1k 12 = P1Q 2 exp( e1 e 2 )第79頁(yè)/共84頁(yè)83預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率與計(jì)算單體的Q-e值；比較單體活性：Q值大，單體活性大；比較單體極性：e0：吸電子基團(tuán)；根據(jù)Q-e值判別共聚合行為：2）Q-e方程的作用Q值差別大，難共聚。Q、e 值相近的單體易共聚，為理想共聚。e 值相差大的單體易交替共聚。第80頁(yè)/共84頁(yè)r12 12 M 1 2 + 2rr1 r2 1 2 M 1 M 2 + r22 2 M 2 1 / 2 1 = 2k t11 k11 2 = 844.8 共聚速率（Rate of Copolymerization）1）化學(xué)控制終止2i(r1 M 1 2 + 2M 1 M 2 + r2 M 2 2 ) R1 / 2R p =1 / 21 / 22k t122(k t11 k t 22 )1 / 2 2k t 22 k 22 =第81頁(yè)/共84頁(yè)+852 ）擴(kuò)散控制終止(r1 M 1 2 + 2M 1 M 2 + r2 M 2 2 ) Ri21 / 2 r1 M 1 r2 M 2 k t (12 ) k11 k 22R p =第82頁(yè)/共84頁(yè)Thanks！86國(guó)家級(jí)精品課程高分子化學(xué)第83頁(yè)/共84頁(yè)感謝您的觀看。感謝您的觀看。第84頁(yè)/共84頁(yè)