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物理化學(xué)上冊習(xí)題解（天津大學(xué)第五版） 第一章 氣體的pVT關(guān)系 1-1物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)的定義如下： 試導(dǎo)出理想氣體的、與壓力、溫度的關(guān)系？ 解：對于理想氣體，pV=nRT 1-2 氣柜內(nèi)有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）氣體300m3，若以每小時90kg的流量輸往使用車間，試問貯存的氣體能用多少小時？ 解：設(shè)氯乙烯為理想氣體，氣柜內(nèi)氯乙烯的物質(zhì)的量為 每小時90kg的流量折合p摩爾數(shù)為 n/v=（14618.6231441.153）=10.144小時 1-3 0℃、101.325kPa的條件常稱為氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況。試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度。 解： 1-4 一抽成真空的球形容器，質(zhì)量為25.0000g。充以4℃水之后，總質(zhì)量為125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳?xì)浠衔餁怏w，則總質(zhì)量為25.0163g。試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。 解：先求容器的容積 n=m/M=pV/RT 1-5 兩個體積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連接，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀況條件下的空氣。若將其中一個球加熱到100℃，另一個球則維持0℃，忽略連接管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。 解：方法一：在題目所給出的條件下，氣體的量不變。并且設(shè)玻璃泡的體積不隨溫度而變化，則始態(tài)為 終態(tài)（f）時 1-6 0℃時氯甲烷（CH3Cl）氣體的密度ρ隨壓力的變化如下。試作ρ/p—p圖，用外推法求氯甲烷的相對分子質(zhì)量。 P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ρ/（gdm-3） 2.3074 1.5263 1.1401 0.75713 0.56660 解：將數(shù)據(jù)處理如下： P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 (ρ/p)/（gdm-3kPa） 0.02277 0.02260 0.02250 0.02242 0.02237 作(ρ/p)對p圖 當(dāng)p→0時，(ρ/p)=0.02225，則氯甲烷的相對分子質(zhì)量為 1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合氣體，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至壓力達(dá)101.325kPa，測得容器中混合氣體的質(zhì)量為0.3879g。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓力。 解：設(shè)A為乙烷，B為丁烷。 （1） （2） 聯(lián)立方程（1）與（2）求解得 1-8 如圖所示一帶隔板的容器中，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)?，二者均克視為理想氣體。 H2 3dm3 p T N2 1dm3 p T （1）保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試求兩種氣體混合后的壓力。 （2）隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積是否相同？ （3）隔板抽去后，混合氣體中H2及N2的分壓力之比以及它們的分體積各為若干？ 解：（1）抽隔板前兩側(cè)壓力均為p，溫度均為T。 （1） 得： 而抽去隔板后，體積為4dm3，溫度為，所以壓力為 （2） 比較式（1）、（2），可見抽去隔板后兩種氣體混合后的壓力仍為p。 （2）抽隔板前，H2的摩爾體積為，N2的摩爾體積 抽去隔板后 所以有 ， 可見，隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積相同。 （3） 所以有 1-9 氯乙烯、氯化氫及乙烯構(gòu)成的混合氣體中，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.89、0.09和0.02。于恒定壓力101.325kPa條件下，用水吸收掉其中的氯化氫，所得混合氣體中增加了分壓力為2.670 kPa的水蒸氣。試求洗滌后的混合氣體中C2H3Cl及C2H4的分壓力。 解：洗滌后的總壓為101.325kPa，所以有 （1） （2） 聯(lián)立式（1）與式（2）求解得 1-10 室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣。為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時確保安全，采用同樣溫度的純氮進(jìn)行置換，步驟如下向釜內(nèi)通氮直到4倍于空氣的壓力，爾后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓。這種步驟共重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至年恢復(fù)常壓時其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。設(shè)空氣中氧、氮摩爾分?jǐn)?shù)之比為1∶4。 解: 高壓釜內(nèi)有常壓的空氣的壓力為p常，氧的分壓為 每次通氮直到4倍于空氣的壓力，即總壓為 p=4p常， 第一次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓為 第二次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓為 所以第三次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù) 1-11 25℃時飽和了水蒸汽的乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸汽分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓）總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下泠卻到10℃，使部分水蒸氣凝結(jié)成水。試求每摩爾干乙炔氣在該泠卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知25℃及10℃時水的飽和蒸氣壓分別為3.17kPa和1.23kPa。 解：，故有 所以，每摩爾干乙炔氣含有水蒸氣的物質(zhì)的量為 進(jìn)口處： 出口處： 每摩爾干乙炔氣在該泠卻過程中凝結(jié)出的水的物質(zhì)的量為 0.02339-0.008974=0.01444（mol） 1-12 有某溫度下的2dm3濕空氣，其壓力為101.325kPa，相對濕度為60％。設(shè)空氣中O2和N2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.21和0.79，求水蒸氣、O2和N2的分體積。已知該溫度下水的飽和蒸氣壓為20.55kPa（相對濕度即該溫度下水蒸氣分壓與水的飽和蒸氣壓之比）。 解：水蒸氣分壓＝水的飽和蒸氣壓0.60＝20.55kPa0.60＝12.33 kPa O2分壓＝（101.325-12.33 ）0.21＝18.69kPa N2分壓＝（101.325-12.33 ）0.79＝70.31kPa 1-13 一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水，當(dāng)容器于300K條件下達(dá)到平衡時，器內(nèi)壓力為101.325kPa。若把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中達(dá)到新的平衡時應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的體積變化。300K時水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。 解：300K時容器中空氣的分壓為 373.15K時容器中空氣的分壓為 373.15K時容器中水的分壓為 101.325kPa 所以373.15K時容器內(nèi)的總壓為 p=+121.534+101.325=222.859（kPa） 1-14 CO2氣體在40℃時的摩爾體積為0.381dm3mol-1。設(shè)CO2為范德華氣體，試求其壓力，并與實(shí)驗(yàn)值5066.3kPa作比較。 解：查表附錄七得CO2氣體的范德華常數(shù)為 a=0.3640Pam6mol-2；b=0.426710-4m3mol-1 相對誤差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4% 1-15今有0℃、40530kPa的氮?dú)怏w，分別用理想氣體狀態(tài)方程及范德華方程計算其摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為70.3cm3mol-1。 解：用理想氣體狀態(tài)方程計算如下： 將范德華方程整理成 (a) 查附錄七，得a=1.40810-1Pam6mol-2，b=0.391310-4m3mol-1 這些數(shù)據(jù)代入式（a），可整理得 解此三次方程得 Vm=73.1 cm3mol-1 1-16 函數(shù)1/（1-x）在-1＜x＜1區(qū)間內(nèi)可用下述冪級數(shù)表示： 1/（1-x）=1+x+x2+x3+… 先將范德華方程整理成 再用述冪級數(shù)展開式來求證范德華氣體的第二、第三維里系數(shù)分別為 B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2 解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+… 將上式取前三項代入范德華方程得 而維里方程（1.4.4）也可以整理成 根據(jù)左邊壓力相等，右邊對應(yīng)項也相等，得 B（T）=b – a/（RT） C（T）=b2 *1-17 試由波義爾溫度TB的定義式，試證范德華氣體的TB可表示為 TB=a/（bR） 式中a、b為范德華常數(shù)。 解：先將范德華方程整理成 將上式兩邊同乘以V得 求導(dǎo)數(shù) 當(dāng)p→0時，于是有 當(dāng)p→0時V→∞，（V-nb）2≈V2，所以有 TB= a/（bR） 1-18 把25℃的氧氣充入40dm3的氧氣鋼瓶中，壓力達(dá)202.7102kPa。試用普遍化壓縮因子圖求解鋼瓶中氧氣的質(zhì)量。 解：氧氣的臨界參數(shù)為 TC=154.58K pC=5043kPa 氧氣的相對溫度和相對壓力 由壓縮因子圖查出：Z=0.95 鋼瓶中氧氣的質(zhì)量 1-19 1-20 1-21 在300k時40dm3鋼瓶中貯存乙烯的壓力為146.9102kPa。欲從中提用300K、101.325kPa的乙烯氣體12m3，試用壓縮因子圖求解鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力。 解：乙烯的臨界參數(shù)為 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相對溫度和相對壓力 由壓縮因子圖查出：Z=0.45 因?yàn)樘岢龊蟮臍怏w為低壓，所提用氣體的物質(zhì)的量，可按理想氣體狀態(tài)方程計算如下： 剩余氣體的物質(zhì)的量 n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余氣體的壓力 剩余氣體的對比壓力 上式說明剩余氣體的對比壓力與壓縮因子成直線關(guān)系。另一方面，Tr=1.063。要同時滿足這兩個條件，只有在壓縮因子圖上作出的直線，并使該直線與Tr=1.063的等溫線相交，此交點(diǎn)相當(dāng)于剩余氣體的對比狀態(tài)。此交點(diǎn)處的壓縮因子為 Z1=0.88 所以，剩余氣體的壓力 第二章 熱力學(xué)第一定律 2-1 1mol理想氣體于恒定壓力下升溫1℃，試求過程中氣體與環(huán)境交換的功W。 解： 2-2 1mol水蒸氣（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。求過程的功。 解： ≈ 2-3 在25℃及恒定壓力下，電解1mol水（H2O，l），求過程的體積功。 解：1mol水（H2O，l）完全電解為1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即氣體混合物的總的物質(zhì)的量為1.50 mol，則有 ≈ 2-4 系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途徑b的Qb= -0.692kJ。求Wb。 解：因兩條途徑的始末態(tài)相同，故有△Ua=△Ub，則 所以有， 2-5 始態(tài)為25℃，200kPa的5 mol 某理想氣體，經(jīng)a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。途徑a先經(jīng)絕熱膨脹到 – 28.57℃，100kPa，步驟的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱Qa= 25.42kJ。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的Wb及Qb。 解：過程為： 途徑b 因兩條途徑的始末態(tài)相同，故有△Ua=△Ub，則 2-6 4mol 某理想氣體，溫度升高20℃，求△H -△U的值。 解： 2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kgm-3。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）壓力從100 kPa 增加到200kPa 時的△H； （2）壓力從100 kPa 增加到1 MPa 時的△H。 假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無關(guān)。 解： 因假設(shè)水的密度不隨壓力改變，即V恒定，又因在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無關(guān)，故，上式變成為 （1） （2）* 2-8 某理想氣體。今有該氣體5 mol 在恒容下溫度升高50℃，求過程的W，Q，△H 和△U。 解：恒容：W=0； 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ 2-9 某理想氣體。今有該氣體5 mol 在恒壓下溫度降低50℃，求過程的W，Q，△H 和△U。 解： 2-10 2mol 某理想氣體，。由始態(tài)100 kPa，50 dm3，先恒容加熱使壓力升高至200 kPa，再恒壓泠卻使體積縮小至25 dm3。求整個過程的W，Q，△H 和△U。 解：整個過程示意如下： 2-11 4 mol 某理想氣體，。由始態(tài)100 kPa，100 dm3，先恒壓加熱使體積升增大到150 dm3，再恒容加熱使壓力增大到150kPa。求過程的W，Q，△H 和△U。 解：過程為 ； 2-12 已知CO2（g）的 Cp，m ={26.75+42.25810-3（T/K）-14.2510-6（T/K）2} Jmol-1K-1 求：（1）300K至800K間CO2（g）的； （2）1kg常壓下的CO2（g）從300K恒壓加熱至800K的Q。 解： （1）： （2）：△H=n△Hm=（1103）44.0122.7 kJ =516 kJ 2-13 已知20 ℃液態(tài)乙醇（C2H5OH，l）的體膨脹系數(shù)，等溫壓縮系數(shù)，密度ρ=0.7893 gcm-3，摩爾定壓熱容。求20℃，液態(tài)乙醇的。 解：1mol乙醇的質(zhì)量M為46.0684g，則 =46.0684gmol-1（0.7893 gcm-3）=58.37cm3mol-1=58.3710-6m3mol-1 由公式（2.4.14）可得： 2-14 容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100 kPa的大氣相通，以維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使容器內(nèi)的空氣由0℃加熱至20℃，問需供給容器內(nèi)的空氣多少熱量。已知空氣的。 假設(shè)空氣為理想氣體，加熱過程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。 解：假設(shè)空氣為理想氣體 2-15 容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為0℃，4 mol 的Ar（g）及150℃，2mol 的Cu（s）。現(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的△H。 已知：Ar（g）和Cu（s）的摩爾定壓熱容Cp，m分別為20.786及24.435，且假設(shè)均不隨溫度而變。 解：用符號A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固體物質(zhì)，Cp，m≈Cv，m；而 Ar（g）： 過程恒容、絕熱，W=0，QV=△U=0。顯然有 得 所以，t=347.38-273.15=74.23℃ 2-16水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣溫度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的體積分?jǐn)?shù)各為0.50。若每小時有300kg水煤氣有1100℃泠卻到100℃，并用所回收的熱來加熱水，使水溫有25℃升高到75℃。試求每小時生產(chǎn)熱水的質(zhì)量。 CO（g）和H2（g）的摩爾定壓熱容Cp，m與溫度的函數(shù)關(guān)系查本書附錄，水（H2O，l）的比定壓熱容cp=4.184。 解：已知 水煤氣的平均摩爾質(zhì)量 300kg水煤氣的物質(zhì)的量 由附錄八查得：273K—3800K的溫度范圍內(nèi) 設(shè)水煤氣是理想氣體混合物，其摩爾熱容為 故有 得 = 26.7085（373.15-1373.15） +6.0151（373.152-1373.152）10-3 -0.74925（373.153-1373.153）10-6 = -26708.5-5252.08+633.66 =31327=31.327 1998331.327=626007kJ 2-17 單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分?jǐn)?shù)yB=0.4，始態(tài)溫度T1=400 K，壓力p1=200 kPa。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓p=100 kPa膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T2及過程的W，△U，△H。 解：先求雙原子理想氣體B的物質(zhì)的量：n（B）=yBn=0.45 mol=2mol；則 單原子理想氣體A的物質(zhì)的量：n（A）=（5-2）mol =3mol 單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的 過程絕熱，Q=0，則 △U=W 于是有 14.5T2=12T1=12400K 得 T2=331.03K 2-18 在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2mol，0℃的單原子理想氣體A及5mol ，100℃的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100 kPa ?；钊獾膲毫S持 100kPa不變。 今將容器內(nèi)的絕熱隔板撤去，使兩種氣體混合達(dá)到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T及過程的W，△U。 解：單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的 因活塞外的壓力維持 100kPa不變，過程絕熱恒壓，Q=Qp=△H=0，于是有 于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K 2-19在一帶活塞的絕熱容器中有一固定絕熱隔板，隔板活塞一側(cè)為2mol，0℃的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環(huán)境壓力相等；隔板的另一側(cè)為6mol ，100℃的雙原子理想氣體B，其體積恒定。 今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導(dǎo)熱隔板，求系統(tǒng)達(dá)平衡時的T及過程的W，△U。 解：過程絕熱，Q=0，△U=W，又因?qū)岣舭迨枪潭ǖ?，雙原子理想氣體B體積始終恒定，所以雙原子理想氣體B不作膨脹功，僅將熱量傳給單原子理想氣體A，使A氣體得熱膨脹作體積功，因此，W=WA，故有 △U=W=WA 得 得 20T=6963K 故 T=348.15K 2-20 已知水（H2O，l）在100℃的飽和蒸氣壓ps=101.325 kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時的Q，W，△U及△H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程。 解：過程為 2-17今有溫度分別為80℃、40℃及10℃的三種不同的固體物質(zhì)A、B及C。若在與環(huán)境絕熱條件下，等質(zhì)量的A和B接觸，熱平衡后的溫度為57℃；等質(zhì)量的A與C接觸，熱平衡后的溫度為36℃。若將等質(zhì)量的B、C接觸，達(dá)平衡后系統(tǒng)的溫度應(yīng)為多少？ 解：設(shè)A、B、C的熱容各為cA、cB、cC，于是有 mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1） mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2） mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3） 得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4） cA（36-80）= - cC（36-10） （5） cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC 將上式代入式（6）得 0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7） 方程（7）的兩邊同除以cC，得 0.7995（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃ 結(jié)果表明，若將等質(zhì)量的B、C接觸，達(dá)平衡后系統(tǒng)的溫度應(yīng)為23.33℃。 2-21 求1mol N2（g）在300K恒溫下從2 dm3 可逆膨脹到40 dm3時的體積功Wr。 （1）假設(shè)N2（g）為理想氣體； （2）假設(shè)N2（g）為范德華氣體，其范德華常數(shù)見附錄。 解：（1）假設(shè)N2（g）為理想氣體,則恒溫可逆膨脹功為 = -18.3145300ln（402）J = - 7472J =7.472 kJ （2）查附錄七，得其范德華常數(shù)為 ； 2-22 某雙原子理想氣體1mol 從始態(tài)350K，200 kPa經(jīng)過如下四個不同過程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過程的功W。 （1）恒溫可逆膨脹到50 kPa； （2）恒溫反抗50 kPa恒外壓不可逆膨脹； （3）絕熱可逆膨脹到50kPA； （4）絕熱反抗50 kPa恒外壓不可逆膨脹。 解：（1）恒溫可逆膨脹到50 kPa： （2）恒溫反抗50 kPa恒外壓不可逆膨脹: （3）絕熱可逆膨脹到50kPa: 絕熱，Q=0， （4）絕熱反抗50 kPa恒外壓不可逆膨脹 絕熱，Q=0， 上式兩邊消去nR并代入有關(guān)數(shù)據(jù)得 3.5T2=2.75350K 故 T2=275K 2-23 5 mol 雙原子理想氣體1mol 從始態(tài)300K，200 kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮末態(tài)壓力200 kPa。求末態(tài)溫度T及整個過程的Q，W，△U及△H。 解：整個過程如下 恒溫可逆膨脹過程： 因是理想氣體，恒溫，△U恒溫=△H恒溫=0 絕熱可逆壓縮：Q=0，故 故整個過程： W=Wr+W絕= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U絕=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H絕=（0+21.21）=21.21kJ 2-24 求證在理想氣體p—V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的斜率的絕對值。 解：理想氣體絕熱可逆方程為：常數(shù)=K （1） 理想氣體恒溫可逆方程為：常數(shù)=C （2） 對方程（1）及方程（2）求導(dǎo)，得 （3） （4） 因＞1，故在理想氣體p—V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的斜率的絕對值。 2-25一水平放置的絕熱圓筒中裝有無磨檫的絕熱理想活塞，左、右兩側(cè)分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0℃、100kPa。A氣體內(nèi)部有一體積及熱容均可忽略的電熱絲.現(xiàn)在經(jīng)通電無限緩慢加熱左側(cè)氣體A，推動活塞壓縮右側(cè)氣體B使壓力最終到達(dá)200kPa。求：（1）氣體B的最終溫度；（2）氣體B得到的功；（3）氣體A的最終溫度；（4）氣體A從電熱絲得到的熱。 解：（1）右側(cè)氣體B進(jìn)行可逆絕熱過程 (2) 因絕熱，QB=0， （3）氣體A的末態(tài)溫度： VA=（250-30.48）dm3=69.52dm3 （4）氣體A從電熱絲得到的熱： 2-26 在帶活塞的絕熱容器中有4.25 mol 的某固態(tài)物質(zhì)A及5 mol某單原子理想氣體B，物質(zhì)A的。始態(tài)溫度T1=400 K，壓力p1=200 。 今以氣體B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到p2=100 kPa時，系統(tǒng)的T2及過程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解題，得不到和答案一樣的結(jié)果，可能是p2=100 kPa。估計是打印錯誤所致) 解：今以氣體B為系統(tǒng)： 2-28 已知100kPa 下冰的熔點(diǎn)為0℃，此時冰的比熔化焓。水的均比定壓熱容。求絕熱容器內(nèi)向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計算時不考慮容器的熱容。 解：變化過程示意如下 （ 0.1kg，0℃冰）（ 0.1kg，0℃，水）（ 0.1kg，t，水） （ 1kg，50℃，水）（ 1kg，t，水） 過程恒壓絕熱：，即 ， 故 t=38.21℃ 2-29 已知100kPa 下冰的熔點(diǎn)為0℃，此時冰的比熔化焓。水和冰的均比定壓熱容分別為及。今在絕熱容器內(nèi)向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 溫度-20℃的冰。求：（1）末態(tài)的溫度；（2）末態(tài)水和冰的質(zhì)量。 解：過程恒壓絕熱：，即 這個結(jié)果顯然不合理，只有高溫水放出的熱量使部分冰熔化為水，而維持在 0℃，所以末態(tài)的溫度為 0℃。 （2）設(shè)0℃冰量為 m，則0℃水量為（500 – m）g，其狀態(tài)示意如下 800 g2. Jg-1K-1（273.15 K –253.15K）+（800-m）g333.3 Jg-1 + 1000g4.184 Jg-1K-1（273.15K– 323.15K）=0 333.3 m = 89440 g m=268g =0.268 kg =冰量 水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg 2-30 蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發(fā)成180℃，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg飽和水蒸氣所需的熱。 已知：水（H2O，l）在100℃的摩爾相變焓，水的平均摩爾定壓熱容為，水蒸氣（H2O，g）的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系見附錄。 解：據(jù)題意畫出下列方框圖： H2O（g），1kg 180℃，1000.3kPa H2O（l），1kg 20℃，1000.3kPa Qp=△H △H1 △H2 H2O（g），1kg 100℃，101.325kPa H2O（l），1kg 100℃，101.325kPa △vapHkg（373.15K） △H1 = 所以每生產(chǎn)1kg飽和蒸氣所需的熱 Qp=△H=△H1+△vapHkg（373.15K）+△H2= =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746103kJ 2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔點(diǎn)為0℃，在此條件下冰的摩爾熔化焓。已知在-10℃～0℃范圍內(nèi)過泠水（H2O，l）和冰的摩爾定壓熱容分別為Cp，m（H2O，l）=76.28和Cp，m（H2O，s）=37.20。求在常壓下及 – 10℃下過泠水結(jié)冰的摩爾凝固焓。 解： △H1，m △H3，m 2-32 已知水（H2O，l）在100℃的摩爾蒸發(fā)焓，水和水蒸氣在25～100℃的平均摩爾定壓熱容分別為和。求在25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。 解： △H1，m △H3，m 2-33 25℃下，密閉恒容的容器中有10g 固體萘C10H8（s）在過量的O2（g）中完全燃燒成CO2（g）和H2O（l）。過程放熱401.727 kJ。求 （1）的反應(yīng)進(jìn)度； （2）C10H8（s）的； （3）C10H8（s）的。 解：（1）反應(yīng)進(jìn)度： （2）C10H8（s）的：M萘=128.173 每摩爾萘的恒容恒溫燃燒熱為 （3）所以本題所給反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為 2-34 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計算下列反應(yīng)的。 （1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g） （2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g） （3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g） 解：計算公式如下： ； （1） （2） = （3）= 2-35 應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，計算25℃時反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，要求：（1）應(yīng)用25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)；。（2）應(yīng)用25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)。 解：（1） +- =｛2（-285.830）+（-379.07）-2（-238.66）｝kJmol-1 = - 473.52 kJmol-1 （2）- =｛2（-726.51）-（-979.5）｝kJmol-1 = - 473.52 kJmol-1 2-36 （1）寫出同一溫度下下，一定聚集狀態(tài)分子式為CnH2n的物質(zhì)的與其之間的關(guān)系。 （2）若25℃下環(huán)丙烷（g）的，求該溫度下環(huán)丙烷的。 解：（1）CnH2n的物質(zhì)進(jìn)行下述反應(yīng)： 故有 （2）常壓恒定溫度25℃的條件下，環(huán)丙烷進(jìn)行下述反應(yīng)： 2-37 已知25℃甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾燃燒焓為-979.5 ，甲酸乙酯（HCOOCH3，l）、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2，g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)分別為-424.72，-238.66，-285.83及-393.509。應(yīng)用這些數(shù)據(jù)求25℃時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。 解：（1）先求 + 2- = 所以有 = + 2- =｛2（-393.509）+2（-285.83）-（-979.5）｝kJmol-1 = - 379.178 kJmol-1 （2） + -- =｛（-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66）｝kJmol-1 = - 1.628 kJmol-1 2-38 已知CH3COOH（g）、CO2（g）和CH4（g）的平均定壓熱容分別為52.3 Jmol-1K-1，31.4 Jmol-1K-1，37.1 Jmol-1K-1。試由附錄中各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算1000K時下列反應(yīng)的。 CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g） 解：由附錄中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，可得在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 題給反應(yīng)的 =（37.7+31.4-52.3）Jmol-1K-1= 16.8Jmol-1K-1 所以，題給反應(yīng)在1000K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ={-36.12+16.8（1000-298.15）10-3}kJmol-1= -24.3kJmol-1 2-39 對于化學(xué)反應(yīng) 應(yīng)用附錄中各物質(zhì)在25℃時標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系式： （1）將表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式； （2）求該反應(yīng)在1000K時的。 解：為求的溫度函數(shù)關(guān)系式，查各物質(zhì)的定壓摩爾熱容為 H2：=26.88Jmol-1K-1+4.37410-3Jmol-1K-2-0.326510-6Jmol-1K-3 CO：=26.537Jmol-1K-1+7.683110-3Jmol-1K-2-1.17210-6Jmol-1K-3 H2O（l）：=29.16Jmol-1K-1+14.4910-3Jmol-1K-2-2.02210-6Jmol-1K-3 CH4（g）：=14.15Jmol-1K-1+75.49610-3Jmol-1K-2-17.9910-6Jmol-1K-3 =63.867 Jmol-1K-1; = - 69.2619 Jmol-1K-1 = - 69262 Jmol-1K-1 再查298.15K時的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，求： =-- =｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJmol-1 = 206.103 kJmol-1 根據(jù)基?；舴蚬? =+ =+ =+++ 將，，，的數(shù)據(jù)代入上式，并整理，可得 ={189982+63.867（T/K） -34.631010-3（T/K）2 +5.953510-6（T/K）3} Jmol-1 （2）將1000K代入上式計算得 = 225.17 k Jmol-1 2-40 甲烷與過量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達(dá)2000℃，求燃燒前混合氣體應(yīng)預(yù)熱到多少攝氏度？ 計算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定壓摩爾熱容分別為33.47、33.47、41.84、75.31、54.39Jmol-1K-1，所需其他數(shù)據(jù)見附錄。 解：根據(jù)題意畫出如下方框圖： CH4（g）+2O2（g）+O2+ t 據(jù)題意可畫出下列方框圖： CO2（g）+2 H2O（g）+O2+ 2000℃ 絕熱、恒壓 △H =0 △H1 △H2 CH4（g）+2O2（g）+O2+ 25℃ CO2（g）+2 H2O（g）+O2+ 25℃ △rHmθ（298K） 即 553.45（298.15-T/K）10-3+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。 2-411molH2與過量50%空氣的混合物的始態(tài)為25℃、101.325kPa。若該混合氣體于容器中發(fā)生爆炸，試求所能達(dá)到的最高溫度和壓力。設(shè)所有氣體均可按理想氣體處理，H2O（g）、O2及N2的分別為37.66、25.1及25.1Jmol-1K-1。 H2（g）+0.5O2（g）+0.25O2+ 25℃，101.325kPa 解：據(jù)題意可畫出下列方框圖： 2H2O（g）+0.25O2+ t，p △U =0 絕熱、 恒容 △rUm（298K） △U1 2H2O（g）+0.25O2+ 25℃ 即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K 所以 T始態(tài)=298.15K，p始態(tài)=101.325kPa 2-42 容積恒定的帶有二通活塞的真空容器置于壓力恒定、溫度T0的大氣中?，F(xiàn)將二通活塞打開，使大氣迅速進(jìn)入并充滿容器，達(dá)到容器內(nèi)外壓力相等。求證進(jìn)入容器后大氣的溫度T=γT0。γ為大氣的熱容比。推導(dǎo)時不考慮容器的熱容，大氣按一種氣體對待。 提示：全部進(jìn)入容器的氣體為系統(tǒng)，系統(tǒng)得到流動功。 解：真空容器終態(tài)溫度為T，終態(tài)時進(jìn)入容器內(nèi)的空氣原來在容器外時所占的體積為V0。 （1）選取最后進(jìn)入容器內(nèi)的全部氣體為系統(tǒng)，物質(zhì)的量為 n。終態(tài)時的界面包括了此容器內(nèi)壁所包圍的空間V；始態(tài)時的體積為V+V0（始態(tài)時界面內(nèi)包括了一部分真空空間V）。 （2）實(shí)際上大氣流入真空容器時并不作功，但大氣進(jìn)入容器內(nèi)是由于其余的外界大氣對其壓縮作功的結(jié)果，這種功叫流動功。壓縮過程中，環(huán)境以恒外壓p0將界面內(nèi)的體積壓縮了 △V=V-（V+V0）= -V0 所以，環(huán)境所作的功為 W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a） 由于大氣流入真空容器的過程進(jìn)行得很快，可以看作是絕熱過程，由熱力學(xué)第一定律可得 （b） （4） 把大氣當(dāng)作理想氣體，就有 聯(lián)立求解得 （c） 將式（c）代入（b）得 所以 第三章 熱力學(xué)第二定律 3-1 卡諾熱機(jī)在 T1=600K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求： （1） 熱機(jī)的效率； （2）當(dāng)環(huán)境作功 –W=100kJ時，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碤1及向低溫?zé)嵩捶懦龅?–Q2。 解：（1） （2），得 ； 3-2卡諾熱機(jī)在T1=795K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求： （1）熱機(jī)的效率； （2）當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=250 kJ時，系統(tǒng)對環(huán)境作的功 -W及向低溫?zé)嵩捶懦龅?–Q2。 解：（1） （2） ； 3-3 卡諾熱機(jī)在T1=900K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求： （1）熱機(jī)的效率； （2）當(dāng)向低溫?zé)嵩捶懦龅?–Q2=100kJ時，從高溫?zé)嵩次鼰酫1及對環(huán)境作的功 -W。 解：（1） （2） （a） （b） 聯(lián)立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ 3-4 試證明：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)與卡諾熱機(jī)聯(lián)合操作時，若令卡諾熱機(jī)得到的功Wr等于不可逆熱機(jī)作出的功 – W，假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率η大于卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率ηr，其結(jié)果必然有熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，而違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法。 解：由題意可知：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)ir與卡諾熱機(jī)r，如上圖所示。調(diào)節(jié)卡諾熱機(jī)得到的功等于不可逆熱機(jī)作出的功 。可逆熱機(jī)R從高溫吸熱，作功，放熱到低溫?zé)嵩碩2，其熱機(jī)效率為。不可逆熱機(jī)ir從高溫?zé)嵩次鼰?，放熱到低溫?zé)嵩矗錈釞C(jī)效率為。 先假設(shè)假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率η大于卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率ηr，即 或 因，可得 今若以不可逆熱機(jī)i帶動卡諾熱機(jī)，使卡諾熱機(jī)r逆向轉(zhuǎn)動，卡諾熱機(jī)成為致泠機(jī)，所需的功Wr由不可逆熱機(jī)i供給，如上圖所示。卡諾熱機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰?，并放熱到高溫?zé)嵩?。整個復(fù)合機(jī)循環(huán)一周后，在兩機(jī)中工作的物質(zhì)恢復(fù)原態(tài)，最后除熱源有熱量交換外，無其它變化。 從低溫?zé)嵩次鼰幔? 高溫?zé)嵩吹玫降臒? 總的變化是熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽]有發(fā)生其它變化。顯然，這是違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法。（所以最初的假設(shè)不能成立，因此有：，這就證明了卡諾定理）。 3-5 高溫?zé)嵩碩1=600K，低溫?zé)嵩碩2=300K。今有120kJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，求此過程的△S。 解：在傳熱過程中， 高溫?zé)嵩吹摹鱏1： 低溫?zé)嵩吹摹鱏2： 整個過程的熵變： 3-6 不同的熱機(jī)工作于T1=600K的高溫?zé)嵩醇癟2=300K的低溫?zé)嵩粗g。求下列三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=300kJ時，兩熱源的總熵變△S。 （1）可逆熱機(jī)效率η=0.5； （2）不可逆熱機(jī)效率η=0.45； （3）不可逆熱機(jī)效率η=0.4。 解：（1）， 得 高溫?zé)嵩吹摹鱏1： 低溫?zé)嵩吹摹鱏2： 整個過程的熵變： （2）， 得 高溫?zé)嵩吹摹鱏1： 低溫?zé)嵩吹摹鱏2： 整個過程的熵變： （3）， 得 高溫?zé)嵩吹摹鱏1： 低溫?zé)嵩吹摹鱏2： 整個過程的熵變： 3-7 已知水的比定壓熱容cp = 4.184 JK-1g-1。今有1kg，10℃的水經(jīng)下述三種不同過程加熱成100℃的水。求各過程的△Ssys，△Samb及△Siso。 （1）系統(tǒng)與100℃熱源接觸； （2）系統(tǒng)先與55℃熱源接觸至熱平衡，再與100℃熱源接觸； （3）系統(tǒng)先與40℃、70℃熱源接觸至熱平衡，再與100℃熱源接觸； 解：（1）以水為系統(tǒng)，環(huán)境是熱源 ={10004.184ln（373.15/283.15）}JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1 == - 1009 JK-1 = {1155+（-1009）} JK-1= 146 JK-1 （2）整個過程系統(tǒng)的△Ssys ={10004.184ln（328.15/283.15）}JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1 系統(tǒng)先與55℃熱源接觸至熱平衡時 == - 573.76 JK-1 與100℃熱源接觸至熱平衡時 == - 504.57 JK-1 整個過程的△Samb =+= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 JK-1 所以，= {1155+（-1078）} JK-1= 77JK-1 （3）整個過程系統(tǒng)的△Ssys ={10004.184ln（328.15/283.15）} JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1 系統(tǒng)先與40℃熱源接觸至熱平衡時 == - 400.83 JK-1 再與70℃熱源接觸至熱平衡時 == - 365.88 JK-1 最后與70℃熱源接觸至熱平衡時 == - 336.38 JK-1 整個過程的△Samb =++ = {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 JK-1 所以，= {1155+（-1103）} JK-1= 52 JK-1 3-8 已知氮?dú)猓∟2，g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 Cp，m={27.32+6.22610-3（T/K）-0.950210-6（T/K）2}Jmol-1K-1 將始態(tài)為300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的熱源中，求下列二過程（1）經(jīng)恒壓過程；（2）經(jīng)恒容過程達(dá)到平衡態(tài)時的Q，△S及△Samb。 解：（1）經(jīng)恒壓過程時： 將Cp，m代入上式積分得 ={27.32（1000 – 300）+10-3（10002-3002） -10-6（10003-3003）}J= 21648 J = 21.65 kJ 將Cp，m代入上式積分得 = {27.32ln（1000/300）+6.22610-3（1000-300） -（0.9502/2）10-6（10002-3002）} JK-1 ={32.893 + 4.3582 - 0.4323} JK-1= 36.819 JK-1= 36.82 JK-1 （2）如果把氮?dú)饪醋魇抢硐霘怏w，則有 根據(jù)前一步計算，=26.15 kJ 而 = {8.314（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ 所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ 由（1）計算可知，= 36.82 JK-1 而 JK-1 = 10.01 JK-1 所以 △S = {36.82 - 10.01} JK-1 = 26.81 JK-1 3-9 始態(tài)為T1=300K，p1=200kPa 的某雙原子氣體 1 mol，經(jīng)下列不同途徑變化到T2=300K，p2=100 kPa的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q，△S。 （1）恒溫可逆膨脹： （2）先恒容泠卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2； （3）先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2； 解：（1）恒溫可逆膨脹，dT =0，△U = 0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得 = {- 18.314300ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ = {- 18.314ln（100/200）} JK-1 = 5.764 JK-1 （2）過程為 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，得 = {（100/200）300} K= 150K 第一步驟，恒容：dV=0，W1=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得 = {1（5/2）8.3145（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ JK-1 = -14.41 JK-1 第二步： = {1（7/2）8.3145（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ JK-1 = +20.17 JK-1 Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ △S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } JK-1 = 5.76 JK-1 （3）第一步驟為絕熱可逆，故 Q1，r=0，△S1 ==0 = {1（7/2）8.3145（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ JK-1 = +5.76 JK-1 Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ △S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} JK-1 = 5.76 JK-1 3-10 1 mol 理想氣體T=300K下，從始態(tài)100 kPa 經(jīng)下列各過程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨脹到末態(tài)壓力為50 kPa； （2）反抗恒定外壓50 kPa 不可逆膨脹至平衡態(tài)； （3）向真空自由膨脹至原體積的兩倍。 解：（1）恒溫可逆膨脹，dT =0，△U = 0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得 = {- 18.314300ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ = {- 18.314ln（50/100）} JK-1 = 5.764 JK-1 = （17290/300）JK-1= - 5.764 JK-1 故 △S i so = 0 （2） △U = 0， Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）} = {-18.314300（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ = {- 18.314ln（50/100）} JK-1 = 5.764 JK-1 = （-1247300）JK-1= - 4.157 JK-1 △S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} JK-1 = 1.607 JK-1 （3）△U = 0，W = 0，Q=0 = 0 因熵是狀態(tài)函數(shù)，故有 = {18.314ln2 } JK-1 = 5.764 JK-1 △S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 JK-