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s軌道屬何種對稱性？,7.3.4共價鍵的類型,a.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180?，軌道形狀、符號不變，具有?對稱性；,b.繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180?，軌道形狀不變，軌道符號相反，具有?對稱性；,1原子軌道與分子軌道的對稱性(1)原子軌道的對稱性原子軌道在空間有一定的伸展方向，如3個p軌道在空間分別向x、y、z三個方向伸展，可用角度分布圖表示。若將它們以x軸為對稱軸旋轉(zhuǎn)180?，便會出現(xiàn)以下兩種情況：,d軌道則與p軌道類似，有?對稱和?對稱之分，以x標軸為對稱軸時：,若以坐標原點為對稱中心，又可分為中心對稱(g)和中心反對稱(u)；s,d軌道中心對稱，p軌道中心反對稱。,dz2、dx2?y2和dyz軌道為?對稱；,dxy和dxz軌道為?對稱。,(2)分子軌道的對稱性,?分子軌道,?分子軌道,,,?鍵,?鍵,,,以分子軌道的核間聯(lián)線為對稱軸，具有?對稱性的分子軌道稱為?分子軌道，具有?對稱性的分子軌道則為?分子軌道；,按對稱性分類，常見共價鍵有σ鍵和π鍵(還有大?鍵，?)。,2共價鍵的類型,?鍵特點軌道“頭碰頭”在鍵軸連線上達到最大重疊，兩核間有最大概率密度；,,,,+,+,s–s,+,px–s,px–px,,?鍵特點：軌道“肩并肩”在鍵軸連線上下方達到重疊，呈鍵軸反對稱；,?鍵與?鍵區(qū)分?鍵：鍵軸轉(zhuǎn)動180?軌道符號不變；?鍵：符號改變；,,,pz–pz,py–py,,,通常兩原子成鍵形成分子時，?鍵只能有一個，而?鍵可以不止一個，也可以沒有。如N2分子：7N1s22s22p3當兩個N原子沿x方向靠近時，px與px“頭碰頭”重疊形成?鍵，而此時py與py、pz與pz則分別“肩并肩”重疊形成兩個互相垂直的?鍵：,,,,?z,?y,?x,N,N,,z,,,x,y,,大?鍵分子的特點：平面型分子,,,,,,,,,,H,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,苯分子的結(jié)構(gòu),大?鍵,順-丁二烯,NO3?,O3,石墨晶體中也存在大?鍵,7.3.5共價鍵參數(shù)表征共價鍵性質(zhì)的物理量,1鍵級鍵級是描述鍵的穩(wěn)定性的物理量。在價鍵理論中，用成鍵原子間共價單鍵的數(shù)目表示鍵級。如Cl—Cl分子中的鍵級=1；N≡N分子中的鍵級=3；在分子軌道理論中鍵級的定義為：對于同核雙原子分子也可表示為：,例如：O2分子的分子軌道式為[KK(?2s)2(?*2s)2(?2px)2(?2py)2(?2pz)2(?*2py)1(?*2pz)1]鍵級=(8?4)/2=2分子的鍵級越大，表明共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。He2分子的鍵級為0，說明它不能穩(wěn)定存在。同理可判斷O2+,O2,O2?,O22?的穩(wěn)定性大小。,2鍵能(E)化學鍵強度以能量標志的物理量,定義：在標準狀態(tài)下將氣態(tài)分子AB(g)解離為氣態(tài)原子A(g)、B(g)所需要的能量稱為鍵能。量符號：E，單位：kJ?mol?1。其數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變表示，即：AB(g)?A(g)+B(g)?rH?m=E(A—B)A與B之間的化學鍵可以是單鍵、雙鍵或三鍵。鍵解離能(D)對雙原子分子，鍵能E(A—B)等于鍵的解離能D(A—B)，可直接從熱化學測量中得到。例如，Cl2(g)?2Cl(g)?rH?m,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJ?mol?1,,原子化能把一個氣態(tài)多原子分子分解為組成它的全部氣態(tài)原子時所需要的能量叫原子化能，等于該分子中全部化學鍵鍵能的總和。如果分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示。如NH3含有三個N―H鍵：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJ?mol?1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJ?mol?1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJ?mol?1E(N—H)=(N—H)=(D1+D2+D3)/3=(433.1+397.5+338.9)kJ?mol?1/3=389.8kJ?mol?1鍵能E?，鍵強度?，化學鍵越牢固，分子穩(wěn)定性?。對同種原子的鍵能E有：單鍵<雙鍵<叁鍵如：E(C–C)=346kJ?mol?1E(C=C)=610kJ?mol?1,E(C≡C)=835kJ?mol?1,3.鍵長,鍵長(l)：分子中成鍵原子核間平均距離，符號l，單位m或pm。(1pm=10?12m)。在不同分子中，兩原子間形成相同類型的化學鍵時，鍵長相近，它們的平均值，即為共價鍵鍵長數(shù)據(jù)。鍵長數(shù)據(jù)越大，表明兩原子間的平衡距離越遠，原子間相互結(jié)合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的鍵長依次增長，鍵的強度依次減弱，熱穩(wěn)定性逐個下降,一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K),4.鍵角,鍵角(?)：分子中相鄰的共價鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵長和鍵角是確定分子幾何構(gòu)型的物理量。知道了分子中化學鍵的鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)，便可確定這些分子的幾何構(gòu)型。鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)一般從實驗測定。,一些分子的化學鍵的鍵長、鍵角和幾何構(gòu)型分子鍵長l/pm鍵角?分子構(gòu)型NO2120134V型(或角型)CO2116.2180直線型NH3100.8107.3三角錐型CCl4177109.5正四面體型,小結(jié)：,成鍵原子間電負性差值的大小一定程度上反映了鍵的離子性的大小。電負性差值大的元素之間化合生成離子鍵的傾向較強；電負性差值小的或電負性差值為零的非金屬元素間以共價鍵結(jié)合；電負性差值小的或電負性差值為零的金屬元素間則以金屬鍵形成金屬單質(zhì)或合金。,7.4.1價層電子對互斥理論(VSEPR理論),7.4多原子分子的空間構(gòu)型,要點對AXmEn型分子或離子分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子周圍的價層電子對數(shù)(包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對)；中心原子價電子層(簡稱價層)中的電子對傾向于盡可能地遠離，以使彼此間相互排斥作用最?。籚SEPR理論把分子中中心原子的價電子層視為一個球面。因而價電子層中的電子對(包括鍵電子對和孤電子對)(稱價電子對VP)按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型；,VP=2直線形,VP=3平面三角形,VP=4正四面體,VP=5三角雙錐,VP=6正八面體,中心原子價電子對排布方式,在考慮價電子對(VP)排布時，還應(yīng)考慮鍵電子對(BP)與孤電子對(LP)的區(qū)別。BP受兩個原子核吸引，電子云比較緊縮；而LP只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對鄰近的電子對的斥力就較大。所以不同的電子對之間的斥力(在夾角相同情況，一般為90?)大小順序為LP~LP＞LP~BP＞BP~BP為使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，分子構(gòu)型總是保持價電子對間的斥力為最小。此外，分子若含有雙鍵、三鍵，由于重鍵電子較多，斥力也較大，對分子構(gòu)型(主要是鍵角)也有影響，一般其影響可視同孤電子對的影響。,2具體步驟,,,(3)根據(jù)中心原子A的VP與LP推斷分子空間構(gòu)型,A.若A的LP=0，則其VP的空間排布就是分子空間構(gòu)型如BeH2BF3CH4PCl5SF6LP(2?2)/2=0(3?3)/2=0(4?4)/2=0(5?5)/2=0(6?6)/2=0VP=BP=m23456VP排布直線形平面三角正四面體三角雙錐正八面體分子構(gòu)型直線形平面三角正四面體三角雙錐正八面體,B.若A的LP?0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不同如NH3H2ONO2LP(5?1?3)/2=1(6?1?2)/2=2(5?2?2)/2=0.5=1VP=m+n3+1=42+2=42+1=3VP排布正四面體正四面體平面三角形分子構(gòu)型三角錐V形(角形)V形(角形),?=107?<109.5?,?=104.5?<109.5?,?LP~BP>BP~BP90?鍵角：(a)03所以(b)比(a)穩(wěn)定，SF4(b)02的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(b)，是變形四面體。,例7-7試判斷COCl2分子的空間構(gòu)型及?ClCCl和?ClCO的相對大小。解：COCl2分子的中心原子？一般為電負性較小的原子C，所以應(yīng)為O=CCl2LP=(4?2?2?1)/2=0；VP=m=2+1=3因為LP=0，VP排布與分子構(gòu)型一致，為平面三角形。由于C=O雙鍵，其作用類似孤電子對，斥力大于單鍵，所以?ClCCl受擠壓，?ClCCl120?。,111.3?,124.35?,7.4.2雜化軌道理論,根據(jù)VB理論：H2O分子的O原子(2s22p4)有兩個單電子可與兩個H原子的單電子配對，而O原子中三個p軌道互相垂直，則兩個O?H鍵的夾角應(yīng)為90?，但實測結(jié)果是104.5?。又如C原子，其價電子構(gòu)型為2s22p2，按電子配對法，只能形成兩個共價鍵，且鍵角應(yīng)為90?，顯然，與實驗事實不符。1931年鮑林(L.Pauling)和斯萊特(J.C.Slater)提出了雜化軌道理論。,1.雜化軌道理論要點,(1)雜化與雜化軌道從電子具有波性，而波可以疊加出發(fā)，原子在形成分子過程中，中心原子中能量相近的不同類型的原子軌道(即波函數(shù))可以相互疊加、混雜，重新分配能量與軌道的空間伸展方向以滿足成鍵的要求，組成數(shù)目相同、能量簡并而成鍵能力更強的新的原子軌道。這一過程稱(軌道的)雜化，形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。,(2)要點中心原子中能量相近的原子軌道才能雜化；若參與雜化的原子軌道已有成對電子，一般使成對電子中的一個激發(fā)到空軌道，再雜化，激發(fā)電子所需的能量完全可從成鍵后放出的能量得到補償；有幾個軌道參與雜化，就能得到幾個雜化軌道。雜化軌道的能量是簡并的；不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。,(1)sp雜化由中心原子的一個ns軌道和一個np軌道線性組合得到的兩個雜化軌道稱為sp雜化軌道。每個雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個雜化軌道的夾角為180?。如HgCl2Hg[Xe]5d106s2Cl[Ne]3s23p5,2.雜化軌道的類型,sp雜化的HgX2、Be2+的共價化合物C2H2等均為直線型分子。,sp2雜化是由中心原子的ns原子軌道與兩個np原子軌道的雜化，每個雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120?，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個頂點。如BCl3：B[He]2s22p1Cl[Ne]3s23p5B的1個2s電子先激發(fā)到2p空軌道，然后經(jīng)sp2雜化形成三個sp2雜化軌道，再與Cl的單電子配對，形成BCl3。,(2)sp2雜化,sp2雜化均為平面型分子,石墨,C6H6苯,C2H4乙烯,(3)sp3雜化,sp3雜化是由中心原子的一個ns原子軌道和三個np原子軌道參與雜化的過程。如CCl4：C[He]2s22p2，C原子經(jīng)激發(fā)、雜化，形成4個sp3雜化軌道。每一個sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為109.5?。,4個sp3雜化軌道,C原子不同雜化軌道的特點：,(1)所用p軌道數(shù)目不同：sp3雜化動用了3個p軌道，甲烷的四個鍵完全相同，均為σ鍵；sp2雜化動用了2個p軌道，形成一個σ鍵，另一個未雜化的p軌道與另一個C原子未雜化的p軌道交疊，形成一個π鍵；sp雜化動用了1個p軌道，另兩個未雜化的p軌道與另一個C原子未雜化的p軌道重疊形成兩個互相垂直的π鍵。,C原子雜化軌道示意圖,(2)立體結(jié)構(gòu)不同：,sp3雜化為正四面體結(jié)構(gòu),sp2雜化為平面型結(jié)構(gòu),sp雜化為線型結(jié)構(gòu),(3)鍵長鍵角不同：,3.不等性雜化,等性雜化在前面幾例中，每一雜化軌道均為一個單電子，雜化軌道的s、p、d等成分均相等，這類雜化稱等性雜化。,不等性雜化當參與雜化的軌道不僅有單電子還有成對電子時，各軌道的s、p、d等成分不完全相等，這類雜化稱為不等性雜化。,如NH3：N[He]2s22p3,由于孤對電子的斥力，使鍵角從109.5?壓縮為107.3?。,由于兩對孤對電子的斥力，使鍵角從109.5?壓縮為104.5?。,又如H2O：O[He]2s22p4,,在中心原子配位數(shù)較大的分子中還有d軌道參與雜化，如sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各種雜化形式。在第八章配位化學中，中心原子以空軌道雜化接受配體提供的孤對電子，也是等性雜化。,ⅥA：O、S、Se等化合物多為不等性sp3雜化,兩對孤對子，為V型結(jié)構(gòu)：如OF2、H2S、H2Se等；,ⅤA：N、P、As等化合物多為不等性sp3雜化,一對孤對電子，為三角錐型結(jié)構(gòu)：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等；,ⅣA：C、Si、Ge等化合物多為等性sp3雜化，正四面體型結(jié)構(gòu)：如CH4、SiH4、GeH4等；,ⅢA：B、Al等化合物多為等性sp2雜化，平面三角型結(jié)構(gòu)：如BF3、AlCl3等；,IIA、IIB：其共價化合物為等性sp雜化，直線型結(jié)構(gòu)：如BeCl2、HgCl2等；,一般有,雜化軌道理論能很好地說明共價分子中形成的化學鍵以及共價分子的空間構(gòu)型。但是，對于一個新的或人們不熟悉的簡單分子，其中心原子原子軌道的雜化形式往往是未知的，因而就無法判斷其分子空間構(gòu)型。這時，人們往往先用VSEPR理論預(yù)測其分子空間構(gòu)型，而后通過價電子對的空間排布確定中心原子雜化類型，再確定其成鍵狀況。例7-8判斷下列分子的空間構(gòu)型和中心原子的雜化軌道類型：NH4+、PCl3、SO2和BrF2+解：,,,,,