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第十四章紅外分光光度法,第一節(jié)概述,紅外分光光度法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收的特性來進行結(jié)構(gòu)分析、定性和定量的分析方法，又稱紅外吸收光譜法,一、紅外光的區(qū)劃二、紅外吸收過程三、紅外光譜的作用四、紅外光譜的表示方法五、IR與UV的區(qū)別,,一、紅外光的區(qū)劃,紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)范圍內(nèi)的電磁波,二、紅外吸收過程,UV——分子外層價電子能級的躍遷（電子光譜）IR——分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（振轉(zhuǎn)光譜）,三、紅外光譜的作用,1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析,,四、紅外光譜的表示方法,T~σ曲線→前疏后密,T~λ曲線→前密后疏,五、IR與UV的區(qū)別,IRUV起源分子振動能級伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用所有紅外吸收的有機化合物具n-π*躍遷有機化合物具π-π*躍遷有機化合物特征性特征性強簡單、特征性不強用途鑒定化合物類別定量鑒定官能團推測有機化合物共軛骨架推測結(jié)構(gòu),,第二節(jié)紅外分光光度法基本原理,紅外分光光度法——研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與紅外光譜之間關(guān)系紅外光譜——由吸收峰位置和吸收峰強度共同描述,一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生二、振動形式三、振動的自由度四、特征峰與相關(guān)峰五、吸收峰位置六、吸收峰強度,一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生,紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生分子的振動能級差遠大于轉(zhuǎn)動能級差分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷,1．振動能級,續(xù)前,2．振動光譜,雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動,續(xù)前,,,續(xù)前,,,續(xù)前,3．基頻峰與泛頻峰,1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）,基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰,續(xù)前,2）泛頻峰,倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰（即V=1→V=2，3---產(chǎn)生的峰）,注：泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性,,4．紅外光譜產(chǎn)生條件：,紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì),分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動,二、振動形式（多原子分子）,（一）伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動,1．對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生2．反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發(fā)生,續(xù)前,（二）彎曲振動（變形振動，變角振動）：指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動,1．面內(nèi)彎曲振動β：彎曲振動發(fā)生在由幾個原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉2）面內(nèi)搖擺ρ：基團作為一個整體在平面內(nèi)搖動,續(xù)前,2．面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動2）蜷曲τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動,,續(xù)前,3．變形振動：1）對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大2）不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小,,圖示,,,,注：振動自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個振動都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù),三、振動的自由度,指分子獨立的振動數(shù)目，或基本的振動數(shù)目,N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度,示例,水分子——非線性分子,,示例,CO2分子——線性分子,吸收峰數(shù)少于振動自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動,五、特征峰與相關(guān)峰,（一）特征峰：next可用于鑒別官能團存在的吸收峰，稱~,（二）相關(guān)峰：next由一個官能團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰，稱~,注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團的活性振動及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個官能團的存在,圖示,back,,續(xù)前,,,