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2020年4月26日,1,,,材料科學(xué)基礎(chǔ),第二章材料的結(jié)構(gòu),無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu),東華理工大學(xué)化生材學(xué)院材料科學(xué)與工程系,DepartmentofMaterialsScience＆Engineering,EastChinaInstituteofTechnology,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,2,2.4無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu),晶體的結(jié)構(gòu):晶體所屬的晶系、點(diǎn)群、空間群符號(hào)晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積方式及空間坐標(biāo)配位數(shù)、配位多面體及其連接方式晶胞分子數(shù)空隙填充率空間格子構(gòu)造鍵力分布從立體和平面幾何方面建立晶胞立體圖和投影圖的關(guān)系特定的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)晶體性能的影響材料組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的相互關(guān)系,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,3,本節(jié)介紹以下內(nèi)容：2.4.1AX型結(jié)構(gòu)2.4.2AX2型結(jié)構(gòu)2.4.3A2X3型結(jié)構(gòu)2.4.4ABO3型結(jié)構(gòu)2.4.5AB2O4型（尖晶石，spinelle）結(jié)構(gòu)2.4.6無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Pauling’srule）,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,4,2.4.1AX型結(jié)構(gòu),AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體，NaCl晶體是一種透紅外材料；ZnS帶有一定的共價(jià)鍵成分，是一種半導(dǎo)體材料；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系，見(jiàn)表2.10。只有少數(shù)化合物在r+/r-?0.732或r+/r-?0.414時(shí)仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,5,表2.10AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,6,1.NaCl型結(jié)構(gòu)NaCl屬于立方晶系（見(jiàn)圖1-15），晶胞參數(shù)的關(guān)系是a=b=c，?=?=?=90o，點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m。結(jié)構(gòu)中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為鈉氯八面體[NaCl6]或氯鈉八面體[ClNa6]；八面體之間共棱連接（共用兩個(gè)頂點(diǎn)）；一個(gè)晶胞中含有4個(gè)NaCl“分子”，整個(gè)晶胞由Na＋離子和Cl－離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長(zhǎng)度穿插而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,7,圖2-15NaCl晶胞圖,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,8,NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無(wú)明顯解理（晶體沿某個(gè)晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。常見(jiàn)的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過(guò)渡金屬的二價(jià)氧化物，化學(xué)式可寫(xiě)為MO，其中M2+為二價(jià)金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點(diǎn)，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點(diǎn)高達(dá)2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,9,2.CsCl型結(jié)構(gòu)CsCl屬于立方晶系，點(diǎn)群m3m，空間群Pm3m，如圖2-16所示。結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子作簡(jiǎn)單立方堆積，配位數(shù)均為8，晶胞分子數(shù)為1，鍵性為離子鍵。CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡(jiǎn)單立方格子沿晶胞的體對(duì)角線位移1/2體對(duì)角線長(zhǎng)度穿插而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,10,圖2-16CsCl晶胞圖,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,11,3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)閃鋅礦屬于立方晶系，點(diǎn)群3m，空間群F3m，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似，如圖2.26(a)所示。結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯(cuò)地填充于8個(gè)小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個(gè)晶胞中有4個(gè)ZnS“分子”。整個(gè)結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對(duì)角線方向位移1/4體對(duì)角線長(zhǎng)度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)。常見(jiàn)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及?-SiC等。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,12,圖2.26閃鋅礦結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,13,4.六方ZnS（纖鋅礦，wurtzite）結(jié)構(gòu)及熱釋電性（1）結(jié)構(gòu)解析纖鋅礦屬于六方晶系，點(diǎn)群6mm，空間群P63mc，晶胞結(jié)構(gòu)如圖1-18所示。結(jié)構(gòu)中S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)四面體空隙的1/2，Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)為2。結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見(jiàn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,14,圖1-18纖鋅礦結(jié)構(gòu)六方柱晶胞,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,15,（2）纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及聲電效應(yīng)某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中無(wú)對(duì)稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。熱釋電性是指某些象六方ZnS的晶體，由于加熱使整個(gè)晶體溫度變化，結(jié)果在與該晶體c軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負(fù)電荷的性質(zhì)。晶體的熱釋電性與晶體內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)。實(shí)際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當(dāng)晶體加熱時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，故得其名。熱釋電晶體可以用來(lái)作紅外探測(cè)器。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,16,纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II與IV族，III與V族化合物，制成半導(dǎo)體器件，可以用來(lái)放大超聲波。這樣的半導(dǎo)體材料具有聲電效應(yīng)。通過(guò)半導(dǎo)體進(jìn)行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象稱為聲電效應(yīng)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,17,2.4.2AX2型結(jié)構(gòu),AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，?-cristobalite）型結(jié)構(gòu)。其中CaF2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiO2為集成光學(xué)棱鏡材料，SiO2為光學(xué)材料和壓電材料。AX2型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤(rùn)滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向，見(jiàn)表2.11。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,18,表2.11AX2型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,19,立方晶系，點(diǎn)群m3m，空間群Fm3m，如圖2-29所示。Ca2+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)－填充在八個(gè)小立方體的體心。Ca2+的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F－的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)－占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。或F－作簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。晶胞分子數(shù)為4。由一套Ca2+離子的面心立方格子和2套F－離子的面心立方格子相互穿插而成。,1.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu),2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,20,圖2-29螢石型結(jié)構(gòu),（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖,（b）[CaF8]立方體及其連接,（c）[FCa4]四面體及其連接,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,21,CaF2與NaCl的性質(zhì)對(duì)比：F－半徑比Cl－小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比NaCl中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的硬度為莫氏4級(jí)，熔點(diǎn)1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點(diǎn)808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。螢石結(jié)構(gòu)的解理性：由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒(méi)有被Ca2+填充，所以，在{111}面網(wǎng)方向上存在著相互毗鄰的同號(hào)離子層，其靜電斥力將起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于{111}面網(wǎng)的方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。,結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,22,常見(jiàn)螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價(jià)離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。堿金屬元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物為反螢石型結(jié)構(gòu)，它們的正負(fù)離子位置剛好與螢石結(jié)構(gòu)中的相反，即堿金屬離子占據(jù)F－離子的位置，O2-或其它負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。這種正負(fù)離子位置顛倒的結(jié)構(gòu)，叫做反同形體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,23,2.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)金紅石屬于四方晶系，點(diǎn)群4/mmm，空間群P4/mnm，其結(jié)構(gòu)如圖2-30所示。結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看作是由2套Ti4+的簡(jiǎn)單四方格子和4套O2-的簡(jiǎn)單四方格子相互穿插而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,24,圖2-30金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu),（b）（001）面上的投影圖,（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,25,TiO2除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦和銳鈦礦兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。常見(jiàn)金紅石結(jié)構(gòu)的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光學(xué)性質(zhì)上具有很高的折射率（2.76），在電學(xué)性質(zhì)上具有高的介電系數(shù)。因此，TiO2成為制備光學(xué)玻璃的原料，也是無(wú)線電陶瓷中常用的晶相。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,26,3.碘化鎘（CdI2）型結(jié)構(gòu)碘化鎘屬于三方晶系，空間群P3m，是具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體，如圖2-31所示。Cd2+離子位于六方柱晶胞的頂點(diǎn)及上下底面的中心，I－位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每個(gè)Cd2+處在6個(gè)I－組成的八面體的中心，其中3個(gè)I－在上，3個(gè)I－在下。每個(gè)I－與3個(gè)在同一邊的Cd2+相配位。I－離子在結(jié)構(gòu)中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2+離子相間成層地填充于1/2的八面體空隙中，形成了平行于（0001）面的層型結(jié)構(gòu)。每層含有兩片I－離子，一片Cd2+離子。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,27,層內(nèi)[CdI6]八面體之間共面連接（共用3個(gè)頂點(diǎn)），見(jiàn)圖2-31（b），由于正負(fù)離子強(qiáng)烈的極化作用，層內(nèi)化學(xué)鍵帶有明顯的共價(jià)鍵成分。層間通過(guò)分子間力結(jié)合。由于層內(nèi)結(jié)合牢固，層間結(jié)合很弱，因而晶體具有平行（0001）面的完全解理。常見(jiàn)CdI2型結(jié)構(gòu)的層狀晶體是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,28,圖2-31碘化鎘型結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,29,2.4.3A2X3型結(jié)構(gòu),A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中有代表性的結(jié)構(gòu)有剛玉（corundum）型結(jié)構(gòu)，稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)等。由于這些結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強(qiáng)的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型也有隨離子半徑比變化的趨勢(shì)，如圖2-32所示。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,30,圖2-32A2X3型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,,,,,,,B2O3,CN=3,CN=6,剛玉,Al、Cr、Fe,C型稀土氧化物,B型稀土氧化物,A型稀土氧化物,MnScIn,Ln-Nd,Sm-La,0.42,0.52,0.78,O,S,Se,Te,r+/r-,,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,31,剛玉（?-Al2O3）型結(jié)構(gòu)剛玉，即?-Al2O3，天然?-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石（ruby），呈蘭色的稱為藍(lán)寶石（sapphire）。剛玉屬于三方晶系，空間群為Rc。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來(lái)說(shuō)明其結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2-33。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,32,圖2-33剛玉（?-Al2O3）型結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,33,剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有?-Fe2O3（赤鐵礦，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及鈦鐵礦（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。剛玉硬度非常大，為莫氏硬度9級(jí)，熔點(diǎn)高達(dá)2050℃，這與Al-O鍵的牢固性有關(guān)。?-Al2O3是高絕緣無(wú)線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物。剛玉質(zhì)耐火材料對(duì)PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蝕性能。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,34,2.4.4ABO3型結(jié)構(gòu),在含有兩種正離子的多元素化合物中，其結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成分為兩類：其一是結(jié)構(gòu)基元是單個(gè)原子或離子；其二是絡(luò)陰離子。ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成FCC面心立方結(jié)構(gòu)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,35,1.鈦鐵礦（ilmenite，F(xiàn)eTiO3）型結(jié)構(gòu)與光電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析鈦鐵礦是以FeTiO3為主要成分的天然礦物，結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，其結(jié)構(gòu)可以通過(guò)剛玉結(jié)構(gòu)衍生而來(lái)，見(jiàn)圖2-34。將剛玉結(jié)構(gòu)中的2個(gè)三價(jià)陽(yáng)離子用二價(jià)和四價(jià)或一價(jià)和五價(jià)的兩種陽(yáng)離子置換便形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,36,圖2-34剛玉結(jié)構(gòu)，鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及LiNbO3結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,α-Al2O3,FeTiO3,LiNbO3,Fe,Ti,Li,Nb,Al,(a),(b),(c),A,B,A,B,A,B,A,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,37,在剛玉結(jié)構(gòu)中，氧離子的排列為六方密堆積HCP結(jié)構(gòu)，其中八面體空隙的2/3被鋁離子占據(jù)，將這些鋁離子用兩種陽(yáng)離子置換有兩種方式。第一種置換方式是：置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，屬于這種結(jié)構(gòu)的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二種置換方式是：置換后在同一層內(nèi)一價(jià)和五價(jià)離子共存，形成LiNbO3或LiSbO3結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2-34。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,38,（2）鈮酸鋰晶體與電光效應(yīng)鈮酸鋰（LiNbO3）晶體是目前用途最廣泛的新型無(wú)機(jī)材料之一，它是很好的壓電換能材料、鐵電材料、電光材料、非線性光學(xué)材料及表面波基質(zhì)材料。鈮酸鋰作為電光材料在光通訊中起到光調(diào)制作用。電光效應(yīng)是指對(duì)晶體施加電場(chǎng)時(shí)，晶體的折射率發(fā)生變化的效應(yīng)。有些晶體內(nèi)部由于自發(fā)極化存在著固有電偶極矩，當(dāng)對(duì)這種晶體施加電場(chǎng)時(shí)，外電場(chǎng)使晶體中的固有偶極矩的取向傾向于一致或某種優(yōu)勢(shì)取向，改變晶體的折射率，即外電場(chǎng)使晶體的折射率發(fā)生變化。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,39,在光通訊中，電-光調(diào)制器就是利用電場(chǎng)使晶體的折射率改變這一原理制成的，其工作原理如圖2-45所示。電光晶體位于起偏鏡和檢偏鏡之間，在未施加電場(chǎng)時(shí)，起偏鏡和檢偏鏡相互垂直，自然光通過(guò)起偏鏡后檢偏鏡擋住而不能通過(guò)。施加電場(chǎng)時(shí)，折射率變化，光便能通過(guò)檢偏鏡。通過(guò)檢偏鏡的光的強(qiáng)弱由施加于晶體上的電壓的大小來(lái)控制，從而實(shí)現(xiàn)通過(guò)控制電壓對(duì)光的強(qiáng)弱進(jìn)行調(diào)制的目的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,40,圖1-25電光調(diào)制器工作原理示意圖,,,,,,,,,,,,V,起偏鏡,檢偏鏡,晶體,光源,調(diào)制光,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,41,2.鈣鈦礦（perovskite，CaTiO3）型結(jié)構(gòu)與鐵電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析鈣鈦礦是以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，如圖2-40所示。結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)八面體空隙的1/4。[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)只有當(dāng)A離子位置上的陽(yáng)離子（如Ca2+）與氧離子同樣大小或比其大些，并且B離子（Ti4+）的配位數(shù)為6時(shí)才是穩(wěn)定的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,42,圖2-40鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu),（a）晶胞結(jié)構(gòu),（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）,,（c）[TiO6]八面體連接,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,43,實(shí)際晶體中能滿足這種理想情況的非常少，多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體都不是理想結(jié)構(gòu)而有一定畸變。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性的氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度變化時(shí)會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的變化。以BaTiO3為例，有低溫到高溫。其中三方、斜方、正方都是由立方點(diǎn)陣經(jīng)少許畸變而得到，如圖2-41所示。這種畸變與晶體的介電性能密切相關(guān)。高溫時(shí)由立方向六方轉(zhuǎn)變時(shí)要進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點(diǎn)陣。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,44,圖1-27立方點(diǎn)陣變形時(shí)形成的三方、斜方及正方點(diǎn)陣,,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,45,（2）BaTiO3的鐵電效應(yīng)BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好的鐵電性能，而且是一種很好的光折變材料，可用于光儲(chǔ)存。鐵電晶體是指具有自發(fā)極化且在外電場(chǎng)作用下具有電滯回線的晶體。鐵電性能的出現(xiàn)與晶體內(nèi)的自發(fā)極化有關(guān)。晶體在外電場(chǎng)作用下的極化包括電子極化，離子極化和分子極化三種。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,46,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)自發(fā)極化的微觀機(jī)制對(duì)于理想的單晶體而言，如果不存在外電場(chǎng)時(shí)，單位晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合，具有一定的固有偶極矩，稱為自發(fā)極化。由于晶體的周期性，單位晶胞的固有偶極矩自發(fā)地在同一方向上整齊排列，使晶體出現(xiàn)極性而處于自發(fā)極化狀態(tài)。實(shí)際晶體，即使是單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得單位晶胞的固有偶極矩不可能在整個(gè)晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域稱為電疇。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,47,主要由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負(fù)電荷中心不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿足：離子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢復(fù)力。在無(wú)外電場(chǎng)作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)。而內(nèi)電場(chǎng)和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。,單位晶胞中的固有偶極矩是如何產(chǎn)生的？,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,48,BaTiO3晶體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度稍高于120℃時(shí)，立方BaTiO3的晶胞參數(shù)a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距離為a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-離子半徑之和是0.196nm，還有0.0045nm的間隔，即Ti4+離子體積比氧八面體空隙體積小，見(jiàn)圖2-42，因此，Ti4+離子發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。由于Ti4+電價(jià)高，當(dāng)Ti4+向某一O2-靠近時(shí)，使O2-的電子云變形，發(fā)生強(qiáng)烈的電子位移極化，該電場(chǎng)促使Ti4+進(jìn)一步位移。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場(chǎng)力（極化力）相平衡為止。Ti4+、O2-相互作用所形成的內(nèi)電場(chǎng)很大，完全可能超過(guò)Ti4+位移不大時(shí)所產(chǎn)生的恢復(fù)力，因此，在一定條件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下來(lái)，使單位晶胞中正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,49,圖1-28BaTiO3（a）和CaTiO3（b）結(jié)構(gòu)的剖面圖,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,50,自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系為什么鈦酸鈣不存在自發(fā)極化現(xiàn)象？在室溫下，鈦酸鈣的晶胞參數(shù)a=0.38nm，鈦、氧離子中心間距為0.19nm，比鈦、氧離子半徑之和小0.006nm。這說(shuō)明氧八面體空隙比鈦離子小得多，鈦離子位移后恢復(fù)力很大，無(wú)法在新位置上固定下來(lái)，因此不會(huì)出現(xiàn)自發(fā)極化。金紅石結(jié)構(gòu)中，雖然氧八面體中心有高價(jià)陽(yáng)離子Ti4+離子，但沒(méi)有Ti-O-Ti離子直線，極化無(wú)法產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴(kuò)展而形成電疇，因此不能產(chǎn)生自發(fā)極化，故金紅石晶體不是鐵電體。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,51,在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中，除鈦酸鋇以外的很多晶體都存在自發(fā)極化，具有鐵電效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)中存在氧八面體有關(guān)。氧八面體空隙越大，中心陽(yáng)離子半徑越小，電價(jià)越高，晶體越容易產(chǎn)生自發(fā)極化。要發(fā)生自發(fā)極化，除了離子位移后具有強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)，較小的恢復(fù)力外，氧八面體以共頂方式連接構(gòu)成氧-高價(jià)陽(yáng)離子直線（B-O-B）也是非常重要的條件。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,52,為什么鈦酸鋇晶體中只有反平行和垂直兩類電疇?在理想情況下，電疇從形成中心開(kāi)始一直可以擴(kuò)展到整個(gè)晶體。實(shí)際晶體中，極化從某一中心擴(kuò)展到晶格缺陷附近，離子間的內(nèi)電場(chǎng)出現(xiàn)了間斷。這時(shí)，另一個(gè)自發(fā)極化中心出現(xiàn)并按不同方向擴(kuò)展，結(jié)果在晶體內(nèi)出現(xiàn)一系列方向不同的電疇。由于鈦酸鋇晶體中的氧離子位于相互垂直的三個(gè)軸上，因此不同電疇中鈦離子的自發(fā)位移方向只能是互相反平行和垂直的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,53,在溫度高于120℃時(shí)，BaTiO3晶體的自發(fā)極化將消失，從自發(fā)極化狀態(tài)過(guò)渡到非自發(fā)極化狀態(tài)，晶體由鐵電體變成順電體，此時(shí)的溫度稱為居里溫度。晶體中的質(zhì)點(diǎn)總是在其平衡位置附近作微小的熱振動(dòng)。當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，氧八面體中心的鈦離子的熱振動(dòng)能量較高，鈦離子位移后形成的內(nèi)電場(chǎng)不足以使鈦離子固定在新位置上，不能使周?chē)О械拟侂x子沿同一方向產(chǎn)生位移，這時(shí)，氧八面體中心的鈦離子向周?chē)?個(gè)氧離子靠近的幾率相等，總體來(lái)看，鈦離子仍然位于氧八面體的中心，不會(huì)偏向某一個(gè)氧離子。,自發(fā)極化與溫度的關(guān)系,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,54,當(dāng)溫度低于120℃時(shí)，鈦離子的熱振動(dòng)能量降低。其中熱振動(dòng)能量低于平均能量的那些鈦離子，不足以克服位移后所形成的內(nèi)電場(chǎng)的作用力，就會(huì)向某一氧離子靠近，例如向z軸方向的氧離子A靠近，如圖2-43所示，產(chǎn)生了自發(fā)極化。這時(shí)，只要周?chē)Ц裰械拟侂x子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量比較低，則這種自發(fā)極化就會(huì)波及到周?chē)О?，使附近的鈦離子沿同一方向發(fā)生極化，產(chǎn)生了自發(fā)極化方向相同的小區(qū)域──電疇。由于是單軸方向發(fā)生畸變，晶胞在鈦離子位移的方向──z軸（即c軸）伸長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系向正方晶系轉(zhuǎn)變。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,55,圖2-43鈦酸鋇晶胞自發(fā)位移極化示意圖（極化結(jié)果晶體由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄担?,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,56,2.4.5AB2O4型（尖晶石，spinelle）結(jié)構(gòu),1.結(jié)構(gòu)解析AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價(jià)，B為3價(jià)正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m，如圖2-46所示。結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,57,圖2-46（a）為尖晶石晶胞圖，它可看作是8個(gè)小塊交替堆積而成。小塊中質(zhì)點(diǎn)排列有兩種情況，分別以A塊和B塊來(lái)表示，見(jiàn)圖（b）。A塊顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙，B塊顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。晶胞中含有8個(gè)尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,58,在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙，稱為正尖晶石。反之，如果半數(shù)的B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)的B離子占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。如果用()表示四面體位置，用[]表示八面體位置，則正反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。實(shí)際尖晶石中，有的是介于正、反之間，既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱為混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0?x?1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,59,圖2-46尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu),,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,60,2.尖晶石型結(jié)構(gòu)是鐵氧體磁性材料材料磁性的來(lái)源主要是原子周?chē)娮拥能壍来啪睾妥孕啪亍Ｔ榆壍郎想娮拥倪\(yùn)動(dòng)或電子自旋所引起的極細(xì)小的環(huán)型電流產(chǎn)生磁矩。在沒(méi)有外電場(chǎng)的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列產(chǎn)生的一系列微小的自發(fā)磁化區(qū)域稱為磁疇。磁疇在晶體內(nèi)形成許多閉合磁路。宏觀晶體無(wú)磁性表現(xiàn)出來(lái)，在有磁場(chǎng)作用時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)磁滯回線。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,61,磁滯回線表示外加磁場(chǎng)H與磁感應(yīng)強(qiáng)度B的關(guān)系。晶體在外加磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生相應(yīng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度，其變化沿oab變化，當(dāng)達(dá)到飽和磁化狀態(tài)后減小H，B將沿bcd線減小，當(dāng)H=0時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度并不等于0，而是保留一定大小的數(shù)值，稱為剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，必須加一個(gè)反向磁場(chǎng)Hc，B值才等于0，稱為矯頑力。將反向磁場(chǎng)進(jìn)一步增大，B將沿de線變化為-Bs。從-Bs改為正向磁場(chǎng)，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，B將沿著efgb曲線變化。從圖中看到，磁感應(yīng)強(qiáng)度的變化總是落后于H的變化，從而形成磁滯回線。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,62,圖1-31鐵磁體的磁滯回線,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,63,根據(jù)不同材料的磁滯回線形狀不同，將磁性材料分為軟磁材料和硬磁材料。軟磁材料磁滯回線瘦小，具有高導(dǎo)磁率與低剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，常用作電磁鐵或變壓器鐵心；硬磁材料磁滯回線肥大，在外磁場(chǎng)磁化后，去掉外磁場(chǎng)后仍保持較強(qiáng)剩磁。鐵氧體和合金磁性材料都屬于硬磁材料，二者之間最重要的差異就在于導(dǎo)電性。鐵氧體屬于半導(dǎo)體，合金磁性材料屬于導(dǎo)體。高頻無(wú)線電新技術(shù)迫切要求既具有鐵磁性而電阻又很高的材料，鐵氧體電阻率比鐵的大10-11個(gè)數(shù)量級(jí)。尖晶石鐵氧體就是在這樣的背景下發(fā)展起來(lái)的。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,64,2.4.6無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Pauling’srule）,氧化物晶體及硅酸鹽晶體大都含有一定成分的離子鍵，因此，在一定程度上可以根據(jù)鮑林規(guī)則來(lái)判斷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。1928年，鮑林根據(jù)當(dāng)時(shí)已測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和晶格能公式所反映的關(guān)系，提出了判斷離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的規(guī)則──鮑林規(guī)則。鮑林規(guī)則共包括五條規(guī)則。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,65,鮑林第一規(guī)則──配位多面體規(guī)則，其內(nèi)容是：“在離子晶體中，在正離子周?chē)纬梢粋€(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比”。第一規(guī)則實(shí)際上是對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的直觀描述，如NaCl晶體是由[NaCl6]八面體以共棱方式連接而成。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,66,鮑林第二規(guī)則──電價(jià)規(guī)則指出：“在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和，其偏差?1/4價(jià)”。靜電鍵強(qiáng)度S=，則負(fù)離子電荷數(shù)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,67,電價(jià)規(guī)則有兩個(gè)用途：其一，判斷晶體是否穩(wěn)定；其二，判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)的多面體的數(shù)目。,在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2，與O2-離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。一個(gè)[SiO4]四面體頂點(diǎn)的O2-離子還可以和另一個(gè)[SiO4]四面體相連接（2個(gè)配位多面體共用一個(gè)頂點(diǎn)），或者和另外3個(gè)[MgO6]八面體相連接（4個(gè)配位多面體共用一個(gè)頂點(diǎn)），這樣可使O2-離子電價(jià)飽和。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,68,鮑林第三規(guī)則──多面體共頂、共棱、共面規(guī)則，其內(nèi)容是：“在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯”。假設(shè)兩個(gè)四面體共頂連接時(shí)中心距離為1，則共棱、共面時(shí)各為0.58和0.33。若是八面體，則各為1，0.71和0.58。兩個(gè)配位多面體連接時(shí)，隨著共用頂點(diǎn)數(shù)目的增加，中心陽(yáng)離子之間距離縮短，庫(kù)侖斥力增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。因此，結(jié)構(gòu)中[SiO4]只能共頂連接，而[AlO6]卻可以共棱連接，在有些結(jié)構(gòu)，如剛玉中，[AlO6]還可以共面連接。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,69,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,70,鮑林第四規(guī)則──不同配位多面體連接規(guī)則，其內(nèi)容是：“若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)”。例如，在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開(kāi)。,2020年4月26日,MaterialsScience＆andEngineering,71,鮑林第五規(guī)則──節(jié)約規(guī)則，其內(nèi)容是：“在同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目趨向于最少”。例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個(gè)規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。,,