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第十六章過渡金屬元素,表8-1過渡金屬元素（d區(qū)元素共23種）,ⅢB~ⅤⅢ族，d區(qū)(n-1)d1~9ns1~2(例外Pd4d105s0),ΔZ=1，增加的電子填入(n-2)f亞層57La4f05d16s2鑭系57La~71Lu（15種元素）4f0~145d0-16s2錒系89Ac~103Lr鐒（15種元素）5f0~146d0~17s2,→內(nèi)過渡元素,8-1過渡元素的通性,例外：Z=24，41~46：41Nb鈮4d45s1不是4d35s242W5d46s2不是4d55s144Ru釕4d75s1不是4d65s245Rh銠4d85s1不是4d75s246Pd鈀4d105s0不是4d85s2,一、價(jià)電子構(gòu)型,通式：(n-1)d1~9ns1~2,決定原子軌道的能量因素由Z,n,?決定的?：n,ln和l競爭L.Pauling原子軌道近似能級(jí)圖（牢記）1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p;7s5f6d,8-1過渡元素的通性,原因:(n-1)d與ns軌道能量相近,部分(n-1)d電子參與成鍵例：Mn：–3~+7均出現(xiàn)，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：-2~+6均出現(xiàn)，主要+2，+3，+6.,（一）同一元素，多種氧化態(tài),二、氧化態(tài)的規(guī)律,例：Sc+3Ⅲ3d14s2Cr+6Ⅵ3d54s1Mn+7Ⅶ3d54s1,ⅢB~ⅦB族：最高氧化態(tài)==族數(shù),（二）最高氧化態(tài),但Ⅷ族：多數(shù)最高氧化態(tài)VO2+>Cr2O72->MnO4->FeO42-,其中：Φ?A/VCr2O72-/Cr3+1.33MnO4-/Mn2+1.49FeO42-/Fe2+1.84NiO42-/Ni2+1.75,ⅢBⅦBⅧ最高氧化態(tài)+3+7+6最高氧化態(tài)氧化性↗最高氧化態(tài)穩(wěn)定性↘低氧化態(tài)穩(wěn)定性↗,,1.水溶液以氧基的形式存在，TiO2+，VO2+，有顏色2.低氧化態(tài)的化合物有顏色,ⅥⅦ高穩(wěn)氧CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+氧定化MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3化性性WO42-/W3+ReO4-/Re3+態(tài)↗↘,與ⅢA~ⅤA族規(guī)律相反！,2.同一族,I3d>I4d>I5d即n↗,(n-1)d電子電離傾向↘（d電子云發(fā)散）(2)形成d-p?鍵能力：3dMoO42->WO42-,,,最高氧化態(tài)氧化性↗,對比主族元素：恰好相反。ⅢAⅣAⅤA第六周期Tl（Ⅲ)Pb(Ⅳ)Bi(Ⅴ)強(qiáng)氧化性（低穩(wěn)定性）（6s2惰性電子對效應(yīng)）,8-1過渡元素的通性,,Z*↗，r↘同亞層：電子數(shù)↑，r↑主量子數(shù)n=電子層數(shù)↑，r↑,影響原子半徑的因素,三、原子半徑,(一)、同一周期,原子序數(shù)增加，電子數(shù)增加，半徑減小,例外：ⅧⅠBⅡB(n-1)d10(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2Ni125pmCu128pmZn133pm,原因：d10電子云球形，Z*增加少，而ns電子數(shù)目↑，使電子互相作用↑，r↑,三、原子半徑,例：La：187.7pmLu：173.5pm,鑭系收縮——從57La–71Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子進(jìn)入(n-2)f（即4f）軌道(4f0~145d0~16s2)；對于最外層6s電子而言，4f電子位于次外層，Z*增加很小，因此1．相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小(Δr≈1pm)；2．但57La–71Lu共15種元素，累積的原子半徑縮小值?Δr相當(dāng)大，達(dá)14.2pm。,鑭系收縮的影響1．第五周期，ⅢB族元素釔（Y）成為“稀士”一員：四Sc63Eu4s76s239Y4d15s264Gd4f75d16s2五Y198.3180.3180.1六La-Lu67Ho3+39Y3+68Er3+89.489.388.1習(xí)慣上，把Y列入“重稀士”。,2．緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素Hf（鉿）,Ta（鉭）和（鉬）與同族第五周期元素原了半徑相近，性質(zhì)相似難以分離：ⅢⅣⅤⅥ五YZrNbMo六La-LuHfTaW,鑭系收縮的影響,（二）同一副族原子半徑：第四周期元素<五~六,3．同一副族（ⅣB~Ⅶ）第一電離能I1相近第五周期第六周期,r相近，第六周期元素Z*↑↑,I1相近,四、第一電離能I1的變化,影響因素,,Z*?,I1?r?,I1?,(一)、同一周期,,左,右,r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(總趨勢),(二)、同一副族,原子半徑r有效核電荷Z*第一電離能I1,第四周期<第五周期~~第六周期,第四周期<第五周期<第六周期,第四周期<第六周期,七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性,（二）低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于Ksp：Ksp↗，堿性強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng),（一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物,堿性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性↗,酸性↗,規(guī)律與主族相同,,,,七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性,（二）低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于Ksp：Ksp↗，堿性強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng),（一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物,堿性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性↗,酸性↗,規(guī)律與主族相同,,,,七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性,（二）低氧化態(tài)氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于Ksp：Ksp↗，堿性強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng),（一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物,堿性↗,ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性↗,酸性↗,規(guī)律與主族相同,,,,九、形成多堿、多酸傾向,是較高價(jià)態(tài)Mn+在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而形成的多核配合物：例：[Fe(H2O)6]3+水解形成[Fe2(H2O)8(OH)2]4+,一、多堿,二個(gè)八面體共棱,?pH↗膠體溶液?pH↗Fe2O3xH2O↓Cr3+、Al3+、類似Fe3+,二、多酸,同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成如：H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41(十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成,,多酸,由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”,如：(NH4)3[PMo12O40]－1826年H3[PMo12O40]十二鉑磷雜多酸H3[PW12O40]十二鎢磷雜多酸H4[SiMo12O40]十二鉬硅雜多酸H4[SiW12O40]十二鎢硅雜多酸,雜多酸,,中心原子（P、Si、B、Ge等）配位體（多鉬酸根、多鎢酸根）,中心原子：B、Si、P、As、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti等等配位體：Mo、W、V、Nb、Ta,1908年，才真正分離出來1929年，確定了其結(jié)構(gòu),Keggin結(jié)構(gòu)(1)中心原子XO4形成四面體結(jié)構(gòu)，(2)配原子MO8形成八面體結(jié)構(gòu)，三個(gè)MO8共邊相連，形成三個(gè)三金屬簇M3O10(3)三金屬簇與中心四面體之間共角相連,2:18系列，Dawson結(jié)構(gòu),1：12系列的Keggin結(jié)構(gòu),8-2單質(zhì)及不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性質(zhì),ΔG?/F圖：以相應(yīng)φ?值作判據(jù)。一、金屬單質(zhì)的還原性(書P231)表8-7過渡金屬φ?（M2+/M）值及有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù),(一)與酸作用：,1．第一過渡系列：φ?（M2+/M）2000K）,,(四)、鈦含量的測定H2SO4-HCl溶解試樣放入Al片TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2O(3)標(biāo)準(zhǔn)的FeCl3滴定（NH4SCN做指示劑）Ti3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+[Fe(SCN)6]3-血紅色,（一）共價(jià)化合物固態(tài)為分子晶體，m.p.-24℃，b.p.136.5℃，R.T.無色、有刺激性氣味液體，可溶于有機(jī)溶劑。（二）極易水解→制煙霧彈。SiCl4(l)水解相似。TiCl4(l)+(x+2)H2O=TiO2xH2O(s)+4HCl(g)Ti2＋、Ti3＋不存在，（易氧化）TiCl2、TiBr2晶體存在Ti4＋不存在(水解)（三）Lewis酸TiCl4+2HCl(濃)=2H++TiCl62-（四）用于制Ti(s)TiCl4(g)Ti(s),二、四氯化鈦TiCl4,四、Ti(H2O)63+紅紫色，d-d躍遷引起。,三、二氧化鈦TiO2（兩性）天然二氧化鈦稱“金紅石”，含雜質(zhì)。人工制備純TiO2俗稱“鈦白粉”，是優(yōu)良的白色涂料，著色力強(qiáng)，遮蓋力強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性好，優(yōu)于“鋅白”（ZnO）和鉛白（2PbCO3Pb(OH)2）等白色涂料。TiO2+H2SO4==TiOSO4+H2OTiO2+NaOH==NaTiO3+H2O,8-4釩Vanadium,一、釩單質(zhì)（一）R.T.“鈍化”：與強(qiáng)堿、HCl、稀H2SO4、空氣、海水均不反應(yīng)。但溶于HF(aq)、HNO3、濃H2SO4和“王水”。例：2V+6HF==2VF3+2H2↑（二）受熱時(shí)，V顯強(qiáng)還原性（似Ti）。,美麗的顏色（希臘語）,二、五氧化二釩V2O5（一）酸堿兩性：V2O5+6NaOH==2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4==(VO2)2SO4+3H2O（二）酸介質(zhì)中，中等氧化劑φ?（VO2+/VO2+）==+1.00Vφ?（Cl2/Cl-）==+1.36V2VO2++4H++2Cl–（濃）==2VO2++Cl2↑+2H2O（三）重要催化劑：V2O52SO2（g）+O2(g)=====2SO3(g),四、釩用途制釩鋼，含釩0.1~0.2%的釩鋼韌性、彈性好，強(qiáng)度高，,VO2+被Fe2+,草酸和乙醇等還原,測定V的基本反應(yīng)VO2+＋Fe2＋＋2H＋＝VO2++Fe3++H2OVO2+＋H2C2O2＋2H＋＝2VO2++2CO2+H2O,鋼中釩含量的測定：(1)試樣用硫、磷混合酸分解，釩以四價(jià)形式存在。V+3H2SO4(濃)==VOSO4+2SO2↑+3H2O(2)KMnO4將其氧化為五價(jià)，MnO4-+5VO2++8H+==Mn2++5VO3++4H2OMnO4-+5VO2++H2O==Mn2++5VO2++2H+(3)過量的KMnO4用NaNO2除去，過量的NaNO2用尿素除去。2MnO4-＋5NO2-＋6H+==2Mn2＋＋5NO3-＋3H2O(NH2)2CO＋2NO2-+2H+==CO2↑＋2N2↑十3H2O,