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第二章中藥化學成分的一般研究方法,第一節(jié)中藥化學成分及生物合成途徑簡介第二節(jié)中藥有效成分的提取、分離方法第三節(jié)中藥有效成分化學結構研究方法,[基本要求]掌握主要中藥化學成分：生物堿、醌類、糖、苯丙素、黃酮、萜類、甾體等。了解中藥化學成分的主要生物合成途徑；結構研究方法。,第一節(jié)中藥化學成分及生物合成途徑簡介,一、中藥化學成分類型二、各類中藥化學成分的主要生物合成途徑,（一）生物堿（alkaloids）,是生物界除生物體必須的含氮化合物（如氨基酸、蛋白質和B族維生素等）之外的一類含氮的堿性有機化合物，能與酸結合生成鹽。結構特征生物堿大多由C、H、N、O元素組成，極少數分子中尚含有其他元素。,,麻黃堿,益母草堿,檳榔堿,,,,半邊蓮堿,,,,掌葉防己堿,10－羥基喜樹堿,長春新堿,貝母堿,三尖杉酯堿,山莨菪堿,烏頭堿,1、性狀,多數生物堿為結晶型固體，少數為無定形粉末。一些小分子生物堿為液體，如檳榔堿、煙堿等；液體狀的生物堿及個別小分子生物堿尚有揮發(fā)性，甚至升華性，如麻黃堿具有揮發(fā)性，咖啡因具有升華性等。一般生物堿為無色或白色。結構中具有較長共軛體系，并有助色團的，可顯不同顏色。如小檗堿為黃色，味苦。,,2、堿性,胍基[-NH(C=NH)NH2]＞季胺堿＞N-烷雜環(huán)＞脂肪胺基>芳雜環(huán)（吡啶）>環(huán)酰胺堿性強的生物堿在植物體中多與一些植物酸結合成鹽堿性很弱的生物堿，則以游離狀態(tài)存在。,,3、溶解性,游離生物堿難溶于水，易溶于氯仿、苯、乙醚、丙酮及乙醇等有機溶劑，溶于稀酸溶液；生物堿鹽溶于水及乙醇，含有無機酸及小分子有機酸的生物堿鹽水溶性較大；季銨型生物堿、有氮氧配位鍵的生物堿易溶于水。,,（二）糖類（saccharides）糖是多羥基的醛或酮及其衍生物聚合物的總稱。根據其分子水解反應的情況，糖類可以分為：單糖類及其衍生物低聚糖類及其衍生物多聚糖類及其衍生物,,1、單糖類化學通式為（CH2O）n，是多羥基的醛或酮。絕大多數天然存在的單糖n＝5～7，即五碳糖甲基五碳糖、六碳糖、七碳糖。單糖類多為結晶性，有甜味，易溶于水，可溶于稀醇，難溶于高濃度乙醇，不溶于乙醚、苯、氯仿等極性小的有機溶劑。具旋光性與還原性。,,,五碳醛糖,,甲基五碳醛糖,,六碳醛糖,糖醛酸,2、低聚糖類（寡糖）由2～9個單糖分子聚合而成。低聚糖具有與單糖類似的性質：結晶性，有甜味，易溶于水，難溶或不溶于有機溶劑。,,3、多聚糖類（多糖）由10個以上單糖分子縮合而成。大多為無定形化合物，分子量較大，無甜味與還原性，難溶于水，有的與水加熱可形成糊狀或膠體溶液。不溶于有機溶劑。水解后生成單糖或低聚糖，可有旋光性與還原性。淀粉、菊糖、樹膠、粘液、纖維素是中草藥中最常見的多糖類。,,（三）苷類化合物（Glycosides）,糖或糖的衍生物與非糖物質（苷元或配基）通過糖的端基碳原子連接而成的化合物，又稱為配糖體。無色的粉末，少數為晶體，多數苷可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇，有些苷可溶于乙酸乙酯與氯仿，難溶于乙醚、石油醚、苯等極性小的有機溶劑。,,人參二醇型皂苷元的化學結構,（四）醌類化合物（quinones）,是一類分子中具有醌式結構的化合物。分子中多具有酚羥基，有一定的酸性。游離醌類多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，微溶或難溶于水。結合成苷后，極性增大，易溶于甲醇、乙醇和熱水。,,1、苯醌,2、萘醌,3、菲醌,4、蒽醌,,,（五）苯丙素類化合物（phenylpropanoids）,是一類分子中以苯丙基為基本骨架單位（C6-C3）構成的化合物。苯丙酸類香豆素類木脂素類,,基本結構——多具有酚羥基取代的芳香羧酸，C6-C3結構。常見的苯丙酸類：,,（一）苯丙酸類,,香豆素（香豆精coumarins）是具有苯并?-吡喃酮母核的一類化合物的總稱。環(huán)上常有-OH、-OCH3、異戊烯基等取代基。,（二）香豆素類,1、香豆素的基本母核,由于絕大多數香豆素在C7位都有含氧官能團存在，故7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。,,,2、香豆素的分類,（1）簡單香豆素類（2）呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)（3）吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)（4）其它香豆素類,（1）簡單香豆素類,,（2）呋喃香豆素類(furocoumarins),香豆素核上的異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：,香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結構，形成吡喃香豆素。這一類天然產物并不多見。吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：,（3）吡喃香豆素類(pyranocoumarins),,少數為5,6-吡喃駢香豆素，如：,（4）其它香豆素類,指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。,,（1）性狀游離狀態(tài)——結晶形固體，有一定熔點；大多具有香氣；具有升華性質分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸氣蒸出）UV下顯藍色熒光成苷——大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。,3、香豆素的理化性質,,（2）溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小的有機溶劑。,,1、定義及分類木脂素（Lignans）:是一類由苯丙素雙分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3單位氧化縮合而成的化合物。少數為三聚物和四聚物。木質素（Lignins）:是一類由幾十個C6-C3單位聚合而成的高分子化合物。,（三）木脂素類,,早期木脂素的定義：兩分子苯丙素以側鏈中?碳原子（8-8’）連結而成的化合物——木脂素。非?碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。,2、理化性質形態(tài)：多呈無色結晶，新木脂素不易結晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數不揮發(fā)，少數有升華性質旋光性：大多有光學活性，遇酸易異構化。,,,(六)黃酮類化合物（flavonoids）,（一）定義：黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三碳相互連接而成的一系列化合物。,,(+)-兒茶素,R1=R2=H，大豆素,（二）一般性狀形態(tài)：多為結晶，少數為無定形粉末。顏色：結構存在交叉共軛體系，因此化合物多有顏色。黃酮（醇）及其苷：呈黃色-灰黃色查耳酮：黃-橙色二氫黃酮（醇）：無色異黃酮：微黃色花色素可隨著pH值的變化顏色有所不同：紅色（pH8.5),,溶解度,苷元：難溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有機溶劑中苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖鏈越長水溶性越大。,,（三）酸堿性,酸性：來源分子中的酚羥基；可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性強弱的比較：取決于羥基的數目和位置：7,4′-OH>7-或4′-OH>一般OH>5-OH,,來源：1-位氧原子的未共用電子對，顯微弱的堿性，可與強酸生成（烊）鹽而溶于酸水中。,堿性：,,H+,,萜類化合物是天然物質中最多的一類化合物。如：揮發(fā)油、橡膠、樹脂及胡蘿卜素等。親脂性強，難溶于水?，F已發(fā)現的萜類化合物已超過了22000多種。,(七)萜類和揮發(fā)油,,是一類由甲戊二羥酸衍生的、具有(C5H8)n通式的碳氫化合物及其含氧的飽和程度不等的衍生物。它們的分子碳骨架可看作是異戊二烯的聚合體(Isoprenoids)。,萜類化合物（terpenoids）含義,,萜的結構分類,,（一）單萜（monoterpenoids)是植物揮發(fā)油的主要組成成分，含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，其苷不具有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來。1.鏈狀單萜：重要的是一些含氧衍生物,如萜醇、萜醛等,香葉醇,橙花醛,,2.環(huán)狀單萜,薄荷醇,l－龍腦,樟腦,d－龍腦,斑蝥素,生毛劑,防治老年性癡呆,芍藥苷,,(二)倍半萜（sesquiterpenoids）,由3個異戊二烯單位構成、含15個碳原子。是揮發(fā)油高沸程部分的主要組成成分，多以醇、酮、內酯或苷、或生物堿的形式存在，是萜類化合物中數目、骨架結構類型最多的一類。分無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)倍半萜等,,1.無環(huán)倍半萜,farnesene,farnesol,金合歡醇,α－金合歡烯,β－金合歡烯,2.環(huán)狀倍半萜,青蒿素,ArtemisiaannuaL.,黃花蒿,揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)。,中草藥中主要存在種子植物中，尤其是菊科、蕓香科、傘形科、唇形科等植物。,1.定義,揮發(fā)油,,2.揮發(fā)油通性（1）顏色常溫下多為無色或微帶淡黃色，其中的薁類化合物多顯藍色、藍綠色、紅色等。（2）氣味揮發(fā)油大多數具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發(fā)油的氣味，往往是其品質優(yōu)劣的重要標志。,,（3）形態(tài)揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能析出結晶。析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。（4）揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質區(qū)別。（5）溶解度揮發(fā)油脂溶性很強，不溶于水，而易溶于各種有機溶劑，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能部分溶解。,(八)甾體類化合物(steroids),（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生的產物。,,C21甾(C21-steroids)的基本骨架為孕甾烷(pregnane)是一類含有21個碳原子的甾體衍生物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物活性。主要結構類型有以下兩種，,甲型乙型,γ,α,β,δ,五元環(huán)的不飽和內酯－－甲型強心苷元；六元環(huán)的不飽和內酯－－乙型強心苷元；C17側鏈都屬于?-構型(個別為?-構型，命名時標以17?-H)。,3,3,14,10,10,14,13,13,甾體皂苷化學結構,結構特點：1）27個碳2）C-17側鏈---?構型3）E、F環(huán)以螺縮酮形式相連,薯蕷皂苷元(diosgenin)，是制藥工業(yè)中重要原料。,化學名：△5-20?，22?，25?螺旋甾烯-3?-醇簡稱：△5-異螺旋甾烯-3-?-醇，,25R,1、三萜的定義（1）定義由6個異戊二烯單位組成的30個碳原子的萜類化合物。可以以游離狀態(tài)或苷的形式存在，其苷類化合物多數可溶于水，水溶液振搖后產生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（triterpenoidsaponins）。,（2）生物活性三萜及其皂苷廣泛分布于自然界，具有廣泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、殺軟體動物、抗生育等活性。,(九)三萜類化合物(triterpenoids),,齊墩果酸－－治療肝炎。甘草次酸琥珀酸半酯的鈉鹽－－－抗?jié)兯帯?如：,齊墩果酸,甘草次酸,皂苷具有表面活性劑的作用－－穩(wěn)定劑、洗滌劑和起泡劑。,2、一般性質（1）苷元多有較好結晶，易溶于石油醚、（Et）2O、CHCl3等有機溶劑。（2）皂苷多為無定形粉末，易溶于稀醇、熱MeOH和熱EtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇對皂苷的溶解度較好，因此是提取和純化皂苷時常采用的溶劑。（3）皂苷多具有苦、辛辣味，對人體粘膜有強烈刺激性。,,,二、生物合成,一次代謝產物：糖、蛋白質、脂質、核酸等對植物機體生命活動來說不可缺少的物質。二次代謝產物：生物堿、萜、香豆素、黃酮、醌類等對維持植物生命活動不起重要作用，且并非在所有植物中都能產生。由一次代謝產物產生，常為有效成分。,1、基本概念,,①醋酸-丙二酸途徑(AA－MA途徑）合成脂肪酸類、酚類、蒽醌類②甲戊二羥酸途徑（途徑）主要生成萜類、甾體類化合物③桂皮酸途徑和莽草酸途徑形成具C6-C3骨架的化合物，如香豆素、木脂素、黃酮等。,2、天然化合物的主要生物合成途徑：,（4）氨基酸途徑（AminoAcidPathway）合成生物堿（5）復合途徑①醋酸-丙二酸-莽草酸途徑②醋酸-丙二酸-甲戊二羥酸途徑③氨基酸-甲戊二羥酸途徑④氨基酸-醋酸-丙二酸途徑⑤氨基酸--莽草酸途徑,3、生物合成的意義：天然化合物結構分類，結構推測；植物化學分類學；仿生合成等。,,