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1、第五章 電化學(xué)分析法,第一節(jié) 概述 1、分類 電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立的一種分析方法。分為三種類型： (1) 根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量（電導(dǎo)、電位、電流、電量）之間的關(guān)系建立的分析方法； (2) 通過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點(diǎn)的方法； (3) 通過電極反應(yīng)將試樣中待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組分分離的方法。,為了實(shí)現(xiàn)這三類方法，最常用的電化學(xué)分析法是： 1、電導(dǎo)分析法 2、電位分析法（與離子選擇性電極法） 3、電解與庫(kù)侖分析法 4、極譜與伏安分析法 5、電化學(xué)傳感器,2、基本儀器設(shè)備,電化學(xué) 分析系統(tǒng),計(jì)算機(jī)系統(tǒng),電導(dǎo)

2、電位 電流,3、電化學(xué)分析的特點(diǎn)： 1、儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格較光學(xué)分析儀器便宜； 2、靈敏度高，如極譜分析可達(dá)10-12 M；,電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極： Pt電極系統(tǒng)電解分析和庫(kù)侖分析 離子選擇性電極電位分析和電位型傳感器 滴汞、鉑碳或微鉑電極極譜與伏安分析、電流 型傳感器,由于電導(dǎo)分析比較簡(jiǎn)單，教材沒有講。 電導(dǎo)分析的一個(gè)重要用途是測(cè)量水的純度。如果水的純度達(dá)到18M，則認(rèn)為是高純水。,+,納米傳感,F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001,Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays,J. Kong et al

3、., Science, 287: 622, 2000,AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.,Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx.,納米傳感,第二節(jié) 電位分析法,一、化學(xué)電池與電

4、極電位,Zn,Cu,Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E電池 = 陰 陽(yáng) + j -IR = o + 0.059/n lg n+,e,當(dāng)Cu2+溶液的濃度確定后，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的改變，即可確定Zn2+溶液濃度的變化。,二、玻璃膜電極,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，插在兩個(gè)具有不同pH值的溶液間的薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差現(xiàn)象，這一電勢(shì)可以通過在每個(gè)溶液中各放一支參比電極的方法加以測(cè)量。,玻璃薄膜,a1,a2,飽和甘汞電極,Ag-AgCl電極,60年代，根據(jù)這一原理，人們?cè)O(shè)計(jì)了p H電極：,a1,a2,采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與H+活度間的關(guān)系是：,為什么一個(gè)玻璃薄

5、膜能對(duì)pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)？,H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+,Na+ H+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+,a1H,a2H,干玻璃膜 0.1mm,H+濃差梯度導(dǎo)致擴(kuò)散電位,當(dāng)H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略. 當(dāng)Na+濃度很大時(shí),出現(xiàn)誤差,稱為鈉差. KH/Na稱為選擇性系數(shù),i表示待測(cè)離子 J表示共存離子 Kij稱為選擇系數(shù),選擇性系數(shù)越小，表示電極對(duì)該待測(cè)離子選擇性越好。,根據(jù)這一原理,又設(shè)計(jì)了多種離子選擇性電極,如 F-、K+、Na+、Ca2+電極等。 例如：Ca2+電極：,多孔膜,Ca2+,離子交換劑,三、離子選擇性電極,NH3,緩

6、沖液,NH3電極,酶電極： 如葡萄糖酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為葡萄糖酸,4、電位分析方法,直接電位法 電位滴定法,（1）直接電位法 pH測(cè)量,玻璃薄膜,飽和甘汞電極,Ag-AgCl電極,as,a,玻璃薄膜,飽和甘汞電極,Ag-AgCl電極,ax,a,溶液活度測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)加入法,（測(cè)量條件基本相同） （稀溶液活度基本不變）,由兩次測(cè)量的電位差可以求出未知濃度CX,（2）電位滴定法,E/mv,V/ml,第三節(jié) 電解與庫(kù)侖分析,一、分解電壓與電極電位 電解與庫(kù)侖分析是以測(cè)量沉積于電極表面的沉積物質(zhì)量或電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的一類分析方法。,V,A,i,v,理論分解電壓,實(shí)際分解電壓,反電動(dòng)勢(shì) iR降 液接電位

7、超電壓,二、電解分析法,電解分析,控制電位電解分析 恒電流電解分析 汞陰極電解分析,工作電壓,控制電壓,控制電位電解分析法,舉例：1.0 mol/L Cu和0.01 mol/L Ag的分離：,Ag的析出電位：,Cu的析出電位：,Ag先析出。當(dāng)Ag的濃度降至10-6M時(shí)，電位為：,Cu仍然不能析出，達(dá)到分離的目的。,三、庫(kù)侖分析法 通過測(cè)量電解中消耗的電量進(jìn)行分析的一類方法。,m電極上析出物質(zhì)的量 M分子量或原子量 n參與電極反應(yīng)的電子數(shù) F法拉第常數(shù)（96486.7C/mol）,控制電位庫(kù)侖分析 恒電流庫(kù)侖分析,控制電位庫(kù)侖分析,當(dāng)t增大時(shí)，kt減小， kt3,后一項(xiàng)可以忽略：,恒電流庫(kù)侖分析

8、庫(kù)侖滴定,庫(kù)侖法測(cè)定Na3AsO3 AsO33- AsO43- + 2e 2Br- Br2 +2e,第四節(jié) 極譜分析法 一、極譜波的形成,設(shè)Cd2+的電解，電極反應(yīng)為：,Cd2+ + 2e +Hg Cd（Hg）,分三個(gè)階段 （1）電位尚未負(fù)到Cd的還原電位； （2）Cd開始還原，擴(kuò)散電流產(chǎn)生； （3）極限擴(kuò)散電流產(chǎn)生。,C0,C,X,C,X,C0電極表面濃度 C本體溶液濃度,當(dāng)電位進(jìn)一步增大：,這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。,2、極限擴(kuò)散電流方程 從上式中已知： KS代表什么物理含義？,Ilkovic方程：,D擴(kuò)散系數(shù) m汞滴的流速 t汞滴的壽命,稱為毛細(xì)管常數(shù),h為汞柱高度,實(shí)驗(yàn)中用來驗(yàn)證極限電流

9、是否受擴(kuò)散控制。,三、半波電位E1/2 半峰高處對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。,若混合溶液中有幾種被測(cè)離子，當(dāng)外加電位加到某一被測(cè)物質(zhì)的分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達(dá)到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個(gè)清晰的極譜波。,四、極譜分析的特殊性 電極的特殊性 電解條件的特殊性 1、參比電極和工作電極（電極的特殊性） 參比電極飽和甘汞電極 面積大、電流密度小，屬于去極化電極； 工作電極滴汞電極 面積小、電流密度大，屬極化電極,滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)： （1）不斷更新 （2）在汞電極上氫的超電位大，可在pH較低時(shí)分析其它

10、離子,2、電解條件的特殊性 離子到達(dá)電極表面除擴(kuò)散外，還有遷移和對(duì)流，后兩者應(yīng)該除去。 （1）消除遷移電流加支持電解質(zhì)， 使池內(nèi)阻變小，電壓降低。 （2）消除對(duì)流電流不攪拌消除。 （3）消除氧波和極譜極大,極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以除氧和消除極譜極大。,V,i,極譜極大,五、極譜分析的局限： 汞電極的特性電容電流（充電電流） 當(dāng)無電壓時(shí)，甘汞電極帶正電，滴汞電極不帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充電電流，與電解方向相反，為負(fù)充電電流。 當(dāng)電壓很大時(shí)，甘汞電極帶負(fù)電，形成正充電電流。,充電電流大小為10-7 A，相當(dāng)于10-5 M，是提高靈敏度的障礙。,+,+,+,+,+,+,+,

11、+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,充電電流大小與汞滴生長(zhǎng)速度有關(guān)。,六、消除充電電流的方法（新極譜分析法）,1、單掃描示波極譜法 單掃描示波極譜法是在一個(gè)滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的整個(gè)電流-電壓曲線。單掃描示波極譜儀工作原理如圖所示。,電容電流ic是隨時(shí)間t按指數(shù)衰減的：,式中E是脈沖電壓，C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電容，R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個(gè)回路的電阻。RC稱為時(shí)間常數(shù)。當(dāng)t = RC，,即此時(shí)的ic僅為初始時(shí)的36.8%；若衰減時(shí)間為5倍的RC，則

12、ic只剩下初始值的0.67%了。可以忽略不計(jì)。,單掃描示波極譜法的特點(diǎn)是： （1）單掃描示波極譜法是在dA/dt變化較小的滴汞生長(zhǎng)后期快速施加極化電壓的，因此，有利于減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流，也有利于加快分析速度。 （2）施加極化電壓速度快，得到峰形波，靈敏度比經(jīng)典極譜法高約2個(gè)數(shù)量級(jí)，最低測(cè)定下限可達(dá)到10-7mol/l。,峰電位Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位E1/2之間的關(guān)系，對(duì)還原和氧化波分別為：,峰電流ip與被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系，對(duì)可逆波為: iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C =dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為V/s。,可逆波電流受擴(kuò)散速度

13、控制的極譜波。,2、方波極譜法 方波極譜法是將一頻率通常為250Hz、振幅為10-30mV的方波電壓疊加到直流線性掃描電壓上，然后測(cè)量每次疊加方波電壓改變方向前的一瞬間通過電解池的交流電流。方波極譜儀的工作原理如圖所示。方波極譜法可以克服和消除電容電流的影響。,方波極譜的峰電流方程是： iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC 式中： Es是方波電壓振幅，單位為V C是被測(cè)物質(zhì)濃度，單位為mol/ml,方波極譜法的特點(diǎn)： （1）分辨能力高，抗干擾能力強(qiáng)。可以分辨峰電位相差25mV的相鄰兩極譜波。 （2）測(cè)定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。使檢出限可以達(dá)到10-8-1

14、0-9mol/1。 （3）為了充分衰減Ic,要求RC要小，R必須小于100，為此溶液中需加入大量支持電解質(zhì)，通常在1mol/l以上。因此，在進(jìn)行痕量組分測(cè)定時(shí)，對(duì)試劑的純度要求很高。,3、溶出伏安法 1、簡(jiǎn)介 溶出伏安法，是將電化學(xué)富集與測(cè)定方法有機(jī)地結(jié)合在一起的一種方法。先將被測(cè)物質(zhì)通過陰極還原富集在一個(gè)固定的微電極上，再由負(fù)向正電位方向掃描溶出，根據(jù)溶出極化曲線來進(jìn)行分析測(cè)定。,2、電積時(shí)間與富集效率 溶出伏安法的關(guān)鍵關(guān)鍵步驟是富集，富集是一個(gè)控制電位電解的過程，電積分?jǐn)?shù)x與電積時(shí)間tx的關(guān)系是：,V溶液體積； 擴(kuò)散層厚度；D擴(kuò)散系數(shù)；A電極面積,通過增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時(shí)間。,富集因素K指電積到電極中的濃度CH與被測(cè)物在溶液中的原始濃度C的比值：,溶出伏安法最大的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度非常高，陽(yáng)極溶出法檢出限可達(dá)10-12mol/l，陰極溶出法檢出限可達(dá)10-9mol/l。溶出伏安法測(cè)定精度良好，能同時(shí)進(jìn)行多組分測(cè)定，且不需要貴重儀器，是很有用的高靈敏分析方法。,第五節(jié) 循環(huán)伏安法 極譜分析所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描。如果掃描信號(hào)為為三角波信號(hào)，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號(hào)的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。,1,2,3,4,5,