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1、第五章第五章電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法第一節(jié)第一節(jié)概述概述1、分類、分類電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立的一種分析方法。分為三種類型：而建立的一種分析方法。分為三種類型：(1)(1)根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量（電導(dǎo)、電位、電流、電量）之間的關(guān)系建立的分析方法；（電導(dǎo)、電位、電流、電量）之間的關(guān)系建立的分析方法；(2)(2)通過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點的方法；通過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點的方法；(3)(3)通過電極反應(yīng)將

2、試樣中待測組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組通過電極反應(yīng)將試樣中待測組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組分分離的方法。分分離的方法。為了實現(xiàn)這三類方法，最常用的電化學(xué)分析法是：1、電導(dǎo)分析法2、電位分析法（與離子選擇性電極法）3、電解與庫侖分析法4、極譜與伏安分析法5、電化學(xué)傳感器2、基本儀器設(shè)備電化學(xué)分析系統(tǒng)計算機系統(tǒng)電導(dǎo)電位電流3、電化學(xué)分析的特點：1、儀器簡單，價格較光學(xué)分析儀器便宜；2、靈敏度高，如極譜分析可達10-12 M；電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極：Pt電極系統(tǒng)電解分析和庫侖分析離子選擇性電極電位分析和電位型傳感器滴汞、鉑碳或微鉑電極極譜與伏安分析、電流型傳感器由于電導(dǎo)分析比較簡單，教材沒有講。電導(dǎo)

3、分析的一個重要用途是測量水的純度。如果水的純度達到18M，則認為是高純水。+納米傳感F.Favier et al.,Science,293:2227,2001J.Kong et al.,Science,287:622,2000AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments.Nanotube diameter is 1.8 nm.The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni,with 60-nm-thick Au on top.Y.Cui et al.Science

4、,293:1289,2001納米傳感第二節(jié)第二節(jié)電位分析法電位分析法一、化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池與電極電位ZnCuZn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L)|CuE電池=陰 陽+j-IR=o+0.059/n lg n+e當(dāng)Cu2+溶液的濃度確定后，根據(jù)電動勢的改變，即可確定Zn2+溶液濃度的變化。二、玻璃膜電極二、玻璃膜電極實驗發(fā)現(xiàn)，插在兩個具有不同pH值的溶液間的薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差現(xiàn)象，這一電勢可以通過在每個溶液中各放一支參比電極的方法加以測量。玻璃薄膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極玻玻璃璃薄薄膜膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極60年代

5、，根據(jù)這一原理，人們設(shè)計了p H電極：a1a2采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與H+活度間的關(guān)系是：pHkakaakE059.0 lg059.0 lg059.0121為什么一個玻璃薄膜能對pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)？H+Na+H+Na+H+Na+H+Na+H+Na+Na+H+Na+Na+H+Na+Na+H+a1Ha2H干玻璃膜0.1mmH+濃差梯度導(dǎo)致擴散電位)lg(059.0/,NaNaHHbKakE當(dāng)H+Na+KH/Na bNa可以忽略.當(dāng)Na+濃度很大時,出現(xiàn)誤差,稱為鈉差.KH/Na稱為選擇性系數(shù))lg(303.2/jinnijiikFnRTKEi表示待測離子J表示共存離子Kij稱為選擇系數(shù)選

6、擇性系數(shù)越小，表示電極對該待測離子選擇性越好。根據(jù)這一原理,又設(shè)計了多種離子選擇性電極,如F-、K+、Na+、Ca2+電極等。例如：Ca2+電極：多孔膜Ca2+離子交換劑三、離子選擇性電極三、離子選擇性電極NH3緩沖液NH3電極酶電極：如葡萄糖酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為葡萄糖酸4、電位分析方法、電位分析方法直接電位法電位滴定法（1）直接電位法pH測量玻璃薄膜飽和甘汞電極Ag-AgCl電極asa玻璃薄膜飽和甘汞電極Ag-AgCl電極axa059.0059.0 059.0 ExEspHpHEEExEEEspHkEpHkEsxxasaxxss溶液活度測量標(biāo)準(zhǔn)加入法xxxxxsxxxcccsEcccFRTEffk

7、kccfFRTkEfcFRTkElglg303.2)(lg303.2 lg303.2,（測量條件基本相同）（稀溶液活度基本不變）由兩次測量的電位差可以求出未知濃度CX（2）電位滴定法E/mvV/mlVE第三節(jié)第三節(jié) 電解與庫侖分析電解與庫侖分析一、分解電壓與電極電位一、分解電壓與電極電位電解與庫侖分析是以測量沉積于電極表面的沉積物質(zhì)量或電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的一類分析方法。VAiv理論分解電壓實際分解電壓反電動勢iR降液接電位超電壓二、電解分析法二、電解分析法電解分析控制電位電解分析恒電流電解分析汞陰極電解分析工作電壓控制電壓控制電位電解分析法舉例：1.0 mol/L Cu和0.01 mo

8、l/L Ag的分離：)(445.010lg059.0779.0)(037.00.1lg059.0037.0)(681.001.0lg059.0779.06VEVEVEAgCuAgAg的析出電位：Cu的析出電位：Ag先析出。當(dāng)Ag的濃度降至10-6M時，電位為：Cu仍然不能析出，達到分離的目的。三、庫侖分析法三、庫侖分析法通過測量電解中消耗的電量進行分析的一類方法。nFMitmitQnFMQmm電極上析出物質(zhì)的量M分子量或原子量n參與電極反應(yīng)的電子數(shù)F法拉第常數(shù)（96486.7C/mol）控制電位庫侖分析恒電流庫侖分析tkiikiQkidteidtiQeiidtiQdtidQtktttktttt

9、ktttttt303.2lglg303.2)101(303.200000000控制電位庫侖分析當(dāng)t增大時，kt減小，kt3,后一項可以忽略：恒電流庫侖分析庫侖滴定庫侖法測定Na3AsO3AsO33-AsO43-+2e2Br-Br2+2e第四節(jié)極譜分析法一、極譜波的形成一、極譜波的形成設(shè)Cd2+的電解，電極反應(yīng)為：Cd2+2e+Hg Cd（Hg）分三個階段（1）電位尚未負到Cd的還原電位；（2）Cd開始還原，擴散電流產(chǎn)生；（3）極限擴散電流產(chǎn)生。殘余電流 ir電流上升階段 i極限擴散電流 idiE（V）-0.2 -0.5 -1C0CXCXC0電極表面濃度C本體溶液濃度022CdCdXCi)(02

10、2CdCdkiS當(dāng)電位進一步增大：2CdkiS這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。2、極限擴散電流方程、極限擴散電流方程從上式中已知：KS代表什么物理含義？6132613221,613221max,607706tmctmnDIctmnDIaveddIlkovic方程：ckCdkisS2D擴散系數(shù)m汞滴的流速t汞滴的壽命稱為毛細管常數(shù)21,2161321hIhtmhthmavedh為汞柱高度實驗中用來驗證極限電流是否受擴散控制。離子非絡(luò)合介質(zhì)中1M KCN1M KCl1M NH4ClCd2+Zn2+Pb2+Ni2+Co2+Cu2+-0.59-1.0-0.4+0.02-1.18-0.72-1.36-1.45-

11、0.64-1.00-0.44-1.20-1.20+0.04-0.81-1.35-0.67-1.10-1.29-0.24三、半波電位三、半波電位E1/2半峰高處對應(yīng)的電位稱為半波電位。若混合溶液中有幾種被測離子，當(dāng)外加電位加到某一被測物質(zhì)的分解電位時，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個清晰的極譜波。四、極譜分析的特殊性四、極譜分析的特殊性電極的特殊性電解條件的特殊性1、參比電極和工作電極（電極的特殊性）參比電極飽和甘汞電極面積大、電流密度小，屬于去極化電極；工作電極滴汞電極面積小

12、、電流密度大，屬極化電極滴汞電極的優(yōu)點：（1）不斷更新（2）在汞電極上氫的超電位大，可在pH較低時分析其它離子2、電解條件的特殊性離子到達電極表面除擴散外，還有遷移和對流，后兩者應(yīng)該除去。（1）消除遷移電流加支持電解質(zhì)，使池內(nèi)阻變小，電壓降低。（2）消除對流電流不攪拌消除。（3）消除氧波和極譜極大極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以除氧和消除極譜極大。O2+2 H+2eH2O2E=-0.05VH2O2+2e+2H+2H2OE=-0.9VVi極譜極大五、極譜分析的局限：五、極譜分析的局限：汞電極的特性電容電流（充電電流）當(dāng)無電壓時，甘汞電極帶正電，滴汞電極不帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充

13、電電流，與電解方向相反，為負充電電流。當(dāng)電壓很大時，甘汞電極帶負電，形成正充電電流。充電電流大小為10-7 A，相當(dāng)于10-5 M，是提高靈敏度的障礙。+充電電流大小與汞滴生長速度有關(guān)。六、消除充電電流的方法（新極譜分析法）六、消除充電電流的方法（新極譜分析法）1、單掃描示波極譜法單掃描示波極譜法是在一個滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產(chǎn)生的整個電流-電壓曲線。單掃描示波極譜儀工作原理如圖所示。電容電流ic是隨時間t按指數(shù)衰減的：RCtCeREi式中E是脈沖電壓，C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電容，R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個回路的電阻。RC稱為

14、時間常數(shù)。當(dāng)t=RC，368.0RCte即此時的ic僅為初始時的36.8%；若衰減時間為5倍的RC，則ic只剩下初始值的0.67%了?？梢院雎圆挥嫛螔呙枋静O譜法的特點是：（1）單掃描示波極譜法是在dA/dt變化較小的滴汞生長后期快速施加極化電壓的，因此，有利于減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流，也有利于加快分析速度。（2）施加極化電壓速度快，得到峰形波，靈敏度比經(jīng)典極譜法高約2個數(shù)量級，最低測定下限可達到10-7mol/l。峰電位Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位E1/2之間的關(guān)系，對還原和氧化波分別為：)25,(281.102/12/1CmVnEnFRTEEP)25,(281.102/12/

15、1CmVnEnFRTEEP峰電流ip與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系，對可逆波為:iP=k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C=dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為V/s。可逆波電流受擴散速度控制的極譜波。2、方波極譜法方波極譜法是將一頻率通常為250Hz、振幅為10-30mV的方波電壓疊加到直流線性掃描電壓上，然后測量每次疊加方波電壓改變方向前的一瞬間通過電解池的交流電流。方波極譜儀的工作原理如圖所示。方波極譜法可以克服和消除電容電流的影響。方波極譜的峰電流方程是：iP=1.40 107 n2 Es D1/2 AC式中：Es是方波電壓振幅，單位為VC是被測物質(zhì)濃度，單位為mol/ml方

16、波極譜法的特點：（1）分辨能力高，抗干擾能力強?？梢苑直娣咫娢幌嗖?5mV的相鄰兩極譜波。（2）測定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。使檢出限可以達到10-8-10-9mol/1。（3）為了充分衰減Ic,要求RC要小，R必須小于100，為此溶液中需加入大量支持電解質(zhì)，通常在1mol/l以上。因此，在進行痕量組分測定時，對試劑的純度要求很高。3、溶出伏安法1、簡介溶出伏安法，是將電化學(xué)富集與測定方法有機地結(jié)合在一起的一種方法。先將被測物質(zhì)通過陰極還原富集在一個固定的微電極上，再由負向正電位方向掃描溶出，根據(jù)溶出極化曲線來進行分析測定。2、電積時間與富集效率溶出伏安法的關(guān)鍵關(guān)鍵步驟是富

17、集，富集是一個控制電位電解的過程，電積分數(shù)x與電積時間tx的關(guān)系是：DAxVtx43.0)1lg(V溶液體積；擴散層厚度；D擴散系數(shù)；A電極面積 通過增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時間。富集因素K指電積到電極中的濃度CH與被測物在溶液中的原始濃度C的比值：CCKH溶出伏安法最大的優(yōu)點是靈敏度非常高，陽極溶出法檢出限可達10-12mol/l，陰極溶出法檢出限可達10-9mol/l。溶出伏安法測定精度良好，能同時進行多組分測定，且不需要貴重儀器，是很有用的高靈敏分析方法。第五節(jié)循環(huán)伏安法極譜分析所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描。如果掃描信號為為三角波信號，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。OHNH2ONH+H2+2eONH+H2O+H+OO+NH4+12345