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1、第四章,酸堿滴定法,本 章 內(nèi) 容, 分析化學(xué)中的溶液平衡 酸堿質(zhì)子理論 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算 酸堿緩沖溶液 酸堿指示劑 酸堿滴定及其應(yīng)用,活度、活度系數(shù)與平衡常數(shù),Debye-Hckel公式： （稀溶液I0.1 mol/L）,I：離子強(qiáng)度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷, B: 常數(shù), (=0.00328 25), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān), ：離子體積參數(shù)(pm),活度常數(shù) K 與溫度有關(guān),反應(yīng)：HAB HB+ +A-,平衡常數(shù),濃度常數(shù) Kc 與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān),HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB g

2、HA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,一般情況下，反應(yīng)都是在稀溶液中進(jìn)行，可忽略離子強(qiáng)度的影響，用濃度常數(shù)代替活度常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。,第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論,一 基本內(nèi)容,酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì),HA和A-稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)， 共軛酸堿彼此只相差一個(gè)質(zhì)子。,堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì),HCl + H2O = H3O+ + Cl-,NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O,HCl + NH3 = NH4+ + Cl-,在上述反應(yīng)中，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)水合質(zhì)子H3O+的媒介作用完成的。水分子也是兩性物質(zhì)。,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,溶劑水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，實(shí)質(zhì)亦是酸堿反應(yīng)：

3、,兩個(gè)共軛酸堿對(duì)是H3O+與H2O、H2O與OH-,三 酸堿的強(qiáng)度 、共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(堿)及其共軛堿（酸）的Ka、Kb關(guān)系,共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為,pKa + pKb = pKw= 14.00,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,多元弱酸(堿)及其共軛堿（酸）的Ka、Kb關(guān)系,第三節(jié) 水溶液中弱酸堿各型體的分布,一、分析濃度與平衡濃度 分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度，符號(hào)c， 單位 molL-1 平衡濃

4、度：在平衡狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)各型體 的濃度，符號(hào) ，單位 molL-1,二、酸度與酸的濃度 酸度：溶液中H+的平衡濃度（pH） 酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度。 對(duì)一元弱酸：cHAHA+A-,三 酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響,分布分?jǐn)?shù)一元弱酸,HA A -1,分布分?jǐn)?shù)的一些特征, 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān),對(duì)于給定弱酸， 僅與pH有關(guān),=,A-,例：6-2 計(jì)算PH=5.00時(shí)，0.10molL-1HAc溶 液中各型體的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度（已 知Ka=1.810-5molL-1）,解：,圖6-1 HAc各型體的i -pH曲線(xiàn)(pKa=4.74),H

5、Ac的分布分?jǐn)?shù)圖,分布系數(shù)二元弱酸H2A,圖6-2 H2C2O4各型體的i-pH曲線(xiàn) pKa1=1.22，pKa2=4.19,分布系數(shù)n元弱酸HnA,圖6-3 H3PO4各型體的i -pH曲線(xiàn)(pKa=2.12,7.20,12.36),第四節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算,一、 處理水溶液酸堿平衡的方法：,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則)。,質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得

6、到質(zhì)子數(shù)目。,1 物料平衡(MBE)：在平衡狀態(tài)時(shí)，與溶液有關(guān)的各型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。,cHAc=HAc+Ac-,2 電荷平衡(CBE)：在電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)時(shí)，各種陽(yáng)離子所帶的正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負(fù)電荷的總濃度。,注意：某離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對(duì)值。,0.1molL-1Na2CO3溶液中： Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O,3 質(zhì)子平衡, 這種關(guān)系式稱(chēng)為質(zhì)子平衡方程，又稱(chēng)質(zhì)子條件式，簡(jiǎn)寫(xiě)為PBE(Proton Balance Equation),酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸給出質(zhì)子的量（mol）應(yīng)等于堿所接受的

7、質(zhì)子量。,i種酸失去的質(zhì)子數(shù) = j種堿得到的質(zhì)子數(shù),例：濃度為c(molL-1)的NaH2PO4溶液：,(1)代入法 由MBE，CBE聯(lián)立，消去非質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物相。,(2). 由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系直接寫(xiě)出PBE,從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水平（零水準(zhǔn)） 參考水平是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的 物質(zhì)，通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。 繪制得失質(zhì)子示意圖 根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫(xiě)出PBE方程,H+,H+,+2H+,+H+,+H+,質(zhì)子參考水平,失質(zhì)子產(chǎn)物,得質(zhì)子產(chǎn)物,H+,NH3,PO42,OH-,H2PO4,H3PO4,H3O+,注意：(1)PBE方程中只包括得失質(zhì)子產(chǎn)物

8、相； (2)PBE方程中的各項(xiàng)系數(shù)為得失質(zhì)子產(chǎn)物與參考水平相比該型體得失質(zhì)子的量； (3)PBE反映了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密數(shù)量關(guān)系，是處理酸堿平衡問(wèn)題的依據(jù)。,例：Na(NH4)HPO4的PBE,二、酸堿溶液H+濃度的計(jì)算,酸堿溶液的幾種類(lèi)型,1. 強(qiáng)酸堿 2. 一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 3. 兩性物質(zhì) HA- 4. 混合酸堿 強(qiáng)+弱. 弱+弱 5. 共軛酸堿 HA+A-,1 一元強(qiáng)酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算,濃度c mol/L的HCl溶液：,2 一元弱酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算,若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 400 酸的解離可以忽略 HA ca 得近似

9、式:,精確式：,(1) Kaca20Kw，ca/Ka 400 :,(2) Kaca 400 :,(3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :,精確表達(dá)式：,(最簡(jiǎn)式),例6-4計(jì)算0.10molL-1HF溶液的pH，已知Ka=7.210-4,例6-5 計(jì)算1.010-4molL-1NH4Cl溶液的pH，已知NH3的Kb=1.810-5。,處理方式與一元弱酸類(lèi)似,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 質(zhì)子條件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸堿平衡關(guān)系,， 可略 近似式:,以下與一元酸的計(jì)算方法相同,Ka1c 20Kw,(忽略二級(jí)及以后各步離解),近似式,最簡(jiǎn)式,例6-7 計(jì)算

10、0.10molL-1H3PO4溶液中H+及各型體濃度。,多元弱堿溶液可仿照多元酸處理,質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-,精確表達(dá)式:,酸堿平衡關(guān)系式,酸式鹽 NaHA,綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié),質(zhì)子條件 物料平衡 電荷平衡,酸堿平衡關(guān)系,H+的精確表達(dá)式,近似處理,H+的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式,第五節(jié) 酸堿緩沖溶液,兩類(lèi)緩沖溶液： 一般緩沖溶液，由一定濃度的共軛酸堿對(duì)組成，用以控制溶液酸度。如:,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，用于校正pH計(jì)。,作用：穩(wěn)定體系酸度,一、緩沖溶液pH的計(jì)算,1. 一般緩沖溶液,例：HA(ca)-NaA(cb)溶液,例6-13 0.20mo

11、lL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl緩沖溶液中，向該200mL緩沖溶液中加入 (1)50mL0.10mol/L NaOH溶液 (2) 50mL 0.10molL-1HCl溶液 該緩沖溶液的pH值各改變多少?(pKa=9.26),9.08,9.17,例6-14 在20.00mL的0.1000molL-1HA溶液中加入0.1000mol/L 的NaOH 19.98 mL后，試計(jì)算溶液的pH值(Ka=1.010-7),HAc-NaAc 緩沖溶液,pH=10.00,pH=9.70,2. 標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液,例：0.025 molL-1Na2HPO40.025 molL-1 KH2PO4緩沖溶液

12、，經(jīng)精確測(cè)定：pH6.86。,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是H+的活度。若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響,在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的理論計(jì)算中，必須校正離于強(qiáng)度的影響,對(duì)于c0.1 mol/kg 的稀電解質(zhì)溶液,例6-15 考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算緩沖溶液0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-1KH2PO4的 pH值,解：,例：考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.05 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的 pH值 (已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41),解：,緩沖容量(緩沖指數(shù))與緩沖范圍,一切緩沖溶液的緩沖作用都是有限

13、度的,HAc,Ac,緩沖溶液的選擇與配制,選擇緩沖溶液的要求： 組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應(yīng)等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi) 緩沖溶液應(yīng)具有一定的總濃度(0.011molL-1) 緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒(méi)有干擾,共軛酸堿組分 兩性物質(zhì)（KHP、氨基乙酸與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿） 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液（pH=02或1214）,廣泛pH范圍的系列緩沖溶液： 采用多元弱酸和多元弱堿按不同的比例配制 采用多種弱酸（弱堿）的混合組分與一定濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液按不同比例配制,例6-17 在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1 的NaOH溶

14、液，即可得到pH7.00的緩沖溶液？已知H3PO4 的pKa=2.12,7.20,12.36,第六節(jié) 酸堿指示劑,一、指示劑的作用原理,酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)結(jié)構(gòu)不同，顏色也不同。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變,溶液的顏色也隨著變化。當(dāng)兩種型體的濃度達(dá)到一定比值時(shí)，溶液將顯示優(yōu)勢(shì)型體的顏色，從而指示終點(diǎn),甲基橙(Methyl Orange,MO),酚 酞 (Phenolphthalein,PP),（單色指示劑）,（雙色指示劑）,顏色的變化,酸色,堿色,二. 指示劑變色的pH范圍,理論變色點(diǎn)：pKa,理論變色范圍:pKa1,甲基橙指示劑的變色范圍示意圖,H

15、In+,In-,甲基橙為例,紅,8.09.6,9.1,紅,粉紅,無(wú)色,酚 酞,5.2,3.4,pKa,4.46.2,黃,橙,紅,甲基紅,3.14.4,黃,橙,甲基橙,變色范圍,堿色,過(guò)度,酸色,顏色,指示劑,目測(cè)指示劑顏色的變化的誤差一般為：0.20.5pH 本章取pH0.2作為使用指示劑目測(cè)終點(diǎn)的分辨 極限（ pHpHep-pHsp ）,2.44.4,4.26.2,8.110.1,pKa1,三. 影響指示劑變色范圍的因素,指示劑用量過(guò)多(或濃度過(guò)大)會(huì)使終點(diǎn)顏色變化不明顯，且指示劑本身也會(huì)多消耗一些滴定劑，從而帶來(lái)誤差。這種影響無(wú)論是對(duì)單色指示劑還是對(duì)雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑

16、變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點(diǎn)為佳。 指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng)，對(duì)雙色指示劑無(wú)影響 選擇指示劑時(shí)要注意終點(diǎn)變色情況。,1.指示劑的用量,2. 溫度 溫度的變化會(huì)引起指示劑離解常數(shù)的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變動(dòng),3. 中性電解質(zhì) 影響溶液中的離子強(qiáng)度，指示劑的離解常數(shù)會(huì)因此發(fā)生改變，從而使指示劑的變色范圍發(fā)生移動(dòng) 由于鹽類(lèi)具有吸收一定波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，所以會(huì)影響指示劑顏色的強(qiáng)度，影響指示劑變色的敏銳性,例：18時(shí)，甲基橙的變色范因?yàn)?.14.4;而100時(shí)，則為2.53.7,若有必要加熱的反應(yīng)，也必須在溶液冷卻后再滴定,4. 溶劑,四、混合指示劑,作用原理：,

17、分類(lèi),顏色互補(bǔ),兩種指示劑混合,指示劑與染料混合,例：,甲基紅,溴甲酚綠,溴甲酚綠-甲基紅,pH 0 2 4 6 8,靛 藍(lán),甲基紅+靛藍(lán),第七節(jié) 強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定,本節(jié)主要講述的內(nèi)容: 1 滴定突越及其實(shí)用意義； 2 影響滴定突越的因素有哪些； 3 如何正確地選擇指示劑 4 滴定的可行性判據(jù)及終點(diǎn)誤差的計(jì)算,b. 滴定中，加入滴定劑體積為 19.98 mL時(shí)： (離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴) H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液 pH = 4.3,一、強(qiáng)酸(堿)的滴定,

18、例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。,a. 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 mL時(shí)： 0.1000 molL-1鹽酸溶液的 pH = 1.0。,c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應(yīng)完全， H+ = 10-7 molL-1 ， 溶液 pH = 7.0,C (mol.L-1),1.0,0.10,0.010,0.0010,同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,11.7 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 2.3,強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL

19、 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,突躍范圍 pH=9.704.30,可選酚酞和甲基紅為指示劑， 用甲基橙可帶來(lái)+0.2%的誤差。,pH = 2.87 與強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)的pH抬高。,二、強(qiáng)酸(堿)滴定一元弱堿(酸),例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。,a. 滴定開(kāi)始前，一元弱酸， cKa20Kw, c/Ka400，,b. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,開(kāi)始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca) - NaAc(cb) 緩沖溶液；按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時(shí)： ca = 0.02 0.1000 /

20、( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 molL-1 cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 molL-1 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.00 10-5 / (5.00 10-2) = 1.82 10-8 溶液 pH = 7.74,c. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn),生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.00 0.1000 / (20.00 + 20.00) = 5.0010-2 molL-1 此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算 pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 4.

21、74 = 9.26 又 cKb 20KW， c/Kb 400 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 molL-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14.0 - 5.28 = 8.72,加入滴定劑體積 20.02 mL OH- = (0.1000 0.02) / (20.00 + 20.02) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7,d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,突躍范圍7.749.70，1.96個(gè)pH單位。 滴定開(kāi)始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。,強(qiáng)堿滴定弱酸,強(qiáng)堿滴定弱

22、酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑，如酚酞、百里酚酞。,HAc,HCl,9.78.77.7 4.3,濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限） Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）,影響滴定突躍的因素,一元弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cspKa10-8 cspKa到底應(yīng)有多大，與滴定要求的準(zhǔn)確度和檢測(cè)終點(diǎn)的方式有關(guān)!,三、終點(diǎn)誤差,終點(diǎn)誤差：指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (SP) 之間存在著差異(pHeppHsp) ，使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差，用TE表示。,1. 強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）,NaOH滴定HCl:,NaOH濃度為c(molL-1)， HCl溶液濃度為c0(molL-1

23、)、體積為V0(mL)， 滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積為V(mL)。,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：,強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：,2. 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）,用濃度為c(molL-1)的NaOH溶液滴定濃度為c0(molL-1)、體積為V0(mL)的一元弱酸HA溶液，終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積為V(mL)，終點(diǎn)誤差為：,例6-19 用0.1000molL-1NaOH滴定等濃度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分別計(jì)算兩種情況時(shí)的終點(diǎn)誤差。已知Ka=1.810-5。,Et0,說(shuō)明NaOH過(guò)量，計(jì)量點(diǎn)pHsp=8.72,OH-ep

24、H+ep,（2）pHep=8.20, 低于pHsp(8.72), 故終點(diǎn)誤差為負(fù),H+ep=6.310-9 molL-1 OH-ep=1.610-6 molL-1,強(qiáng)酸滴定一元弱堿B的終點(diǎn)誤差：,Ka是HB+的解離常數(shù),問(wèn)題：1.滴定能否分布進(jìn)行，每一級(jí)解離的H+ 能否都被準(zhǔn)確滴定? 2.能形成幾個(gè)比較明顯的突躍? 3.如何選擇指示劑?,第八節(jié) 多元酸堿（或混合酸堿）的滴定,2. 判斷能否分步滴定 判據(jù)是：若 Kai / Kai+1105，則可分步滴定， pH=0.2滴定誤差約0.3。一般說(shuō)來(lái)，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，對(duì)多元酸（堿）分步滴定的準(zhǔn)確度不能要求過(guò)高。若把

25、滴定誤差放寬至1，則分步滴定的判據(jù)為Kai / Kai1104。,一、多元酸堿滴定的可行性判據(jù), 1. 判斷多元酸HnB能否直接被準(zhǔn)確滴定及能準(zhǔn)確滴定到哪一級(jí) 若cKai10-8，則可準(zhǔn)確滴定到第i 級(jí)。,二元酸H2A可被滴定的方式如下（pH=0.2，|Et|0.3%）：,1. Ka1/Ka2105, 且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8,2. Ka1/Ka2 105, csp1Ka1 10-8,但csp2Ka2 10-8,可分步滴定，形成兩個(gè)突躍,可滴定至第一計(jì)量點(diǎn),3. Ka1/Ka2 105, 但csp1Ka1 10-8,csp2Ka2 10-8,按一元酸一步滴定至第二

26、計(jì)量點(diǎn),4. Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8，csp2Ka2 10-8,不能滴定: pH=0.2，|Et|0.3%,混合酸分步滴定:,兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 強(qiáng)酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 測(cè)總量 Ka 10-7, 測(cè)強(qiáng)酸量,二 多元酸的滴定,（一）H3PO4的滴定,用0.1000molL-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol L-1H3PO4 Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13 csp1Ka110-8, csp2Ka2=0.2110-8, cKa310-8 且Ka1

27、/Ka2=105.1，Ka2/Ka3=105.2,可作為二元酸滴定，二個(gè)終點(diǎn),在第一計(jì)量點(diǎn)，H3PO4被滴定成H2PO4-，c=0.050molL-1。 由于cKa220Kw,c20Ka1,于是：,pH=4.70,選擇甲基橙作指示劑，滴定至試液完全呈黃色（pH=4.4)，并 采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比，終點(diǎn)誤差將在-0.5%以?xún)?nèi)， 若選用溴甲酚綠與甲基橙的混合指示劑，變色點(diǎn)pH=4.3。,在第二計(jì)量點(diǎn)，H2PO4-被進(jìn)一步滴定成HPO42-，c=0.033molL-1 cKa3Kw, c20Ka2,若用酚酞為指示劑，終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)早，有較大負(fù)誤差。選用百里酚酞（無(wú)色至淺藍(lán)色）作指示劑，誤

28、差約為+0.5%。,指示劑的選擇,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,9.66,4.71 甲基紅,白里酚藍(lán),（二）有機(jī)酸的滴定,大多數(shù)的有機(jī)多元弱酸，各相鄰的解離常數(shù)之間相差不大，故不能分步滴定。,但由于它們最后一級(jí)的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按照多元酸一次完全滴定。,選用酚酞為指示劑，終點(diǎn)誤差約為+0.1%。,（三）多元堿的滴定,用0.1000molL-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol L-1NaCO3 (Kb1=1.810-4，Kb2=2.410-8),cKb110-8, cKb2=0.0810-8, Kb1/Kb210

29、4，,在第一計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物為NaHCO3,用酚酞作指示劑，但終點(diǎn)顏色較難判斷（紅至微紅），誤差可大于1%。,用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑（變色的pH范圍為8.28.4， 顏色粉紅紫），并使用同濃度的NaHCO3溶液作參比，終點(diǎn) 誤差可減小到0.5%左右。,第二計(jì)量點(diǎn)時(shí),溶液是CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度約為0.040molL-1,影響滴定誤差,消除CO2的影響,五、酸堿滴定中CO2的影響,NaOH試劑中常含有1%2%的Na2CO3, 堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常溶有CO2,在配制NaOH溶液時(shí)，應(yīng)該除去其中的CO32-,如果用含CO2的NaOH溶液滴定酸時(shí)，用酚酞為指示劑將引起正誤差。用甲基橙或甲基紅作指示劑可消CO2引起的誤差。,選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可消除CO2的影響。,