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二、填空題 1、分配比k表示 MS/Mm ，待分離組分的k值越小，其保留值越小。各組分的k值相差越大，越 易 分離。 2、在毛細(xì)管電泳中，帶電粒子所受的驅(qū)動(dòng)力有　電泳力　和　電滲力　。對于陽離子，兩者的方向　相同??；對于陰離子，兩者的方向　相反　。 3、分配系數(shù)K表示 CS/CL ，待分離組分的K值越大，其保留值越長。各組分的K值相差越大，越 易 分離。 4、高效液相色譜儀一般由　高壓輸液系統(tǒng)、　進(jìn)樣系統(tǒng)　、　分離系統(tǒng)　和　　檢測與記錄系統(tǒng)等部分組成。 5、氫焰檢測器是　質(zhì)量　型檢測器，對有機(jī)化合物有很高的靈敏度。 6、在毛細(xì)管電泳中，帶電粒子所受的驅(qū)動(dòng)力有　電泳力　和　電滲力　。對于陽離子，兩者的方向　相同??；對于陰離子，兩者的方向　相反　。 7、火焰光度檢測器屬于　質(zhì)量　型檢測器；它的選擇性是指它只對 含硫含磷 化合物有響應(yīng)。 8、氣相色譜儀由 載氣系統(tǒng) 、 進(jìn)樣系統(tǒng) 、 分離系統(tǒng) 、 檢測記錄系統(tǒng) 和 溫控系統(tǒng) 等部分組成。 9、高效液相色譜中的　梯度洗脫　技術(shù)類似于氣相色譜中的程序升溫，不過前者改變的是流動(dòng)相的　組成與極性　　，后者改變的是溫度。 10、利用 保留值 定性是色譜定性分析的最基本方法。它反映了各組分在兩相間的分配情況，它由色譜過程中的 熱力學(xué) 因素所控制。 11、分離任意兩組分的先決條件是分配系數(shù)(K)或分配比(k)不相等。 12、熱導(dǎo)池檢測器是　濃度　型檢測器，對所有化合物都有響應(yīng)，是　　通用型　　檢測器。 13、高效液相色譜中的　梯度洗脫　技術(shù)類似于氣相色譜中的程序升溫，不過前者連續(xù)改變的是流動(dòng)相的　組成與極性　　，而不是溫度。 14、火焰光度檢測器屬于　質(zhì)量　型檢測器；它的選擇性是指它只對 含硫含磷 化合物有響應(yīng)。 15、電子捕獲檢測器屬于　濃度　型檢測器；它的選擇性是指它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng)。 16、熱導(dǎo)檢測器是　濃度　型檢測器，對無機(jī)有機(jī)化合物都有響應(yīng)。 17、使用玻璃電極前需要　浸泡24h　，主要目的是使　不對稱電位　值固定。實(shí)際測定pH時(shí)，需要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正，其目的是消除　不對稱電位和液接電位 。 18、離子選擇性電極是通過電極上的薄膜對各種離子有選擇性的電位響應(yīng)作為指示電極的。它與金屬基電極的區(qū)別在于電極的薄膜不給出也不得到電子，而是選擇性地讓一些離子滲透，同時(shí)也包含離子交換過程。 19、離子選擇性電極在使用時(shí)，每次測量前都要將其電位清洗至一定的值，即固定電極的預(yù)處理?xiàng)l件，其目的是為了避免記憶效應(yīng)或遲滯效應(yīng) 20、玻璃電極由于薄膜內(nèi)、外兩個(gè)表面的狀況不同，如含鈉量、張力以及外表面的機(jī)械和化學(xué)損傷程度等不同而產(chǎn)生的電位差叫做不對稱電位，在使用前需在去離子水中浸泡24h以上，是為了使不對稱電位處于穩(wěn)定值。 21、玻璃電極在高酸度(pH＜1)下使用產(chǎn)生的誤差稱為酸差，使測定的PH值偏高；較璃電極在堿度過高(pH＞9)下使用產(chǎn)生的誤差稱為堿差或鈉差，使測定的pH值偏低。 22、一玻璃電極對Na+的選擇性系數(shù)KH+,Na+＝10-11，則表示Na＋的活度等于H＋的活度的1011倍時(shí)，Na+、H+產(chǎn)生的電位相等。 23、用離子選擇電極以一次標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析時(shí)，要求加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度要高，體積要小，這樣可以保持待測溶液的總離子強(qiáng)度基本不變化。 24、若標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測溶液的pH值、電池電動(dòng)勢分別為PHS、ES和pHX、EX，則根據(jù)pH值的實(shí)用定義pHX＝pHS＋（EX－ES）F/2.303RT。為了減小測定誤差，在選取標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)應(yīng)該選用pH使與待測溶液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，另外在測定過程中要盡可能保持溫度恒定。 25、庫侖滴定法分為　動(dòng)態(tài)庫侖滴定法　　和　恒電流庫侖滴定法　二類。 26、極譜定性分析的依據(jù)是 E1/2 ，定性分析的依據(jù)是 極限電流 。 27、ISE由離子交換膜（敏感膜）、 內(nèi)參比電極和 內(nèi)參比溶液等組成。 28、在電位分析中，Ki稱之為　選擇性系數(shù)　，Ki越大，表明電極的選擇性越　差　，通常Ki ＜1。 29、電解分析和庫侖分析都不需要　基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液　。庫侖分析是測定電解過程中消耗的　電量　，可用于　痕量　分析。 30、極限電流與殘余電流的差值稱為擴(kuò)散電流 ，它與溶液中　被測離子濃度　成正比，是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 31、溶出伏安法包含 電解富集 和 反向溶出 兩個(gè)過程 32、使用玻璃電極前需要　浸泡24h　，主要目的是使　不對稱電位　值固定。實(shí)際測定pH時(shí)，需要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正，其目的是消除　不對稱電位和液接電位 。 33、庫侖分析法分為　控制電位庫侖分析法　　和　恒電流庫侖分析法　二類。 34、極譜定性分析的依據(jù)是 E1/2 ，定性分析的依據(jù)是 極限電流 。 35、玻璃電極的內(nèi)參比電極為 Ag-AgCl 電極，電極管內(nèi)為濃度一定的 HCl 。 36、在電位分析中，Ki稱之為　選擇性系數(shù)　，Ki越小，表明電極的選擇性越　高　，通常Ki ＜1。 37、隨著電解的進(jìn)行，陰極電位不斷　變負(fù)　，陽極電位不斷　變正　，要使電流保持恒定，必須不斷　增大　外加電壓。 38、極限電流與殘余電流的差值稱為擴(kuò)散電流 ，它與溶液中　被測離子濃度　成正比，是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 39、溶出伏安法包含 電解富集 和 反向溶出 兩個(gè)過程 40、電位分析中，電位保持恒定的電極稱為　參比電極　，常用的有　甘汞電極　、　Ag-AgCl電極　。 41、無論是原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極都稱為　陽極　　，發(fā)生還原反應(yīng)的電極都稱為　　陰極　　　。 42、在電位分析中，若被分析離子為i，干擾離子為j，兩種離子帶的電荷相等，當(dāng)ai=100aj時(shí)j離子產(chǎn)生的電位與i離子產(chǎn)生的電位值相等，則Kij＝　0.01　。 43、滴汞電極的面積很 小 ，電解時(shí)電流密度很 大 ，很容易發(fā)生 濃差極化，是極譜分析的 工作 電極。 44、溶出伏安法實(shí)質(zhì)上是 電解法 和 極譜法 結(jié)合。 45、溶出伏安法，包括兩個(gè)過程；(1)電解富集，(2)反向溶出。 46、極譜定性分析的依據(jù)是 半波電位 ，定量分析的依據(jù)是 極限擴(kuò)散電流 。 47、Ki,j為電極的離子選擇性系數(shù)，Ki,j的值　＜　　1，Ki,j值越　小　，表明電極的選擇性越高。 48、在一定實(shí)驗(yàn)條件下，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成 正 比，因此在實(shí)際測定中，應(yīng)保持汞柱高度 不變 。 49、電位分析中，電位保持恒定的電極稱為參比電極，常用的有飽和甘汞電極、Ag-AgCl電極。 50、單掃描極譜法是在dA／dt變化較小的滴汞生長后期，快速施加極化電壓的，因此有利于減小因滴汞電極面積變化而引起的充電(電容)電流，也有利于加速分析速度。 51、膜電極除晶體膜和非晶體膜電極外，還有流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）、敏化電極。 52、離子選擇電極的選擇系數(shù)Ki主要用來估算干擾離子的誤差；干擾離子產(chǎn)生的相對誤差＝Kij/ ajzi/zj。 53、庫侖分析法分為　控制電位庫侖分析法　　和　恒電流庫侖分析法　二類。 54、滴汞電極的滴汞面積很小，電解時(shí)電流密度很大，很容易發(fā)生濃差極化，是極譜分析的工作電極。 55、循環(huán)伏安法中，若還原波和氧化波是呈對稱的，則可證明此反應(yīng)是可逆的。 56、紅外光譜法主要研究振動(dòng)中有 偶極矩 變化的化合物，因此，除了 單原子 和 同核分子 等外，幾乎所有的化合物在紅外光區(qū)均有吸收。 57、原子線的自然寬度是由 激發(fā)態(tài)原子的壽命 引起的。 58、分子磷光是指激發(fā)態(tài)分子在第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級，經(jīng)系間竄越轉(zhuǎn)移到激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級，最后躍遷至基態(tài)發(fā)出的光輻射。 60、原子發(fā)射光譜儀一般由　激發(fā)光源、　分光系統(tǒng)　、　檢測系統(tǒng)　和　　記錄系統(tǒng)等部分組成。 61、分子振動(dòng)顯示紅外活性是指分子振動(dòng)引起分子的 偶極矩 變化，分子振動(dòng)顯示拉曼活性分子振動(dòng)引起分子的 極化率 變化。 62、正常情況下，原子線的寬度主要是由 原子熱運(yùn)動(dòng) 決定的。 63、二極管陣列檢測器屬于　溶質(zhì)　型檢測器；它只對 能吸收可見紫外光的 化合物有響應(yīng)。 64、原子吸收光譜儀由 光源 、 原子化系統(tǒng) 、 分光系統(tǒng) 、 檢測系統(tǒng) 和 記錄系統(tǒng) 等部分組成。 65、燃助比為1的火焰稱為 化學(xué)計(jì)量火焰 ，適用于多種元素測定。 66、在分子振動(dòng)過程中，化學(xué)鍵或基團(tuán)的 偶極矩 不發(fā)生變化，就不吸收紅外光。 67、在紅外光譜中，將基團(tuán)在振動(dòng)過程中有 偶極矩 變化的稱為 紅外活性 ，相反則稱為 非紅外活性 。一般來說，前者在紅外光譜圖上 有吸收峰 。 68、原子吸收線的寬度主要是由 原子熱運(yùn)動(dòng)(或多普勒變寬) 引起的。 69 、原子吸收分光光度法與分子吸收分光光度法都是利用吸收原理進(jìn)行測定的，但兩者本質(zhì)的區(qū)別是前者產(chǎn)生吸收的是原子，后者產(chǎn)生吸收的是分子，前者使用的是銳線光源，后者使用的是連續(xù)光源。前者的單色器在產(chǎn)生吸收之后，后者的單色器放在吸收之前。 70、在紫外-可見吸收光譜中，σ→σ*躍遷，對應(yīng)真空紫外光譜區(qū)；π→π*躍遷，對應(yīng)近紫外光譜區(qū)；n-π*躍遷，對應(yīng)近紫外、可見光譜區(qū)。 71、分子熒光是由于分子的外層電子在輻射能的照射下，吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)，再以無輻射弛豫轉(zhuǎn)入第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級，然后躍回基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級，并產(chǎn)生光輻射。 72、分子磷光是指激發(fā)態(tài)分子在第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級，經(jīng)系間竄越轉(zhuǎn)移到激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級，最后躍遷至基態(tài)發(fā)出的光輻射。 73、紫外光譜儀一般由　光源、　單色器　、　樣品池　和　　檢測系統(tǒng)等部分組成。 74、分子中各種電子能級高低順序?yàn)镋σ*＞Eπ*＞En＞Eπ＞Eσ，在大多數(shù)有機(jī)化合物分子中，價(jià)電子是處在n軌道以下的各個(gè)軌道中的，一般紫外一可見吸收光譜分析中最有用的兩種電子能級的躍遷是n→π* 、π→π*躍遷。 75、分子的彎曲振動(dòng)是指使化學(xué)鍵的鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動(dòng)，包括剪式振動(dòng)、平面搖擺振動(dòng)、非平面搖擺振動(dòng)及扭曲振動(dòng)。 76、在1H NMR譜圖中，由共振吸收峰的數(shù)目可確定化合物中不同種類質(zhì)子的數(shù)目，由積分線高度可算出各種類氫核的數(shù)目，由共振峰裂分蜂數(shù)目可確定相鄰質(zhì)子數(shù)。 77、除同位素離子峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量區(qū)，它是由分子失去一個(gè)電子生成的，故其質(zhì)荷比值是該化合物的相對分子質(zhì)量。 78、化合物CH3CH2I的核磁共振譜中， -CH3是 三 重峰，-CH2-是 四 重峰，峰面積比為 3：2 。 79、除同位素離子峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖的 最高質(zhì)量區(qū) 區(qū)，它是由分子失去 一個(gè)電子 生成的，故其質(zhì)荷比值是該化合物的 相對分子質(zhì)量 。 80、在CH3CHO分子的核磁共振譜中，有 2 組峰，-CH3是 二 重峰，CHO是 四 重峰。 81、同位素離子峰位于質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量區(qū)，計(jì)算同位素離子峰與 分子離子 峰的強(qiáng)度比，根據(jù)拜諾表可確定化合物的可能分子式。 82、除同位素離子峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖的 最高質(zhì)量區(qū) 區(qū)，它是由分子失去 一個(gè)電子 生成的，故其質(zhì)荷比值是該化合物的 相對分子質(zhì)量 。 83、質(zhì)子受核外電子云密度的影響而產(chǎn)生　屏蔽　作用，核外電子云密度越大，質(zhì)子的共振吸收峰向　高　場移動(dòng)。 84、在核磁共振譜中，把具有 相同的化學(xué)位移 和相同 偶合常數(shù) 的核稱為磁等價(jià)核。 85、除同位素離子峰外，分子離子峰位于質(zhì)譜圖的 最高質(zhì)量 區(qū)，它是分子失去 一個(gè)電子 生成的，故其質(zhì)荷比值是該化合物的 相對分子質(zhì)量 。它的 相對強(qiáng)度 與分子的結(jié)構(gòu)及離子源的轟擊能量有關(guān)。 86、磁等價(jià)是指分子中的一組氫核，其 化學(xué)位移相同 ，且對組外任何一個(gè)原子核的 偶合常數(shù) 也相同。 87、質(zhì)譜儀中，將樣品分子電離的部件稱為離子源，將不同質(zhì)荷比的離子分離的部件稱為質(zhì)量分析器。 88、在CH3CHO分子的核磁共振譜中，有 2 組峰，-CH3是 二 重峰，CHO是 四 重峰。 89、同位素離子峰位于質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量區(qū)，計(jì)算同位素離子峰與 分子離子 峰的強(qiáng)度比，根據(jù)拜諾表可確定化合物的可能分子式。 90、核磁共振波譜中化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是 TMS ，它的化學(xué)性能穩(wěn)定，分子中的12個(gè)H核化學(xué)環(huán)境相同相同，譜圖上只產(chǎn)生處于高場的一個(gè)單峰。 91、同位素離子峰位于質(zhì)譜圖的最高質(zhì)量區(qū)，計(jì)算同位素離子峰與 分子離子 峰的強(qiáng)度比，根據(jù)拜諾表可確定化合物的可能分子式。 三、問答題 1、色譜圖上的色譜峰流出曲線可說明什么問題? 答：可說明(1)根據(jù)色譜峰的數(shù)目，可判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)。(2)根據(jù)峰的保留值進(jìn)行定性分析。(3)根據(jù)峰的面積或高度進(jìn)行定量分析。(4)根據(jù)峰的保留值和區(qū)域?qū)挾?，判斷色譜柱的分離效能。(5)根據(jù)兩峰間的距離，可評價(jià)固定相及流動(dòng)相選擇是否合適。 2、色譜定性分析的依據(jù)是什么？在色譜定量分析中為什么要用定量校正因子？常用的色譜定量分析方法有哪些？ 答：在一定色譜條件下保留值是特征的，這就是色譜定性的依據(jù)。 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)量相同的不同組分在相同條件下使用同一個(gè)檢測器進(jìn)行測定時(shí)，所得的峰面積卻常不相同。也就是說，在同一類型的檢測器上，重量或濃度相同的不同物質(zhì)，在同一條件下，產(chǎn)生的信號是不一樣的（得到的色譜峰面積卻常常不同）；在不同類型的檢測器上，同一種物質(zhì)產(chǎn)生的信號也是不一樣的。因此，不能直接利用峰面積計(jì)算物質(zhì)的含量。為了使峰面積能真實(shí)地反映出物質(zhì)的質(zhì)量，就要對峰面積進(jìn)行校正，即要用定量校正因子。 常用的色譜定量方法有：歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法。 3、(7分)何謂梯度淋洗，適用于哪些樣品的分析？與程序升溫有什么不同？ 答：梯度淋洗就是在分離過程中，讓流動(dòng)相的組成、極性和pH等按一定程序連續(xù)變化(1.5分)。樣品中各組分能在最佳的k下出峰。使保留時(shí)間短、擁擠甚至重疊的組分，保留時(shí)間過長而峰形扁平的組分獲得很好的分離(2分)，特別適合樣品中組分的k范圍很寬的復(fù)雜樣品的分析(1分)。梯度淋洗十分類似氣相色譜的程序升溫，兩者的目的相同。不同的是程序升溫是通過程序改變溫度，而液相色譜是通過改變流動(dòng)相的組成、極性和pH達(dá)到改變k的目的(1.5分)。 5、柱溫對氣相色譜分析有何影響？如何選擇柱溫？ 答：柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高，低沸點(diǎn)組分峰易產(chǎn)生重疊。柱溫下降，分離度增加，分析時(shí)間延長。 柱溫選擇首先應(yīng)使柱溫控制在固定液最高和最低使用溫度范圍之間。一般選擇接近或略低于平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。在滿足分離度要求下，提高柱溫有利于縮短分析時(shí)間、提高分析效率。對于組分復(fù)雜、沸程寬的樣品，可采用程序升溫。 6、什么是指示電極及參比電極？ 答：指示電極：用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化，在一定的測量條件下，當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí)，指示電極的電極電位為常數(shù)。 參比電極：在進(jìn)行電位測定時(shí)，是通過測定原電池電動(dòng)勢來進(jìn)行的，電動(dòng)勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化，因此需要采用一個(gè)電極電位恒定，不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電極。 7、殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響? 答：殘余電流的產(chǎn)生有兩個(gè)原因，一是由于溶液中存在微量易在滴汞電極上還原的雜質(zhì)所致。另一個(gè)原因是由于存在電容電流（充電電流）所致。 殘余電流通常<1μA，相當(dāng)于10-5mol/L一價(jià)金屬離子產(chǎn)生的極限擴(kuò)散電流，因此限制了直流極譜法的靈敏度。 8、產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？ 答：（1）電極表面電流密度較大，使電極表面的離子濃度由于電解反應(yīng)而迅速降低；（2）攪拌不充分，使電極表面的金屬離子濃度比溶液本體的濃度小。 9、應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么？進(jìn)行定量分析有哪些方法？ 答：原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是：試樣中待測元素的濃度與待測元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比，即A＝kC　。 定量分析方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法兩種。 10、什么是發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)？作用原理如何？各舉二例。 答：凡是能導(dǎo)致化合物在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為發(fā)色團(tuán)。主要是分子中具有不飽和鍵和未成對電子的基團(tuán)，能吸收外來輻射并引起(–(*和n–(*躍遷。主要的生色團(tuán)有乙烯基＞C＝C＜、乙炔基–C≡C –、羰基＞C＝O、亞硝基– N＝O、偶氮基– N＝N–等。 　助色團(tuán)是指本身不會(huì)產(chǎn)生紫外吸收，但與生色團(tuán)相連時(shí)，能使后者吸收波長變長、強(qiáng)度增大的含雜原子（帶有孤對電子）的飽和基團(tuán)(1分)。助色團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，助色團(tuán)的n電子與生色團(tuán)的π電子形成n-π共軛，生成多電子大π鍵(1分)，π→π* 躍遷所需能量減小，生色團(tuán)的λMax 移向長波區(qū)并增加吸收強(qiáng)度。如–OH、–OR、–NHR、–SH、–Cl、–Br、–I等。 14、簡述溶劑效應(yīng)對有機(jī)化合物紫外—可見光譜的影響及原因。 答：溶劑效應(yīng)對有機(jī)化合物紫外—可見光譜的影響主要有兩個(gè)方面： (1)影響λmax。受極性溶劑的影響，一般n電子的能量降低最大，其次是反鍵軌道、成鍵軌道，從而使n—π＊躍遷產(chǎn)生藍(lán)移、π—π＊躍遷產(chǎn)生紅移。 (2)影響吸收強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)。 溶劑的極性使分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制，從而使其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，對應(yīng)吸收強(qiáng)度減小。 16、 分子熒光是怎樣產(chǎn)生的？產(chǎn)生的條件是什么? 答：分子熒光是由于分子的外層電子在輻射能的照射下，吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)，再以無輻射弛豫轉(zhuǎn)入第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級，然后躍回基態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級，并產(chǎn)生光輻射。分子產(chǎn)生熒光應(yīng)具備兩個(gè)條件：①分子必須具有與所照射的輻射頻率相適應(yīng)的結(jié)構(gòu)，才能吸收激發(fā)光；②吸收了與其本身特征頻率相同的能量之后，必須具有一定的熒光效率，即該物質(zhì)具有發(fā)射熒光的能力，是熒光物質(zhì)，這種能力主要決定于物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。 17、為什么熒光分析法的靈敏度比紫外分光光度法高? 答：熒光分析法定量的依據(jù)是熒光強(qiáng)度與濃度成線性關(guān)系，測定的是熒光強(qiáng)度?？刹捎迷鰪?qiáng)入射光強(qiáng)度或增大檢測信號的放大倍數(shù)來提高靈敏度。在紫外—可見分光光度法中測定的是吸光度，而吸光度A＝lg(I0/I)，如果增大入射光強(qiáng)度，相應(yīng)也增大了透射光強(qiáng)度，比值仍然不變，不能達(dá)到提高靈敏度的目的。所以，熒光分析法的靈敏度比紫外分光光度法高，一般高2一3個(gè)數(shù)量級。 18、采用什么方法，可以區(qū)別n→π* 和π→π*躍遷類型？ 答：可以利用紫外吸收光譜方法加以區(qū)別。它們的摩爾吸收系數(shù)差異很大，可用摩爾吸收系數(shù)不同加以區(qū)別；也可在不同極性溶劑中測定最大吸收波長，觀察紅移和紫移，以區(qū)別這兩種躍遷類型。 21、試指出下列化合物有多少不同種類的質(zhì)子，及相應(yīng)峰面積的比例。 解 (1)乙醇有三類不同的氫質(zhì)子，、CH2和OH它們的峰面積比相應(yīng)為3：2：1。 (2)丙烷有兩類不同的氫質(zhì)子，兩個(gè)CH3基團(tuán)是等性的，即CH3和CH2，它們的峰面積比相應(yīng)為3：1。 (3)1，1，3，3—四甲基丙烷有三類不同的氫原子，即CH3、CH2和CH，它們的峰面積相應(yīng)為6：1：1。 (4)環(huán)戊烷因所有的質(zhì)子均是等性的，在譜圖中僅存在一個(gè)吸收峰。所以無比例可測。 2、什么叫銳線光源？在AAS分析中為什么要采用銳線光源？（6分） 答： 能發(fā)射出譜線強(qiáng)度大、寬度窄而又穩(wěn)定的輻射源叫銳線光源。在原子吸收光譜（AAS）分析中，為了進(jìn)行定量分析，需要對吸收輪廓線下所包圍的面積（即積分吸收）進(jìn)行測定，這就需要分辨率高達(dá)50萬的單色器，該苛刻的條件一般是難以達(dá)到的。當(dāng)采用銳線光源后，由于光源共振發(fā)射線強(qiáng)度大且其半寬度要比共振吸收線的半寬度窄很多，只需使發(fā)射線的中心波長與吸收線的中心波長一致，這樣就不需要用高分辨率的單色器而只要將其與其它譜線分開，通過測量峰值吸收處的共振輻射線的減弱程度，即把共振發(fā)射線（銳線）當(dāng)作單色光而測量其峰值吸光度即可用朗伯-比爾定律進(jìn)行定量分析了。 4、何謂色譜分析的分離度？ 答：分離度也稱分辨率或分辨度，它是指相鄰兩色譜峰保留值（或調(diào)整保留值）之差與兩峰底寬平均值之比，即。它是衡量相鄰兩色譜峰能否分離開和分離程度的總分離效能指標(biāo)。當(dāng)Rs < 1時(shí)，兩峰總有部分重疊；當(dāng)Rs = 1時(shí)，兩峰能明顯分離（分離程度達(dá)98%）；當(dāng)Rs = 1.5時(shí)，兩峰能完全分離（分離程度達(dá)99.7%）。因而用Rs = 1.5作為相鄰峰已完全分開的標(biāo)志。 5.何謂程序升溫？ 程序升溫是指在一個(gè)分析周期內(nèi)，爐溫連續(xù)地隨時(shí)間由低溫到高溫線性或非線性地變化，以使沸點(diǎn)不同的組分各在其最佳柱溫下流出，從而改善分離效果和縮短分析時(shí)間。它是對于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，用可控硅溫度控制器來連續(xù)控制柱爐的溫度進(jìn)行分離分析的一種技術(shù)方法。 1、直接電位法測定溶液中氟離子濃度時(shí)，所加入TISAB的組成是什么？其作用又是什么？ 答:（1）離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：NaCl溶液，保持溶液的離子強(qiáng)度一致；（2分） （2）pH緩沖鹽：HAC和NaAC混合物，消除OH-的干擾；（2分） （3）掩蔽劑：檸檬酸鈉，消除Fe3+和Al3+的干擾。（1分）2、說明用鄰二氮菲作顯色劑測定鐵的反應(yīng)原理和加入各種試劑的作用？ 答：鄰二氮菲與Fe2+反應(yīng)生成穩(wěn)定的橙色配合物，配合物的ε=1.1104L.mol-1.cm-1該法測定的靈敏度高，選擇性好。（2分） 加入鹽酸羫胺，使Fe3+還原成Fe2+；鄰二氮菲作為顯色劑；醋酸鈉調(diào)節(jié)溶液酸度，使生成的配合物具有較好的穩(wěn)定性，并消除干擾。（3分） 3、用火焰原子吸收法測定水樣中鈣含量時(shí)，PO43－ 的存在會(huì)干擾鈣含量的準(zhǔn)確測定。請說明這是什么形式的干擾？為何產(chǎn)生？如何消除？ 答：火焰原子吸收法測鈣時(shí)PO43-的干擾屬于化學(xué)干擾，是由于形成的磷酸鈣在火焰中很難解離，影響了鈣的原子化效率，使靈敏度降低。（1分）消除的方法有四種，即：使用高溫火焰如氧化亞氮-乙炔火焰（1分）；加釋放劑（鑭鹽）（1分）；加保護(hù)劑（EDTA）；化學(xué)分離。 4、簡述內(nèi)標(biāo)物的選擇原則。 答：（1）內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)； （2）內(nèi)標(biāo)物的性質(zhì)應(yīng)與待測組分性質(zhì)相近，以使內(nèi)標(biāo)物的色譜峰與待測組分色譜峰靠近并與之完全分離；（2分） （3）內(nèi)標(biāo)物與樣品應(yīng)完全互溶，但不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（1分） （4）內(nèi)標(biāo)物加入量應(yīng)接近待測組分含量。（1分） 5、什么是梯度洗脫？液相色譜中，梯度洗脫適用于分離什么樣的混合物？梯度洗脫的作用有哪些？ 答：在液相色譜分離過程中通過改變流動(dòng)相組成，或流動(dòng)相濃度使組分充分分離的方法。（2分） 梯度洗脫適用于復(fù)雜樣品，特別是保留值相差很大的混合物的分離。（1分） 梯度洗脫技術(shù)可以改善峰形，減少拖尾，縮短分離時(shí)間，降低最少檢測量，提高分析精度。（2 原子發(fā)射光譜分析所用儀器裝置由哪幾部分構(gòu)成？其主要作用是什么？ 答：原子發(fā)射光譜分析所用儀器裝置通常包括光源，分光儀和檢測器三部分（2分）。 光源作用是提供能量，使物質(zhì)蒸發(fā)和激發(fā)。 分光儀作用是把復(fù)合光分解為單色光，即起分光作用。 檢測器是進(jìn)行光譜信號檢測。（3分） 控制電位庫侖分析法和庫侖滴定法在分析原理上有何不同？ 答：控制電位庫侖分析法是直接根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)含量的方法（2分）。而控制電流庫侖分析法即庫侖滴定法是以100％的電流效率進(jìn)行電解，使在電解中產(chǎn)生一種物質(zhì)（庫侖滴定劑），庫侖滴定劑與被測物質(zhì)進(jìn)行定量化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可借助于指示劑或其它電化學(xué)方法來指示（3分）。 請預(yù)測在正相色譜與反相色譜體系中，組分的出峰次序。 答：在正相色譜體系中，組分的出峰次序?yàn)椋簶O性弱的組分，在流動(dòng)相中溶解度較大，因此k值小，先出峰。極性強(qiáng)的組分，在固定相中的溶解度較大，因此k值大，后出峰（2.5分）。 在反相色譜中組分的出峰次序?yàn)椋簶O性弱的組分在固定相上的溶解度大，k值大，后出峰。而極性強(qiáng)的組分在流動(dòng)相中的溶解度大，k值小，所以先出峰 (2.5分)。 4.在極譜分析法中，為什么要使用汞微電極？ 滴汞電極由于汞滴不斷滴落，使電極表面保持新鮮，重現(xiàn)性好。（1分） 汞與許多金屬生成汞齊，降低了這些金屬的析出電位，使許多金屬都能用極譜法測定。（1分） 氫在汞電極上有較大的過電位，其析出電位一般負(fù)于1.2V，即使在酸性溶液中，氫波也不產(chǎn)生干擾。（1分） 滴汞電極表面積很小，因此電解時(shí)的電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象。（2分）