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緒論 2． 對試樣中某一成分進行5次測量，所得測定結(jié)果（單位μgmL-1）分別為0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。 （1）計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差； （2）如果試樣中該成分的真實含量是0.38μgmL-1，計算測定結(jié)果的相對誤差。 解：（1） = = 0.37μgmL-1 s == = 0.016μgmL-1 sr = 100 % = 100 % = 4.3 % （2）Er = 100 % = 100 % = －2.6 % 3. 用次甲基藍-二氯乙烷光度法測定試樣中硼時，為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配制一系列質(zhì)量濃度ρB(單位mgL-1)分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得吸光度A分別為0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。寫出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元回歸方程，并求出相關(guān)系數(shù)。 解： = = 2.6 = = 0.318 b = = =0.0878 a = -b = 0.318-0.08782.6 = 0.0897 y = 0.0897+0.0878x r = = 0.9901 4. 下面是確定某方法測定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號（相對單位）為5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,5.7,5.6,5.9,5.6,5.7；10 ngmL-1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號（相對單位）為10.6,10.8,10.6。試計算此方法測定鐵的檢出限。 解：（1） = = 5.7 sb == = 0.27 S = =1.07 mL ng-1 D = = = 0.76 ngmL-1 第二章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 2． 闡明光譜項中各符號的意義和計算方法。 解：原子的能量狀態(tài)需要用以n,L,S,J四個量子數(shù)為參數(shù)的光譜項來表征。用下式表示： n2S+1LJ n為主量子數(shù)，與描述核外電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)n意義相同。它是決定原子能量狀態(tài)的主要參數(shù)。 L為總軌道角量子數(shù)。各價電子角動量相互作用，按照一定的方式耦合成原子總的量子化軌道角動量。對于具有兩個價電子的原子，L只能取下列數(shù)值：（l1+l2）,(l1+l2-1),(l1+l2-2),???,│l1-l2│，即可取從l1+l2到│l1-l2│，依次遞減1的所有數(shù)值。 S為總自旋量子數(shù)，它是各價電子自旋角動量耦合后所得總自旋角動量的量子數(shù)。若原子有N個價電子，其S可取下列數(shù)據(jù)： ，-1，-2，???，，0；當(dāng)價電子數(shù)為偶數(shù)時，S值為零或正整數(shù)；價電子數(shù)為奇數(shù)時，S值為半整數(shù)。 J為內(nèi)量子數(shù)。它是原子中各價電子總軌道角動量與總自旋角動量相耦合得到的原子總角動量的量子數(shù)。J可取下列數(shù)值：（L+S）,( L+S -1),( L+S -2),???,│L-S│， 3. 計算：(1)670.7nm鋰線的頻率；（2）3300cm-1譜線的波長; (3)鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。 解：（1）ν = = = 4.470 1014 s-1 （2）λ = = = 3030 nm （3）E = h = 4.13610-15eV?s = 2.105 eV 4.電子能級間的能量差一般為1～20eV，計算在1eV，5eV，10eV和20eV時相應(yīng)的波長（nm）. 解:由E = h 得λ = 當(dāng)E = 1eV λ = = 4.13610-15eV?s = 1.24010-4cm = 1240 nm 當(dāng)E = 5eV λ = = 4.13610-15eV?s = 2.48010-5cm = 248.0 nm 當(dāng)E = 10eV λ = = 4.13610-15eV?s = 1.24010-5cm = 124.0 nm 當(dāng)E = 20eV λ = = 4.13610-15eV?s = 6.20010-6cm = 62.00 nm 5. 寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項。 價電子組態(tài) n L S 光譜項 J 光譜支項 多重性 簡并度 3s2(基態(tài)) 3 0 0 31S 0 31S0 單 1 3s13p1 (激發(fā)態(tài)) 3 1 1 33P 2 33P2 三 5 1 33P1 3 0 33P0 1 0 31P 1 31P1 單 3 第三章 紫外-可見吸收光譜法 1．已知丙酮的正己烷溶液的兩個吸收峰138nm和279nm分別屬于π→π*躍遷和n→π*躍遷,試計算π，n，π*軌道間的能量差，并分別以電子伏特（eV）、焦耳（J）表示。 解：對于π→π*躍遷 E = h = 4.13610-15eV?s =8.985 eV = 1.43810-18 J 對于n→π*躍遷 E = h = 4.13610-15eV?s =4.444 eV = 7.11110-19 J 2．何謂生色團及助色團？試舉例說明。 解：含有π鍵的不飽和基團叫做生色團．例如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 有一些含有n電子的基團，它們本身沒有生色功能，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等。 3．作為苯環(huán)的取代基，―NH3+不具有助色作用，―NH2卻具有助色作用；―OH的助色作用明顯小于―O－。試說明原因。 解：助色團至少要有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的π電子相作用，產(chǎn)生助色作用。例如，苯胺中的氨基（―NH2）含有一對非鍵n電子，具有助色作用，當(dāng)形成苯胺正離子（―NH3+）時，非鍵n電子消失了，助色作用也隨之消失。苯酚負離子中的氧原子（―O－）比酚羥基中的氧原子（―OH）多了一對非鍵n電子，其助色效果也就更顯著。 4．鉻黑T在pH<6時為紅色（λmax=515nm），在pH=7時為藍色（λmax=615nm），pH=9.5與Mg2+形成的螯合物為紫紅色（λmax=542nm），試從吸收光譜產(chǎn)生機理上給予解釋。 解：鉻黑T與Mg2+形成的螯合物后，萘環(huán)上的助色團―O－Mg2+／3中氧與鎂之間為離子鍵，相對于pH<6時鉻黑T的助色團酚基―OH，鍵的極性增大，氧原子上的電荷密度增大，助色作用增強，因而吸收峰紅移；但對于pH=7時鉻黑T的助色團酚鹽基―O－，電荷密度降低，助色作用減弱。吸收峰發(fā)生藍移。 5.4-甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體 實驗發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強吸收峰（κ=1000 L?mol-1cm-1），另一種異構(gòu)體在220nm以后沒有強吸收。試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體 解：第一種異構(gòu)體為α,β-不飽和酮，因為該分子中的兩個雙鍵發(fā)生共軛作用，吸收峰波長較長，而第二種異構(gòu)體中兩個雙鍵處于非共軛體系，在220nm以后無強吸收．故為第一種異構(gòu)體． 6．比較紫外-可見分光光度計與可見分光光度計，有什么不同之處？ 解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈。所以紫外-可見分光光度計同時有氫燈或氘燈和鎢燈兩種燈，而可見分光光度計只有鎢燈一種燈 從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外-可見分光光度計必須使用石英棱鏡，可見分光光度計則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故． 從吸收池來看，紫外-可見分光光度計一般使用石英吸收池，如果測定波長范圍在可見光波段也可使用玻璃吸收池；而可見分光光度計則玻璃、石英均可使用，原因同上。 7． 比較雙光束分光光度計與單光束分光光度計各有何優(yōu)點。 解：雙光束分光光度計對參比信號和試樣信號的測量幾乎是同時進行的，補償了光源和檢測系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，具有較高的測量精密度和準(zhǔn)確度。同時自動記錄，可進行快速全波段掃描。。 單光束分光光度計，儀器簡單，價廉。 8．比較雙波長分光光度計與雙光束分光光度計有何不同。 解：首先從單色器來說，雙波長分光光度計采用雙單色器，光源發(fā)出的光經(jīng)兩個單色器后分別產(chǎn)生波長為λ1和λ2的兩束單色光。而雙光束分光光度計，光源發(fā)出的光經(jīng)一個單色器色散成一束單色光后被分成兩路。 從吸收池來看，雙波長分光光度計采用一個吸收池，波長為λ1和λ2的兩束單色光，交替通過同一吸收池。而雙光束分光光度計，兩束單色光分別通過樣品池和參比池兩個吸收池。 從檢測結(jié)果來看，雙波長分光光度計直接獲得對λ1和λ2的兩束單色光的吸光度之差值。而雙光束分光光度計得到是試樣的吸光度。 第四章 紅外吸收光譜法 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜?為什么? 解: 產(chǎn)生紅外吸收的條件是:1、輻射應(yīng)具有剛好滿足振動躍遷所需的能量。2、只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射. 并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜。具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極矩的變化時才會產(chǎn)生紅外光譜. 2. 紅外吸收光譜定性分析的依據(jù)是什么？ 解：紅外對有機化合物的定性具有鮮明的特征性，因為每一化合物都有特征的紅外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。 3．CO的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動吸收峰。試求CO鍵的力常數(shù)。 解：由σ = 1302 得：k = ()2μ 因為 μ = = = 6.860 所以：k = ()2μ = （）26.860 = 19.06 Ncm-1 4.羧基中C=O、C-O、O-H等鍵的力常數(shù)分別為12.1 Ncm-1、7.12 Ncm-1和5.80 Ncm-1，若不考慮其相互影響，計算： (1) 各基團的伸縮振動頻率。 (2) 基頻峰的波數(shù)及波長。 (3) 比較ν（O-H）和ν（C-O），ν（C=O）和ν（C-O ），說明鍵力常數(shù)與折合原子質(zhì)量對伸縮振動頻率的影響。 解：(10)由 ν = σc = 1302c = 130231010=39061010 對于C=O和 C-O μ = = = 6.860 ν（C=O） = 39061010=39061010= 5.2 1013 s-1 ν（C-O） = 39061010=39061010= 4.0 1013 s-1 對于O-H μ = = = 0.9483 ν（O-H） = 39061010=39061010=9.7 1013 s-1 (2) 由σ= 1302 σ（C=O） = 1302=1302= 1729 cm-1 λ（C=O）= = 5.7810-4 cm = 5.78 μm σ（C-O） = 1302=1302= 1326 cm-1 λ（C-O）= = 7.5410-4 cm = 7.54 μm σ（O-H） = 1302=1302= 3220 cm-1 λ（O-H）= = 3.1110-4 cm = 3.11 μm (3) 對于 ν（O-H）和ν（C-O），它們具有相同的化學(xué)鍵，振動頻率取決于原子折合質(zhì)量，原子折合質(zhì)量越大，振動頻率越低。 對于ν（C=O）和ν（C-O ），它們具有相同的原子折合質(zhì)量，振動頻率取決于鍵的強度，鍵的強度越大，振動頻率越高。 5．指出下列各種振動形式中，那些是紅外活性振動，那些是非紅外活性振動。 分子結(jié)構(gòu) 振動形式 (1) CH3-CH3 ν（C-C） 非紅外活性 (2) CH3-CCl3 ν（C-C） 紅外活性 (4) SO2 νs 非紅外活性 νas 紅外活性 (4) CH2=CH2 a 紅外活性 b 非紅外活性 c 紅外活性 d 非紅外活性 和 6. 是同分異構(gòu)體，試分析二者紅外光譜的差異。 解：后者分子中存在O-H和C=C，O-H在3700～3100cm-1范圍內(nèi)會有一寬而強得吸收帶，C=C在1600cm-1附近會有一弱吸收帶． 后者分子中存在C=O，在1850～1600cm-1范圍內(nèi)會有一強吸收帶，而前者則無此特征峰． 第五章 分子發(fā)光分析法 1．解釋下列名詞 （1）振動馳豫：在同一電子能級中，分子由較高振動能級向該電子態(tài)的最低振動能級的非輻射躍遷。 （2）內(nèi)轉(zhuǎn)化：相同多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。 （3）體系間竄越：不同多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。 （4）熒光激發(fā)光譜：固定發(fā)射波長，以激發(fā)波長為橫坐標(biāo)，激發(fā)光強為縱坐標(biāo)的譜圖即為熒光激發(fā)光譜。 （5）熒光發(fā)射光譜：固定激發(fā)波長，以發(fā)射波長為橫坐標(biāo)，發(fā)射光強為縱坐標(biāo)的譜圖即為熒光發(fā)射光譜。 （6）重原子效應(yīng)：使用含有重原子的溶劑或在物質(zhì)分子中引入重原子取代基，使得物質(zhì)的熒光減弱，而磷光增強。這種效應(yīng)稱作重原子效應(yīng)。 （7）猝滅效應(yīng)：熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間作用，使熒光強度下降，這種效應(yīng)稱為猝滅效應(yīng)。 2．簡述影響熒光效率的主要因素。 解：影響熒光效率的主要因素有兩個方面：分子結(jié)構(gòu)和發(fā)光分子所處的化學(xué)環(huán)境。 分子結(jié)構(gòu)對熒光效率的影響如下： A. 一般地，具有強熒光的分子都具有大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)。共軛體系越大，熒光效率越高。 B.分子的剛性平面結(jié)構(gòu)有利于提高熒光效率。 C.取代基對熒光效率也有很大影響。給電子取代基有利于提高熒光效率；吸電子取代基可使熒光效率減小。 D. 鹵素取代基對熒光效率也有很大影響。隨著鹵素原子序數(shù)的增加物質(zhì)的熒光效率減小。 發(fā)光分子所處的化學(xué)環(huán)境對熒光效率的影響如下： A. 溶劑效應(yīng)。通常，增大溶劑的極性，熒光效率提高。 B. 溫度。通常，溶液中熒光物質(zhì)的熒光效率隨溫度的降低而增大。 C. 溶液的pH。溶液的pH對含有酸性或堿性基團的熒光物質(zhì)有很大影響 3．試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法？ 解：1．從原理上 相同點：吸光光度法和熒光分析法都是分子光譜。同時得到的都是帶光譜。 不同點：吸光光度法是由分子對輻射能選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜，是分子吸收光譜；而熒光分析法是由分子對輻射能選擇性吸收由基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)由其第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產(chǎn)生的分子光譜，是分子發(fā)射光譜。 1．從儀器上 相同點：它們都有光源、單色器、液槽、檢測器和信號顯示器五部分組成。 不同點：熒光光度計與吸光光度計相比，主要差別有兩點。第一，熒光光度計采用垂直的測量方式，即在與激發(fā)光垂直的方向測量熒光以消除透射光的影響。第二，熒光光度計有兩個單色器，一個是激發(fā)單色器，置于液槽前，用于獲得單色性較好的激發(fā)光；另一個是發(fā)射單色器，置于液槽和檢測器之間，用于分出某一波長的熒光，消除其它雜散光干擾。 4．試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法和磷光分析法的異同。 解：1．從原理上 相同點：熒光分析法和磷光分析法都是分子發(fā)射光譜。同時得到的都是帶光譜。 不同點：而熒光分析法是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產(chǎn)生的分子發(fā)射光譜。而磷光分析法是由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產(chǎn)生的分子發(fā)射光譜。 1．從儀器上 相同點：熒光分析儀器與磷光分析儀器結(jié)構(gòu)相似，它們都有光源、單色器、液槽、檢測器和信號顯示器五部分組成。 不同點：磷光分析儀器與熒光分析儀器相比，主要差別有兩點。第一，試樣室，測定低溫磷光一般在液氮溫度下進行，盛放試液的試樣放置在盛放液氮的杜瓦瓶。固體表面室溫磷光分析則需要特制的試樣室。第二，磷光鏡，可在有熒光現(xiàn)象的體系中，利用熒光與磷光壽命的差異消除熒光干擾，測定磷光。 5．如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？ 解：1、磷光輻射的波長比熒光更長。因為，熒光是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產(chǎn)生。而磷光是由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產(chǎn)生。分子的第一激發(fā)三重態(tài)的能量低于其第一激發(fā)單重態(tài)，所以，磷光輻射的波長比熒光更長。 2.、磷光輻射的壽命比熒光更長，當(dāng)激發(fā)光停止后，熒光立即消失，而磷光則將持續(xù)一段時間。因為三重態(tài)向基態(tài)的躍遷屬自旋禁阻躍遷，躍遷速率小，使得三重態(tài)穩(wěn)定性大，因而，磷光輻射的壽命比熒光更長。