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第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ),§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念 §7.2 電化學(xué)電池 §7.3 電極電勢 §7.4 電極電勢的應(yīng)用,1,§7.1.1 氧化數(shù) §7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,2,氧化還原反應(yīng) —— 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。,§7.1.1 氧化數(shù),1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)合 2) Mg→Mg2+ + 2e 電子轉(zhuǎn)移 3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移,1-1 氧化還原概念的發(fā)展,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,3,氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。,1-2 氧化值,氧化劑：得到電子的物質(zhì) 還原劑：失去電子的物質(zhì),氧化：氧化數(shù)增加的過程 還原：氧化數(shù)降低的過程,,,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,4,1-3 確定氧化值的規(guī)則：,① 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 ② 在單原子離子中，元素的氧化值等于該離 子所帶的電荷數(shù) 。 ③ 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1； 只有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。,P4 Br2 Cl2,S2-,NaH,HCl,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,5,④ 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但 是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在 氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的 氧化值分別為+2和+1。,氧 的氧化值,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,6,例:,⑤ 中性分子中，各元素原子的氧化值的 代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各 元素氧化值的代數(shù)和。,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,7,求在Na2S4O6分子中S的氧化值,,非極性共價(jià)鍵,配位鍵,極性共價(jià)鍵,,S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5,Question 1,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,8,有機(jī)化合物中碳原子的氧化數(shù)計(jì)算規(guī)則： ①碳原子與碳原子相連，無論是單鍵還是重鍵，碳原子的氧化數(shù)為零； ②碳原子與氫原子相連接算作-1； ③有機(jī)化合物中所含O，N，S，X等雜原子，它們的電負(fù)性都比碳原子大。碳原子以單鍵、雙鍵或叁鍵與雜原子聯(lián)結(jié)，碳原子的氧化數(shù)算作+l，+2或+3。,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,9,§7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,2-1 氧化值法,配平原則,元素原子氧化數(shù)升高的總數(shù)等于元素原 子氧化數(shù)降低的總數(shù),(2) 反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等,10,配平步驟,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,11,用氧化值法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng).,? HClO3 + P4 → HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5,? HClO3 + P4 → HCl + H3PO4,Cl: ( +5 ) →(-1 ) = +6,P: [0 → +5] ×4 = -20,? 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4,? 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4,? 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,例 1,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,12,2-2 半反應(yīng)法（離子—電子法）,（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等,?只能用于水溶液中的氧化還原反應(yīng),不能用于配平氣相或固相反應(yīng)式,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,配平原則,13,配平步驟,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,14,用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,例 2,15,用半反應(yīng)法配平,Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,例 3,16,配平方程式,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,例 4,17,配平方程式,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,例 5,18,用半反應(yīng)法配平方程式,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,例 6,19,酸性介質(zhì)： 多 n個(gè)O加 2n個(gè)H+，另一邊 加 n個(gè) H2O,堿性介質(zhì)： 多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O，另一邊 加 2n個(gè) OH-,中性介質(zhì)： 左邊多 n個(gè) O加 n個(gè) H2O，右邊加 2n個(gè) OH- 右邊多 n個(gè) O加 2n個(gè) H+，左邊加n個(gè) H2O,§7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念,20,§7.2.1 原電池的構(gòu)造 §7.2.2 電解池與Faraday定律 §7.2.3 原電池電動(dòng)勢的測定 §7.2.4 原電池的最大功與Gibbs函數(shù),§7. 2 電化學(xué)電池,21,§7.2.1 原電池的構(gòu)造,1.1 原電池的構(gòu)造,§7.2 電化學(xué)電池,原電池 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置,鹽橋的作用 1. 溝通電路 2. 減小液接電勢,22,電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))：,Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq),§7.2 電化學(xué)電池,1. 電極與電極反應(yīng),23,1、金屬-金屬離子電極,2、氣體電極,4、氧化還原電極,1-2 電極類型,3、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極,§7.2 電化學(xué)電池,24,1. 金屬—金屬離子電極,將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極,電極組成：Ag | Ag+ (a),注明溶液的活度 常用濃度代替,§7.2 電化學(xué)電池,25,2. 氣體電極,將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極,電極組成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a),,§7.2 電化學(xué)電池,26,3. 金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極,將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極,電極組成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a),電極反應(yīng)：,電極組成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a),電極反應(yīng)：,§7.2 電化學(xué)電池,27,4.氧化還原電極,將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極,電極組成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2),電極反應(yīng)：,§7.2 電化學(xué)電池,28,電極類型,§7.2 電化學(xué)電池,29,‖,① 負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用 “‖”表示 ② 半電池中兩相界面用“ | ”分開，同相不同 物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB ③ 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|” 分開,1-3 原電池符號(電池圖示),書寫原電池符號的規(guī)則：,§7.2 電化學(xué)電池,30,將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號表示。,‖,解：,例 7,§7.2 電化學(xué)電池,31,將反應(yīng):,組成一個(gè)原電池，寫出其電池組成及正負(fù) 極的電極反應(yīng),解：, Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，F(xiàn)e2+ (a1) | Pt ,?不可選用Fe,因?yàn)檫xFe后，F(xiàn)e與Fe3+ 或Fe2+又 可構(gòu)成金屬—金屬離子電極，與題意不符,例 8,§7.2 電化學(xué)電池,32,把以下兩個(gè)反應(yīng)分別組成原電池，分別 寫出它們的電極反應(yīng)，電池組成。,Question 3,§7.2 電化學(xué)電池,33, Pt | Fe3+ ，F(xiàn)e2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5),§7.2 電化學(xué)電池,34,2Fe3+ + 2I-,2Fe2+ + I2(s),,解：, Pt, I2(s) | I- (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt , 2I- – 2e,I2(s), Fe3+ + e,Fe2+,惰性導(dǎo)體兩邊要一致,§7.2 電化學(xué)電池,35,2-1.電解池,7.2.2 電解池與Faraday常數(shù),利用電能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的裝置被稱為電解池。,§7.2 電化學(xué)電池,36,2-2. Faraday常數(shù),1834年, M. Faraday 提出電化學(xué)過程的定量學(xué)說:,在電化學(xué)電池中，兩極所產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)B 的質(zhì)量與通過電池的電量成正比。,§7.2 電化學(xué)電池,1mol電子所帶電量： F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104C?mol-1 F被稱為Faraday常數(shù)。,37,EMF — 由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來測定。,‖,2-3.原電池電動(dòng)勢的測定,原電池的電動(dòng)勢(Emf),——當(dāng)通過原電池的電流傾向于０時(shí)， 兩極間的最大電勢,§7.2 電化學(xué)電池,38,2-4 原電池的最大功與Gibbs函數(shù),EMF — 電動(dòng)勢（V） F — 法拉第常數(shù) 96485（C·mol-1） n — 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量,電功(J) = 電量(C) × 電勢差(V),電池反應(yīng)：,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：?rGm = -nFEoMF,§7.2 電化學(xué)電池,39,可逆電池電動(dòng)勢的取值,按電池書面表示式寫出的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上自發(fā)時(shí)， ?rGm＜0，E為正值，即只有自發(fā)反應(yīng)，電池才能作有用功；反之，若寫出的電池反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)， ?rGm0，E為負(fù)值。例如AgCl(s) -Ag電池： Ag(s)+AgCl(s) | HCl(a=1) | H2(p?) (Pt) 電池總反應(yīng)： Ag(s) + HCl(a=1) = AgCl(s) + H2(p?) ?rGm 0， E = -0.2224V。 該電池為非自發(fā)電池，它不可能對外作電功。,§7.2 電化學(xué)電池,40,§7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 §7.3.2 Nernst方程式 §7.3.3 E-pH圖(略),§7. 3 電極電勢,41,雙電層理論,溶解沉積,沉積溶解,M(s),溶解,沉積,Mn+(aq) + ne,,,,在金屬板上,在溶液中,在金屬板上,1-1 電極電勢的產(chǎn)生,7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,§7.3 電極電勢,當(dāng)溶解與沉積的速度相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成雙電層。 在金屬與溶液間由于電荷不均等產(chǎn)生了電勢差。實(shí)際上雙電層結(jié)構(gòu)的溶液一側(cè)，由于離子的熱運(yùn)動(dòng)而呈現(xiàn)一種梯次分布，即形成擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)。,42,?雙電層理論,雙電層：厚度約10-10 米的數(shù)量級,電極電位,雙電層之間形成的電位差為絕對電極電位. 表示為：,與電極的本性、溫度、介質(zhì)、 離子活度等因數(shù)相關(guān),E (Mn+/M),§7.3 電極電勢,43,電極電位（electrode potential）,衡量得失電子能力的大小, 表示為: E (Mn+/ M),,§7.3 電極電勢,44,物質(zhì)皆為純凈物 有關(guān)物質(zhì)的濃度為1mol·L-1 涉及到的氣體分壓為100kPa,待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 記為Eo (M+/M),1-2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,§7.3 電極電勢,45,電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知 但可用比較方法確定它的相對值,選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定它的電極電勢值為零. 即E o (H+/H2)= 0 V,1-3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定,§7.3 電極電勢,46,,1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(saturated hydrogen electrode),將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為101.3kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時(shí)，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：,,H2←,H2(100kpa) →,§7.3 電極電勢,47,欲確定某電極的電極電勢 可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 測其電動(dòng)勢(E ) 則 E 即為待測電極的電極電勢,2. 電極電勢的測定,§7.3 電極電勢,48,電極電勢的定義 使待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合成原電池： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 待測電極 規(guī)定該原電池的電動(dòng)勢就是待測電極的電極電勢(electrode potential)，并以E(待測電極)表示。 當(dāng)該電池工作時(shí)： 若待測電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，則E(待測電極)為正值；若待測電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)則E(待測電極)為負(fù)值。,§7.3 電極電勢,49,設(shè)計(jì)原電池,(?) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol?L-1) || Cu2+(1 mol?L-1) | Cu (+),E = E(+) - E(-) = Eo(Cu2+/Cu) – E o(H+/H2),測得原電池電動(dòng)勢：E = 0.340 V,例 9,測定E o(Cu2+/Cu),§7.3 電極電勢,50,§7.3 電極電勢,51,§7.3 電極電勢,3. 飽和甘汞電極,SCE： saturated calomel electrode,§7.3 電極電勢,53,E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V,§7.3 電極電勢,54,1-3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表,§7.3 電極電勢,55,① 采用還原電勢 待測電對與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng)，E(M+/M)為正值 ② E?小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) E?大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng) ③ E?無加和性 Cl2(g) + 2e ? 2Cl-(aq) E?=1.36V ? Cl2(g) + e ? Cl-(aq) E?=1.36V ④ 一些電對的 E?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) 酸性介質(zhì)：EA?；堿性介質(zhì)：EB?。,§7.3 電極電勢,56,§7.3 電極電勢,57,E = E右(+) – E左(-) E的重要意義: 1、作為電池反應(yīng)自發(fā)傾向的判據(jù) E右(+) E左(-) ，?rGm 0，反應(yīng)逆向自發(fā) 2、有助于確定電極電勢的相對值,電極電勢與電池電動(dòng)勢,§7.3 電極電勢,58,氧化型還原型一側(cè) 各物種 相對濃 度冪的 乘積,,電對在某 一濃度的 電極電勢,,電對的 標(biāo)準(zhǔn)電 極電勢,,摩爾氣體常數(shù),,熱力學(xué)溫度,,電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù),,法拉第常數(shù),,E = E + ㏑,zF,[氧化型],[還原型],RT,,,7-3-2 影響電極電勢的因素 —— (Nernst方程式),§7.3 電極電勢,59,代入得：,對于任一電池反應(yīng)：,,?Nernst方程式的推導(dǎo):,§7.3 電極電勢,60,推廣到一般電對：,§7.3 電極電勢,,61,4. 若電極反應(yīng)中有氣體參加，其濃度用 “p/p? ”表示,2. Ox,Red 包括參加電極反應(yīng)的所有物質(zhì),2-1 正確書寫Nernst方程式,1. n 在 E 和 E電極 中的取值差異,§7.3 電極電勢,62,1. 氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示并除以 p (105 Pa) 溶液中的物質(zhì)用濃度(mol?L-1)表示并除以 c (1mol?L-1),§7.3 電極電勢,63,2. 純固體或純液體物質(zhì)不寫入,§7.3 電極電勢,64,3. 電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng) 寫入，但溶劑（如H2O）不寫入,§7.3 電極電勢,65,例 9,寫出下面半反應(yīng)的nernst 方程式,§7.3 電極電勢,66,或,① 氧化型或還原型的濃度或分壓,2-2 影響電極電勢的因素,§7.3 電極電勢,67,例：計(jì)算298K時(shí)電對Fe3+/Fe2+在下列情況下的 電極電勢： （1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1； （2）c(Fe3+)=1mol·L-1， c(Fe2+)=0.1mol·L-1。,,§7.3 電極電勢,68,解： Fe 3+ + e = Fe 2+,（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1； （2）c(Fe3+)=1mol·L-1， c(Fe2+)=0.1mol·L-1。,§7.3 電極電勢,69,§7.3 電極電勢,70,= +1.62V,② 介質(zhì)的酸堿性,c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 mol?L-1,c(H+)=10.0 mol?L-1,計(jì)算：E(MnO4-/Mn2+ ),例：已知:Eo (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V,§7.3 電極電勢,71,? c(H+)越大，E 值越大, 即 含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng),,§7.3 電極電勢,72,例 10,§7.3 電極電勢,73,§7.3 電極電勢,74,§7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 §7.4.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 §7.4.3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 §7.4.3 元素電勢圖,§7. 4 電極電勢的應(yīng)用,75,7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,還原能力：Zn H2S SnCl2,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,電極電位的高低反映了氧化還原電對 得失電子的難易程度.,,,E? 高，氧化還原電對中氧化態(tài)易得電子,E? 低，氧化還原電對中還原態(tài)易失電子,定量比較氧化劑與還原劑的相對強(qiáng)弱,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,78,7-4-2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為△rGm＜0 因?yàn)?△rGm = –ZFEMF 即： EMF ＞ 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； EMF ＜ 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。,對于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,79,,兩組電對： E? 高的氧化態(tài)可以氧化 E? 低的還原態(tài) 生成各自對應(yīng)的還原態(tài)和氧化態(tài)（斜對角線）,強(qiáng)氧化型1 +強(qiáng)還原型2 = 弱氧化型2+弱還原型1,接受電子，被還原,對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：,Eo(=Eo+-Eo-)0 反應(yīng)正向自發(fā),§7.4 電極電勢的應(yīng)用,80,例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時(shí)，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。,解：,sample 13,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,例 11,81,(2) 實(shí)驗(yàn)室中為什么可用濃HCl制備Cl2(g)?,MnO2(s)+4HCl(aq) = MnCl2(aq) + Cl2(g)+2H2O(l),在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？,(1) 判斷反應(yīng),所以，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能向右進(jìn)行。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,例 12,82,方法一：,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,83,方法二：,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,84,判斷2Cu+ → Cu + Cu2+ 的歧化反應(yīng)能否發(fā)生？,解： 從電極電位關(guān)系看： Cu2+ + e = Cu+ E-? = +0.158V Cu+ + e = Cu E+? = +0.521V E?=E+?-E-? = 0.363V 0,所以，歧化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行， Cu+在酸性溶液中不穩(wěn)定。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,例 13,85,,,7-4-3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度,或,?rGm (T)= ?rG ?m (T) + RTlnJ,1. 計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù),§7.4 電極電勢的應(yīng)用,86,Z －－已配平的氧化還原反應(yīng)方程式 中轉(zhuǎn)移的電子數(shù),T = 298.15K R = 8.314J·K-1·mol –1 F = 96485 C ·mol –1,lg K?,=,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,87,?T一定時(shí), 氧化還原 反應(yīng)方程式常數(shù)的 影響因數(shù),1) Z 2) E? 與氧化劑，還原劑本性相關(guān)與物質(zhì)濃度無關(guān) E? 愈大 K?愈大反應(yīng)進(jìn)行愈完全,一般，K 106, 反應(yīng)比較完全,z=2 E? 0.2v,z=1 E? 0.4v,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,88,,,,,解：,求反應(yīng),的平衡常數(shù) 。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,例 14,89,2. E-pH圖,在等溫等濃度條件下，以電對的電極電勢為縱坐標(biāo)，以pH為橫坐標(biāo)，反映電對的電極電勢與pH關(guān)系圖稱為電勢—pH圖。,水的氧化還原性與下述兩個(gè)電極反應(yīng)有關(guān)。 (1) 水作為氧化劑被還原放出H2，其電極反應(yīng)為： 2H2O +2e ? H2(g) +2OH- 在298.15K，p(H2) =100kPa時(shí)，已知 E?(H2O/H2)= -0.828V，則,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,90,即 E(H2O/H2） =－0.059V×pH 以 E(H2O/H2) 為縱坐標(biāo)， pH為橫坐標(biāo)，用此方程作圖即可得水的電勢---pH圖見圖中線B。,2H2O +2e- ? H2(g) +2OH-,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,91,水作為氧化劑的電勢--pH圖,水作為還原劑的電勢--pH圖,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,92,(2) 水作為還原劑被氧化放出O2，其電極反應(yīng)為： O2(g) + 4 H+ + 2e ? 2H2O 在298.15K，p(O2) = 100kPa時(shí)，已知 E?( O2/ H2O) = 1.229V，則,即 E(O2/H2O） = 1.2229－0.059pH 以 E(O2/H2O) 為縱坐標(biāo)， pH為橫坐標(biāo)，用此方程作圖即可得水的電勢---pH圖見圖中線A。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,93,由于動(dòng)力學(xué)等因素的影響，實(shí)際測得值要比理論值偏差0.5V，因此A線，B線各向外推出0.5V，實(shí)際測得E—pH圖為圖中a、b虛線。 利用水的E—pH圖可以判斷氧化劑和還原劑能否在水溶液中穩(wěn)定存在。當(dāng)某一種氧化劑在某一個(gè)pH值時(shí)的E值在a線以上，該氧化劑就能與水反應(yīng)放出氧氣；當(dāng)某一種還原劑在某一個(gè)pH值時(shí)的E值在b線以下，該還原劑就能與水反應(yīng)放出氫氣。例如：E?(F2/F-)=2.87V，在a線以上，則可發(fā)生 2F2 + 2H2O = 4HF + O2(g),§7.4 電極電勢的應(yīng)用,94,而E?(Na+/Na)= -0.2714V，在b線以下，金屬鈉可與水反應(yīng)： 2Na + 2H2O = 2NaOH +H2(g) 如果某一種氧化劑或還原劑在某一個(gè)pH值時(shí)，其E值處于a，b之間，則它可在水中穩(wěn)定存在，水既不能被氧化，也不能被還原。 因此，a線以上是O2(g)的穩(wěn)定區(qū)，b線以下是H2(g)的穩(wěn)定區(qū)，a線，b線間為H2O的穩(wěn)定區(qū)。,95,標(biāo)準(zhǔn)電勢圖： 把同一元素的不同氧化態(tài)物質(zhì)，按照其氧化數(shù)由高到低的順序排列成圖，并在兩種氧化物質(zhì)之間的連線上標(biāo)出對應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值而得的圖。,7-4-4 元素電勢圖—Latimer圖 1. 元素電勢圖的表示方法,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,96,表示方法： ⑴ 各物種按氧化態(tài)從高到低排列； ⑵ 兩物種間“——”相連，線上方為Eo值，線 下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)（以1mol該元素原子計(jì)）。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,97,1、判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng),試判斷反應(yīng) 3Fe2+ Fe + 2Fe3+ 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？,解,,因?yàn)? ?+? ?–? ? 該反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,例 15,98,★ 岐化反應(yīng)發(fā)生的規(guī)律是：,在元素電勢圖 A ——— B ——— C 中，,?左?,?右?,例： 錳元素在堿性溶液中的部分元素電勢圖如下,,因?yàn)??左? = 0.564,?右? = 0.60,,所以， MnO42- 能夠發(fā)生歧化反應(yīng),3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 +4OH-,反應(yīng)式為：,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,99,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,100,,+）,2、求未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,101,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,,102,(2)判斷哪些物種可以歧化?,例: 已知Br的元素電勢圖如下,(3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其 。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,103,解：(1),§7.4 電極電勢的應(yīng)用,104,(2),歧化產(chǎn)物是什么？,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,105,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,106,3、解釋元素的氧化還原特性,因?yàn)?? (Fe2+/Fe)為負(fù)值，而?? (Fe3+/Fe2+) 為正值，故在稀鹽酸或稀硫酸等非氧化性稀酸中Fe主要被氧化為Fe2+而非Fe3+ 。,Fe + 2H+ = Fe2++ H2↑,但是在酸性介質(zhì)中Fe2+是不穩(wěn)定的，易被空氣中的氧所氧化。,例,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,107,Fe3+ + e ? Fe2+ ＥA?(Fe3+/Fe2+)=0.771V O2 + 4H+ + 4e ? 2H2O ＥA?(O2/H2O)=1.229V 所以 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O 由于ＥA?(Fe2+/Fe)ＥA?(Fe3+/Fe2+) ，故Fe2+不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，卻可以發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)： Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+ 因此，在Fe2+鹽溶液中，加入少量金屬鐵，能避免Fe2+被空氣中氧氣氧化為Fe3+。由此可見，在酸性介質(zhì)中鐵最穩(wěn)定的離子是Fe3+，而非Fe2+ 。,§7.4 電極電勢的應(yīng)用,108,