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《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯樹(shù)脂分析方法》 （征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明 一、項(xiàng)目的意義及來(lái)源 塑料包裝工業(yè)是近百年來(lái)世界上發(fā)展最為迅猛的新興行業(yè)，隨著人們對(duì)健康的關(guān)注以及生產(chǎn)技術(shù)的成熟，食品塑料包裝的要求更加趨于理性化，除外觀和結(jié)構(gòu)之外，更注重其安全性。聚苯乙烯樹(shù)脂（ 指以苯乙烯為單體的均聚物、共聚物及其摻雜物等一大類熱塑性樹(shù)脂。聚苯乙烯樹(shù)脂具有良好的剛性、透明性、耐水性、化學(xué)穩(wěn)定性，特別是優(yōu)異的電性能、耐輻射性能、低的吸熱性，而且價(jià)格低廉，自身無(wú)毒無(wú)味，在食品包裝中得到廣泛應(yīng)用。測(cè)定殘留的苯乙烯、乙苯等揮 發(fā)成分是判定聚苯乙烯樹(shù)脂是否合格的重要指標(biāo)。聚苯乙烯樹(shù)脂聚合殘留的單體苯乙烯及其他一些揮發(fā)性有機(jī)物如乙苯等，經(jīng)大鼠試驗(yàn)可抑制生育，使肝、腎重量減輕，對(duì)人體也有較重毒性，達(dá)到一定的殘留值，則可能有致癌的危險(xiǎn)。歐盟和美國(guó)是目前國(guó)際上對(duì)食品接觸性材料的控制管理體系最為完善的國(guó)家和組織，與歐盟的2002/72/及美國(guó) 1比較，乙烯及乙苯等揮發(fā)成分殘留量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法 用的是仍然是填充柱氣相色譜法，距今已有許多年的歷史，已不能滿足當(dāng)前生 產(chǎn)企業(yè)、監(jiān)管部門以及安全要求，亟需重新修訂。 本項(xiàng)目受衛(wèi)生部衛(wèi)生政策法規(guī)司的委托，根據(jù)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)專業(yè)委員會(huì)的制修訂計(jì)劃，目前已完成《 聚苯乙烯樹(shù)脂分析方法 》的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。 本項(xiàng)目起草單位為上海市疾病預(yù)防控制中心 。 二、修訂依據(jù)及基本原則 （一） 本分析方法的修訂是根據(jù) 準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第 1 部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果和編寫規(guī)則》的要求進(jìn)行編寫制定的。 （二） 修訂的分析方法既能符合我國(guó)即將重新修訂發(fā)布的《 聚苯乙烯樹(shù)脂 》的基本要求，又要在原方法的基礎(chǔ)上主要技術(shù)水平有所發(fā)展，具有先進(jìn)性。 （三） 修 訂的分析方法必須適合我國(guó)目前的實(shí)驗(yàn)室、儀器和各種化學(xué)試劑的供應(yīng)條件以及分析人員的技術(shù)水平，有廣泛的實(shí)用性。 （四） 修訂的分析方法，其準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度與發(fā)達(dá)國(guó)家同類方法比較能達(dá)到同等水平。 三、標(biāo)準(zhǔn)修訂的主要內(nèi)容 （一） 范圍 進(jìn)一步明確標(biāo)準(zhǔn)適用范圍。結(jié)合市場(chǎng)上實(shí)際情況及歐盟關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍的條款，將“制作食具、食品容器或其他食品用工具的聚苯乙烯樹(shù)脂衛(wèi)生指標(biāo)的測(cè)定方法”更改為“ 制作食品 容器、 食品 的包裝材料及食品工業(yè)用的通用 聚 苯 乙烯 和橡膠改性的高抗沖 聚 苯 乙烯樹(shù)脂原料的各項(xiàng)衛(wèi)生指標(biāo)的測(cè)定 方法”。 （二） 規(guī)范性 引用文件 本標(biāo)準(zhǔn)將原引用 準(zhǔn)更改為引用 準(zhǔn)。 （三） 采樣方法 由于 采樣方法與 一致，因此修訂后的 的采樣方法直接引用 準(zhǔn)。 （四） 干燥失重、揮發(fā)物以及正己烷提取物的測(cè)定 根據(jù)新修改的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯樹(shù)脂》 中取消 干燥失重、揮發(fā)物以及正己烷提取物 三項(xiàng)指標(biāo)的要求，故從新標(biāo)準(zhǔn)中刪除相應(yīng)方法。 （五 ） 苯乙烯及乙苯等揮發(fā)成分的測(cè)定 1. 色譜柱及進(jìn)樣方式的選 擇 原國(guó)標(biāo)中采用填充柱測(cè)定苯乙烯及乙苯的含量，但由于填充柱的靈敏度和分辨力較差，已很難適應(yīng)目前越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)限值要求，故而我們選用毛細(xì)管柱。我們對(duì)不同極性的毛細(xì)管柱進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 色譜柱 口徑毛細(xì)管柱 30m ×細(xì)管柱能較好地將溶劑二硫化碳中的干擾成分與苯乙烯及乙苯分離，靈敏度、分辨力比填充柱好。 對(duì)于頂空進(jìn)樣來(lái)說(shuō)，聚苯乙烯樹(shù)脂對(duì)有機(jī)溶劑的吸附力強(qiáng)，用固體直接加熱來(lái)進(jìn)樣分析很難達(dá)到頂空和固相間的平衡，而且這樣的平衡難以重現(xiàn)，一般需加入稀釋劑和基質(zhì)改性劑或采用動(dòng) 態(tài)頂空的方法來(lái)測(cè)定?？紤]到國(guó)標(biāo)應(yīng)具備廣泛的實(shí)用性這一特點(diǎn)，故仍沿用原國(guó)標(biāo)的直接進(jìn)樣方式。 2. 外標(biāo)法定量 原國(guó)標(biāo)中采用內(nèi)標(biāo)法定量，以前手動(dòng)進(jìn)樣比較多，內(nèi)標(biāo)法可以避免手動(dòng)進(jìn)樣時(shí)進(jìn)樣時(shí)間和開(kāi)始采集時(shí)間的差異而導(dǎo)致的色譜峰保留時(shí)間的變化，但內(nèi)標(biāo)法操作比較復(fù)雜，并且需要消耗大量?jī)?nèi)標(biāo)物，在具備自動(dòng)進(jìn)樣器設(shè)備且其他儀器條件穩(wěn)定，定量進(jìn)樣準(zhǔn)確的前提下，我們建議采用外標(biāo)法定量。 3. 儀器及色譜條件 表 1 儀器及色譜條件 儀器名稱 890 氣相色譜 色譜柱 色譜柱 30m ×數(shù) 溫度 氫氣流速 空氣流速 氮?dú)饬魉? 250℃ 40mL/50mL/5mL/定壓力 . 標(biāo)準(zhǔn)圖譜 圖 1 乙苯和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的色譜圖 5. 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù) 以二硫化碳為溶劑 分別配制濃度為 .2 mg/苯乙烯及乙苯標(biāo)準(zhǔn)系列液，取 色譜峰流出后，測(cè)定峰面積，以 苯乙烯及乙苯 含量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)分 別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 表 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列 乙苯含量（ mg/ 面積 y y= mx+b y=關(guān)系數(shù) r=乙烯含量（ mg/ 面積 y y= mx+b y=關(guān)系數(shù) r=表 2 可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好， 乙苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 相關(guān)系數(shù) r=苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線 相關(guān)系數(shù) r=符合建立方法的要求。 6. 精密度 準(zhǔn)確稱取 確到 苯乙烯樣品，置于 25 量瓶中，加二硫化碳溶解，并定容至刻度，進(jìn)樣 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣量相同。 表 3 樣品中乙苯精確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 標(biāo)準(zhǔn) 取樣量M 1， g 定容體積樣體積 μL M 2， mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 1 4 樣品中苯乙烯精確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 標(biāo)準(zhǔn) 取樣量M 1， g 定容體積樣體積μL ， mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 1 表 3、 4可見(jiàn)，分別準(zhǔn)確 稱取 確到 苯乙烯樣品，置于 25 二硫化碳溶解，并定容至刻度，進(jìn)樣 果乙苯的 苯乙烯的 精密度均符合建立方法的要求。 X（ g/100g） == 1*100/(000) X：樣品中的乙苯、苯乙烯含量 品取樣量 量瓶中乙苯、苯乙烯濃度 7. 準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確稱取 確到 苯乙烯樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)后，經(jīng)本方法處理定容至 樣 表 5 乙苯準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 序號(hào) 取樣量M 1， g 定容體積 V1，樣體積 L ， mg/品本底中的含量 M 3，mg/品加標(biāo)的含量 M 4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 6 苯乙烯準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 序號(hào) 取樣量M 1， g 定容體積 V1，樣體積 L ， mg/品本底中的含量 M 3，mg/品加標(biāo)的含量 M 4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 表 5 可見(jiàn)，加 標(biāo)乙苯 3 次 ，回收率范圍 平均回收率 由表 6可見(jiàn)，加標(biāo) 苯乙烯 3 次，回收率范圍 平均回收率 準(zhǔn)確度均符合 建立方法的 要求。 回收率（ %） =（ ×100/. 檢出限 儀器檢測(cè)限（乙苯、苯乙烯均采用色譜儀的最低響應(yīng)值 S=3N， N 為儀器噪音水平） : 最低檢測(cè)濃度（乙苯、苯乙烯 , mg/ 50mg/ 當(dāng)取 確到 品，經(jīng)處理后定容于 樣 可得最低檢測(cè)濃度均為 03/0mg/ 9. 方法的準(zhǔn)確度、精密度驗(yàn)證情況 本方法經(jīng)上海出入境檢驗(yàn)檢疫局、杭州市疾病預(yù)防控制中心、農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（上海）三家單位分別按照上述 6、 7 章節(jié)對(duì)準(zhǔn)確度、精密度實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。 1)驗(yàn)證試驗(yàn)回收率結(jié)果見(jiàn)表 7。從表 7 中的數(shù)據(jù)可以看出，本方法室間準(zhǔn)確度符合相關(guān)實(shí)驗(yàn)要求。 表 7 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)回收率數(shù)據(jù)匯總表 名稱 上海出入境檢驗(yàn)檢疫局 杭州市疾病預(yù)防控制中心 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（上海） 平均值 苯回收率 苯乙烯回收率 2)上海出入境檢驗(yàn)檢疫局驗(yàn)證試驗(yàn)的乙苯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 杭州市疾病預(yù)防控制中心驗(yàn)證試驗(yàn)的乙苯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 苯乙烯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（上海）苯乙烯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 均符合精密度相關(guān)實(shí)驗(yàn)要求。 四、 征求意見(jiàn)及處理情況 本標(biāo)準(zhǔn)完成征求意見(jiàn)稿后，廣泛征求檢驗(yàn)、監(jiān)管等部門的意見(jiàn)，共發(fā)出征求意見(jiàn)稿 10份，反 饋 9 份，共提出意見(jiàn)和建議 35 條。無(wú)重大分歧意見(jiàn)。以上建議和意見(jiàn)均進(jìn)行了相應(yīng)處理，具體情況見(jiàn)表 8（《 聚苯乙烯樹(shù)脂分析方法 》征求意見(jiàn)匯總處理表）。 表 8 征求意見(jiàn)匯總處理表 序號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)章條編號(hào) 提出單位 意見(jiàn)及建議 采納與否及理由 1. 海市出入境檢驗(yàn)檢疫局 “… 以試樣的峰高與標(biāo)準(zhǔn)品的峰高相比，計(jì)算 …” 建議將峰高改為峰面積 采納。 2. 海市出入境檢驗(yàn)檢疫局 取 入色譜儀 … 。 μL 采納。 3. 林省疾病預(yù)防控制中心 所用試劑應(yīng)標(biāo)注分子式 未采納，根據(jù) 準(zhǔn)編寫規(guī)范 第四部分：化學(xué)分析方法》里的 節(jié)可看出，要求說(shuō)明試劑的特性，并未強(qiáng)制要求列出其分子式。 4. 國(guó)疾病預(yù)防控制中心營(yíng)養(yǎng)與食品安全所 最低檢出限均為 數(shù)量單位不合適 采納。 5. 國(guó)疾病預(yù)防控制中心營(yíng)養(yǎng)與食品安全所 “苯乙烯乙苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ”表述不清楚，建議改為 “苯乙烯和乙苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ” 采納。 6. 國(guó)疾病預(yù)防控制中心營(yíng)養(yǎng)與食品安全所 個(gè)商品名，建議改為通用名。 采納。已將 “鍵合 /交聯(lián)聚乙醇固定相 的大口徑毛細(xì)管色譜柱或具有同等分析效果的毛細(xì)管色譜柱 ”代替原描述。 7. 國(guó)疾病預(yù)防控制中心營(yíng)養(yǎng)與食品安全所 三家驗(yàn)證單位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都很小，為何最后定在 15% 考慮到地區(qū)差異、儀器設(shè)備差異，以及在樣品處理、提取過(guò)程中的重復(fù)性差異，給出比較寬松的精密度控制有利于工作的開(kāi)展，且不影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。 8. 東省疾病預(yù)防控制中心 將 “峰高 ”改為 “峰面積 ” 采納。 序號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)章條編號(hào) 提出單位 意見(jiàn)及建議 采納與否及理由 9. 東省疾病預(yù)防控制中心 核對(duì)毛細(xì)管柱型號(hào)是 “是“規(guī)格是否應(yīng)有規(guī)定 采納，已將 “鍵合 /交聯(lián)聚乙醇固 定相的大口徑毛細(xì)管色譜柱或具有同等分析效果的毛細(xì)管色譜柱 ”代替原描述。 10. 廣東省疾病預(yù)防控制中心 取 “改為取 “采納。 11. 東省疾病預(yù)防控制中心 應(yīng)改為 “用二硫化碳定容至刻度 ” 采納并對(duì)原段落做了適當(dāng)?shù)男薷? 12. 東省疾病預(yù)防控制中心 公式單位應(yīng)作修改， g/改為mg/納。 13. 編制說(shuō)明 廣東省疾病預(yù)防控制中心 三（五） “相關(guān)關(guān)系 ”應(yīng)改為 “相關(guān)系數(shù) ”， “應(yīng)改為 “采納。 14. 1 北京市 疾病預(yù)防控制中心 去掉 “原料 ” 采納。 15. 京市疾病預(yù)防控制中心 原理需完善 采納。 16. 2 北京市疾病預(yù)防控制中心 引用文件中增加 “食品容器、包裝材料用聚苯乙烯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ” 不采納。全文未引用 “食品容器、包裝材料用聚苯乙烯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) ”，故此章節(jié)不增加該標(biāo)準(zhǔn)。 17. 川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議將原理修改成 “樣品用二硫化碳溶解后，采用氣相色譜 保留時(shí)間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。 ” 采納。 18. 川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議重新計(jì)算苯乙烯和乙苯的檢出限，并采用 濃度單位表示。 采納。 19. 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 “苯乙烯乙苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ” “苯乙烯乙苯標(biāo)準(zhǔn)使用液 ”表述不清楚，建議改為 “苯乙烯、乙苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ” “苯乙烯、乙苯標(biāo)準(zhǔn)使用液 ” 采納。 20. 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議將 “試樣中苯乙烯或乙苯揮發(fā)成分含量 ……” ，修改為 “試樣中苯乙烯或乙苯含量 ……” 。 采納。 21. 附錄 A 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 建議將附錄 A 中圖 苯乙烯樹(shù)脂加標(biāo)色譜圖 ”刪除。 采納。 序號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)章條編號(hào) 提出單位 意見(jiàn)及建議 采納與否及理由 22. 編制說(shuō)明 2 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 原國(guó)標(biāo)中采用內(nèi)標(biāo)法定量，建議在修改稿中仍然保留內(nèi)標(biāo)法定量。 未采納，關(guān)于為何棄內(nèi)標(biāo)而選外標(biāo)，在編制說(shuō)明中給出了相關(guān)的理由。 23. 編制說(shuō)明 四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院 參見(jiàn) 錄 A 修改方法檢出限 采納并已作相應(yīng)修改。 24. 前言 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 前言中缺少對(duì)資料性附錄 A 的描述內(nèi)容 已采納并添加。 25. 2 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 規(guī)范性引用文件的導(dǎo)言應(yīng)該用的內(nèi)容 已采納。 26. 3 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 采樣標(biāo)準(zhǔn)中引用到標(biāo)準(zhǔn)品用包裝材料及其制品 的浸泡試驗(yàn)方法通則中具體的章節(jié)內(nèi)容，缺少引用標(biāo)準(zhǔn)的年代號(hào) 不采納，未引用標(biāo)準(zhǔn)章節(jié)編號(hào)，僅引用相關(guān)內(nèi)容。 27. 業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 取 “改為取 “采納。 28. 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 終結(jié)線應(yīng)放在附錄 A 后面 采納。 29. 附錄 A 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 附錄 A 中缺少條號(hào) 已根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)格式作出調(diào)整。 30. 海市食品藥品包裝材料測(cè)試所 儀器增加天平 采納。 31. 海市食品藥品包裝材料測(cè)試所 2003 年版標(biāo)準(zhǔn)為單點(diǎn)法，本標(biāo)準(zhǔn)改為標(biāo)準(zhǔn)曲線法是 否有必要，且線性范圍跨度 100 倍是否合適。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法比單點(diǎn)法更科學(xué)。 32. 海市食品藥品包裝材料測(cè)試所 取 “改為取 “采納。 33. 西省疾病預(yù)防控制中心 “取 1準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ”應(yīng)改為 “準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ” 采納。 序號(hào) 標(biāo)準(zhǔn)章條編號(hào) 提出單位 意見(jiàn)及建議 采納與否及理由 34. 西省疾病預(yù)防控制中心 取 “改為取 “采納。 35. 西省疾病預(yù)防控制中心 A、 ρB 未采納， 五、小結(jié) 本次修訂與 比，主要對(duì)方法適用范圍和 苯乙烯乙苯的測(cè)定方法做了適當(dāng)?shù)男薷?，?根據(jù)新修改的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 苯乙烯樹(shù)脂》中取消 干燥失重、揮發(fā)物以及正己烷提取物 三項(xiàng)指標(biāo)的要求，從新標(biāo)準(zhǔn)中刪除了相應(yīng)方法 。 參考 歐盟和美國(guó)等先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)并考慮國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室、儀器和各種化學(xué)試劑的供應(yīng)條件以及分析人員的技術(shù)水平，對(duì) 苯乙烯、乙苯的測(cè)定方法做了大量實(shí)驗(yàn)室方法的研究， 修訂后的分析方法，其準(zhǔn)確度、精確度和靈敏度與發(fā)達(dá)國(guó)家同類方法相比能達(dá)到同等水平。