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催 化 重 整 第一節(jié) 概述 ?催化重整是一個以汽油（主要是 直餾汽油 ）為原料生產(chǎn) 高辛烷值汽油 及 輕芳烴 （苯、甲苯、二甲苯，簡稱 重要煉油過程，同時副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的 氫氣 ?催化重整過程的主要反應(yīng)是原料中的 環(huán)烷烴及部分烷烴在催化劑上的 芳構(gòu)化 和 異構(gòu)化 反應(yīng)，產(chǎn)生芳香烴和異構(gòu)烴，從而提高了汽油的辛烷值 一、催化重整的原料和產(chǎn)品 1、原料 ? 主要是 直餾汽油 餾分，也稱石腦油（ ? 二次加工汽油如 焦化汽油、催化裂化汽油 ，需經(jīng)加氫精制除去烯烴、硫、氮等非烴組分后加入精制石腦油作為重整原料 ? 生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的： 80～ 180℃ 餾分； ? 生產(chǎn) 60～ 130℃ 餾分 催化重整的原料和產(chǎn)品 ?2、產(chǎn)品 ?催化重整汽油 是無鉛高辛烷值汽油的重要組分，發(fā)達國家占車用汽油的 25～ 30% ?世界有一半以上的?氫氣 是煉廠加氫過程的重要原料，重整副產(chǎn)氫氣是比較廉價的氫氣來源 二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況 催化重整工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑發(fā)展緊密相連，經(jīng)歷了以下幾個階段： ?1940～ 1949 臨氫重整 催化劑 ：氧化鉬 /氧化鋁、氧化鉻 /氧化鋁 反應(yīng)器 ：固定床、移動床、流化床 特點 ：催化劑活性不高，汽油的辛烷值不太高，催化劑失活快，反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費用大 催化重整技術(shù)發(fā)展概況 ?1967～至今 鉑錸重整： 催化劑：鉑－錸 /氧化鋁 反應(yīng)器：固定床 特點：容炭能力強，穩(wěn)定性高，在較高的溫度和較低的氫分壓下活性良好，提高了汽油的辛烷值，汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率高 催化重整技術(shù)發(fā)展概況 ?1950～ 1967 鉑重整 催化劑 ：鉑 /氧化鋁 反應(yīng)器 ：固定床，半再生式流程 特點 ：活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運轉(zhuǎn)周期長，催化劑價格昂貴 催化重整技術(shù)發(fā)展概況 ?近年來發(fā)展連續(xù)重整 催化劑 ：鉑－錫催化劑 反應(yīng)器 ：移動床連續(xù)再生式 特點 ：催化劑連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度；重整生成油的辛烷值高（ 00），液體和氫氣產(chǎn)率高；投資也高 30％ 原料預(yù)處理 ?預(yù)分餾：切取合適沸程的原料， 80 60?預(yù)加氫：脫除雜質(zhì)，飽和烯烴 ?預(yù)脫砷：按照砷含量裝填催化劑，或采用吸附法或氧化法脫砷 以生產(chǎn)芳烴為目的時，重整后還須加氫，目的：飽和烯烴，以免烯烴混入芳烴，影響芳烴純度 催化重整工藝流程 ?生產(chǎn)高辛烷值汽油： 原料預(yù)處理和重整反應(yīng) ?生產(chǎn)芳烴： 原料預(yù)處理和重整反應(yīng)，以及芳烴分離部分，包括烯烴飽和、芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離 第二節(jié) 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?一、催化重整的主要反應(yīng) ? 六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng) ? 五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫 ? 烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 加氫裂化反應(yīng) ? 生焦反應(yīng) 催化重整的主要反應(yīng) 5、加氫裂化反應(yīng) 加氫裂化反應(yīng)有利于提高辛烷值，但會使 液體產(chǎn)物收率下降，要適當(dāng)控制 、生焦反應(yīng) 烴類脫氫 烯烴 聚合環(huán)化 積炭 一、催化重整的主要反應(yīng) + 3 3 (20) 六元環(huán)烷烴脫氫 —— 生成 芳烴 和 提高辛烷值 的主要反應(yīng)，反應(yīng)很快 ，在工業(yè)應(yīng)用條件下，一般能達到化學(xué)平衡，生成芳烴，大幅度 提高 、六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng) 催化重整的主要反應(yīng) 3 J/((20) 五元環(huán)烷烴 異構(gòu)脫氫 —— 比六員環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢得多，大部分能轉(zhuǎn)化成芳烴 2、五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫 催化重整的主要反應(yīng) 3 (烷烴脫氫環(huán)化 — 提高 辛烷值顯著、速度慢，轉(zhuǎn)化率較小 3、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) 二、催化重整反應(yīng)的特點 ?1、六元環(huán)烷烴的脫氫 ? 反應(yīng)很快，在工業(yè)應(yīng)用條件下，一般能達到化學(xué)平衡 ? 強吸熱反應(yīng)，且碳原子數(shù)越少，環(huán)烷脫氫反應(yīng)熱越大 ? 平衡常數(shù)都很大，且隨著碳原子數(shù)的增大而增大 ? 它是生產(chǎn)芳烴和提高辛烷值的主要反應(yīng) 催化重整反應(yīng)的特點 ?2、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫 ? 五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)是 強吸熱反應(yīng) ? 五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)可看作由兩步反應(yīng)組成 ? 反應(yīng)比六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)慢，大部分可轉(zhuǎn)化成芳烴 C H 3 Z 0 1 Z 0 2+ 3 H 2催化重整反應(yīng)的特點 ?3、五元環(huán)烷烴與六元環(huán)烷烴重整反應(yīng)的對比 ? 五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)與六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)規(guī)律上是很相似的，即它們都是 強吸熱反應(yīng) ，在重整反應(yīng)條件下的 化學(xué)平衡常數(shù)都很大 ，反應(yīng)可以充分地進行 ? 從反應(yīng)速度來看，這兩類反應(yīng)卻有相當(dāng)大的差別，五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速度較低 ? 當(dāng)反應(yīng)時間較短時，五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率會距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠 催化重整反應(yīng)的特點 ? 與六元環(huán)烷烴相比，五元環(huán)烷烴還較易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，這也導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率降低 ? 提高五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性主要地是要靠尋找更合適的催化劑和工藝條件 ? 催化劑的異構(gòu)化活性對五元環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴有重要的影響 催化重整的主要反應(yīng) 7(2) 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，雖不能生成芳烴，但能提高辛烷值 4、異構(gòu)化反應(yīng) 催化重整的反應(yīng)特點 ? 4、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) ? 環(huán)烷烴在重整原料中含量有限，如何使 烷烴生成芳烴 有著重要意義 ? 從熱力學(xué)角度來看，分子中碳原子不小于 6的烷烴都可以轉(zhuǎn)化為芳烴，而且都可能得到較高的平衡轉(zhuǎn)化率 ? 為了使烷烴更多地轉(zhuǎn)化為芳烴，關(guān)鍵在于提高烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)速度和提高催化劑的選擇性 ? 烷烴的分子量越大，環(huán)化脫氫反應(yīng)速度也越快 催化重整的反應(yīng)特點 ? 從熱力學(xué)上分析，雖然烷烴在重整條件下環(huán)化脫氫的平衡轉(zhuǎn)化率還比較高，但是在實際生產(chǎn)中，烷烴的轉(zhuǎn)化率卻很低，距離平衡轉(zhuǎn)化率很遠 ? 與僅使用鉑催化劑相比，使用鉑錸催化劑時烷烴的轉(zhuǎn)化率高一些 ? 提高反應(yīng)溫度和降低反應(yīng)壓力有利于烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，但是催化劑上 積炭速度加快 ，生產(chǎn)周期縮短 ? 鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑比鉑催化劑有更好的選擇性，較高的容炭能力和較高的穩(wěn)定性，在低壓和高溫下能保持活性穩(wěn)定，從而大大地提高了芳烴的產(chǎn)率 催化重整的反應(yīng)特點 ?5、異構(gòu)化反應(yīng) ? 在催化重整條件下，各種烴類都能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，其中最有意義的是 五元環(huán)烷烴異構(gòu)化生成六元環(huán)烷烴 和 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化 ? 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可提高汽油的辛烷值，由于異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴更易于進行環(huán)化脫氫反應(yīng)，因此異構(gòu)化也間接地有利于生成芳烴 ? 正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化是輕度放熱的可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物的辛烷值最高只能達到平衡異構(gòu)混合物的辛烷值。烷烴的分子越大，其平衡異構(gòu)物的辛烷值越低 催化重整的反應(yīng)特點 ? 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度將使平衡轉(zhuǎn)化率下降 ? 但實際上常常是提高溫度時異構(gòu)物的產(chǎn)率增加，這是因為升溫加快了反應(yīng)速度而又未達到化學(xué)平衡之故 ? 但反應(yīng)溫度過高時，由于加氫裂化反應(yīng)加劇，異構(gòu)物的產(chǎn)率又下降 ? 反應(yīng)壓力和氫油比對異構(gòu)化反應(yīng)的影響不大 催化重整的反應(yīng)特點 ?6、加氫裂化反應(yīng) ? 加氫裂化反應(yīng)是包括裂化、加氫、異構(gòu)化的綜合反應(yīng) ? 加氫裂化生成較小的烴分子和較多的異構(gòu)產(chǎn)物，有利于辛烷值的提高，但是會使汽油收率下降 ? 主要是按正碳離子機理進行的反應(yīng) ? 烷烴加氫裂化生成小分子烷烴和異構(gòu)烷烴 10483167 ?催化重整的反應(yīng)特點 ? 環(huán)烷烴加氫裂化而開環(huán)，生成異構(gòu)烷烴 ? 芳香烴的苯核較穩(wěn)定，加氫裂化時主要是側(cè)鏈斷裂，生成苯和較小分子的烷烴 ? 含硫、氮、氧的非烴化合物在加氫裂化時生成氨、硫化氫、水和相應(yīng)的烴分子 C H 3+ H 2 C H 3 C 2 C H 2C H 3C H 3C 3C H 3+ H 2 + C 3 H 8催化重整的反應(yīng)特點 ? 加氫裂化是中等程度的放熱反應(yīng)，可以認(rèn)為加氫裂化反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，因此一般不考慮化學(xué)平衡問題而只研究它的動力學(xué)問題 ? 提高反應(yīng)壓力有利于加氫裂化反應(yīng)的進行 ? 加氫裂化反應(yīng)速度較低，其反應(yīng)結(jié)果一般在最后的一個反應(yīng)器中才明顯地表現(xiàn)出來 反應(yīng)溫度 ?反應(yīng)器入口溫度： 480～ 530℃ ?采用 多個串連反應(yīng)器 ? 前面反應(yīng)器的溫度較低，主要進行 環(huán)烷脫氫反應(yīng) ? 后面溫度較高，主要進行烷烴 環(huán)化脫氫 ? 反應(yīng)溫度隨催化劑活性降低而逐步提高 ?單鉑催化劑反應(yīng)溫度較低，鉑－錸、鉑－錫雙金屬催化劑反應(yīng)溫度較高 催化重整的反應(yīng)特點 ?7、生焦反應(yīng) ? 生焦傾向的大小與原料的分子大小及結(jié)構(gòu)有關(guān)，餾分越重、含烯烴越多的原料通常也容易生焦 ? 有的研究者認(rèn)為，在鉑催化劑上的生焦反應(yīng)，第一步是生成單環(huán)雙烯和雙環(huán)多烯 ? 有的認(rèn)為烷基環(huán)戊烷脫氫生成的烷基環(huán)二烯是生焦的中間物料 ? 關(guān)于生焦的位置，多數(shù)研究者認(rèn)為在催化劑的金屬表面和酸性表面均有焦炭沉積 三、催化重整的主要操作因素 ?催化劑性能 ?反應(yīng)溫度 ?反應(yīng)壓力 ?氫油比 ?空速等 1、反應(yīng)溫度 ? 催化重整的主要反應(yīng)如環(huán)烷脫氫和烷烴環(huán)化脫氫都是吸熱反應(yīng)，所以無論從反應(yīng)速度或是化學(xué)平衡的角度都希望采用 較高的反應(yīng)溫度 ? 重整反應(yīng)是在 絕熱反應(yīng)器 內(nèi)進行的，反應(yīng)熱要靠進料本身攜帶的熱量供給，造成反應(yīng)器床層溫度不斷下降，不利于化學(xué)平衡、反應(yīng)速率和催化劑活性的發(fā)揮 ? 為維持較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)需要 分段 進行，在各反應(yīng)器之間進行之間 加熱 ，以維持足夠高的平均反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度 ?提高反應(yīng)溫度受到以下幾個因素的限制 ? 設(shè)備材質(zhì)和性能 ? 催化劑的耐熱穩(wěn)定性 ? 非理想的副反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度使加氫裂化反應(yīng)加劇，催化劑積炭加快，液體產(chǎn)物收率下降 2、反應(yīng)壓力 ? 環(huán)烷的脫氫、異構(gòu)脫氫以及烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)都是強吸熱反應(yīng)， 又是體積增大的可逆反應(yīng)。因此，溫度升高時，反應(yīng)向著吸熱方向進行，平衡轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)溫度不變時，壓力升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降 ? 高反應(yīng)壓力對 脫氫反應(yīng)不利 ，對 加氫裂化反應(yīng)有利 ? 在較低的壓力下可以得到較高的汽油產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率，氫氣的產(chǎn)率和純度也較高 ? 低壓下催化劑上 積炭速度較快 ，縮短操作用期 反應(yīng)壓力 ? 解決這個矛盾的方法 ? 采用較低的壓力，經(jīng)常再生催化劑 ? 采用較高的壓力，犧牲一些轉(zhuǎn)化率以延長操作周期 ? 如何選擇最適宜的反應(yīng)壓力，還要考慮到原料的性質(zhì)和催化劑的性能 ? 對易生焦的原料（重餾分）通常要采用較高的反應(yīng)壓力 ? 催化劑的容焦能力大、穩(wěn)定性好，則可以采用較低的反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力 ?鉑錸 等雙金屬及多金屬催化劑有較高的穩(wěn)定性和容焦能力，可以采用較低的反應(yīng)壓力 ?半再生式鉑－錸重整壓力： 鉑重整壓力： 2～ 3 連續(xù)再生式重整裝置的壓力： 、空速 ? 空速（反應(yīng)時間）對各類反應(yīng)的影響不同 ? 六元環(huán)烷脫氫反應(yīng)速度很高，比較容易達到化學(xué)平衡，對這類反應(yīng)來說，延長反應(yīng)時間意義不大 ? 但是對反應(yīng)速度慢的加氫裂化和烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)，延長反應(yīng)時間會有較大的影響 ? 在一定范圍內(nèi)提高空速，在保證環(huán)烷脫氫反應(yīng)的同時減少加氫裂化反應(yīng)，可以得到較高的芳輕產(chǎn)率和液體收率 空 速 ?對一定的反應(yīng)器，空速主要取決于 催化劑的活性水平 ?選擇空速時還應(yīng)考慮到 原料的性質(zhì) ，對環(huán)烷基原料可以采用較高的空速，而對烷基原料則用較低的空速 ?鉑重整裝置的空速： 3 ?鉑錸重整裝置的空速： 2 、氫油比 ? 在催化重整中，使用循環(huán)氫的目的 ? 抑制生焦反應(yīng)、保護催化劑 ? 起到 熱載體 的作用，減小反應(yīng)床層的溫降，提高反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度 ? 稀釋原料，使原料均勻地分布于床層 ? 總壓不變，提高氫油比意味著提高氫分壓，有利于抑制催化劑上積炭；但是提高氫油比使循環(huán)氫量增大，壓縮機消耗功率增加 ? 氫油比過大時會由于減少了反應(yīng)時間而降低轉(zhuǎn)化率 氫油比 ?對于 穩(wěn)定性較高的催化劑 和 生焦傾向性小的原料 ，可以采用較小的氫油比，反之則采用較大的氫油比 ?鉑重整裝置采用的氫油摩爾比一般為 5～ 8，使用鉑錸催化劑時一般＜ 5，新的連續(xù)再生式重整則進一步降至 1～ 3 第三節(jié) 重整催化劑 ?一、重整催化劑的類型和組成 ? 重整催化劑屬于貴金屬催化劑 ? 按照所含金屬組分的種類，分為單金屬、雙金屬和多金屬催化劑 一、重整催化劑的類型和組成 重整催化劑 酸性擔(dān)體：含鹵素的 γ 助催化劑：錸、錫 基本活性組分：鉑 脫氫加氫活性 中心 本身不起作用，加入后對活性、選擇性、穩(wěn)定性有利，不易結(jié)焦 酸性中心 ，裂化、異構(gòu)化中心，鹵素調(diào)節(jié)酸性強弱 重整催化劑的類型和組成 ? 兩種功能適當(dāng)配合 ? 若僅脫氫活性很強 ，則只能加速六元環(huán)烷的脫氫，而對于五元環(huán)烷和烷烴的芳構(gòu)化及烷烴的異構(gòu)化則反應(yīng)不足，不能達到提高汽油辛烷值和芳烴產(chǎn)率的目的 ? 若僅酸性功能很強 ，則會有過度的加氫裂化，使液體產(chǎn)物收率下降，五元環(huán)烷和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴的選擇性下降，同樣也不能達到預(yù)期的目的 1、金屬組分 ?鉑：提高脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力，但成本高，工業(yè)上催化劑含鉑 ?鉑－錸：提高容炭能力和穩(wěn)定性，錸 :鉑為 1鉑－錫：高溫、低壓下，良好的選擇性和再生性能 2、鹵素 ? 改變鹵素含量可調(diào)節(jié)催化劑的 酸性 功能，含量增加，異構(gòu)化、加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性增強。有氟氯型和全氯型兩種 ? 氟在催化劑上比較穩(wěn)定，在操作時不易被水帶走。但是氟的加氫裂化性能較強，使催化劑的性能變差 ? 氯在催化劑上不穩(wěn)定，容易被水帶走，需要根據(jù)水－氯平衡狀況注氯或催化劑進行氯化 鹵素 ?一般新鮮的全氯型催化劑含氯 實際操作中要求含氯量穩(wěn)定在 ?鹵素太低 ：酸性功能不足，芳烴轉(zhuǎn)化率低或生成油辛烷值低 ?鹵素太高 ：加氫裂化反應(yīng)增強，導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降 3、擔(dān)體氧化鋁 ?擔(dān)體本身并沒有催化活性，但是具有較大的比表面和較好的機械強度 ?擔(dān)體能使活性組分很好地分散在其表面上，從而更有效地發(fā)揮其作用、節(jié)省活性組分的用量，同時也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機械強度 擔(dān)體氧化鋁 ? 擔(dān)體應(yīng)具備適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)?？讖竭^小不利于原料和產(chǎn)物擴散，易于在微孔口結(jié)焦，使內(nèi)表面不能充分利用從而使活性迅速下降 ? 采用雙金屬或多金屬催化劑時，操作壓力較低，要求催化劑有較大的容焦量以保證穩(wěn)定的活性。因此這類催化劑的擔(dān)體的孔容和孔徑要稍大些 ? 為了改善重整反應(yīng)的擴散效應(yīng)，催化劑的擔(dān)體一般采用 催化劑的使用性能 3）再生性能 ?催化劑對熱穩(wěn)定性好，因積炭而失活的催化劑可以再生恢復(fù)活性 ?多次再生，活性還是要下降，不能完全恢復(fù)更新 4）機械強度 ?催化劑裝卸和操作條件變化，導(dǎo)致床層壓降增大 二、工業(yè)重整催化劑的種類及其性能 ?1、工業(yè)重整催化劑的種類 ?鉑 ? 固定床重整裝置，穩(wěn)定性好 ?鉑 ? 移動床連續(xù)重整裝置，選擇性、再生性好 2、催化劑的使用性能 ?1）活性和選擇性 ?根據(jù)生產(chǎn)目的有二種表示方法 ?以生產(chǎn)芳烴為目的，以芳烴轉(zhuǎn)化率表示 ?以生產(chǎn)高辛烷值為主，以辛烷值～產(chǎn)率曲線表示 催化劑的使用性能 2）穩(wěn)定性和壽命 隨使用時間的延長和高溫的作用，催化劑微觀結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致活性和選擇性下降，這種保持活性和選擇性的能力為穩(wěn)定性 ?活性穩(wěn)定性： 以反應(yīng)前、后期的催化劑反應(yīng)溫度的變化表示 ?選擇性穩(wěn)定性： 以新催化劑和運轉(zhuǎn)后期催化劑的選擇性變化表示 三、催化劑的失活和中毒 1、催化劑失活 ?積炭，鹵素流失、鉑晶粒聚集使分散度減小、催化劑中毒等，主要是 積炭 ?積炭失活 ：縮合芳烴。積炭引起的活性降低可采用提高反應(yīng)溫度來補償，再生燒去積炭 ?積炭速度與原料性質(zhì)和操作條件有關(guān) ? 原料終餾點高、不飽和烴含量高，積碳速度快 ? 高溫，低壓、低空速、低氫油比等也會使積碳速度加快 1、燒焦 ?提高再生溫度，加快燒焦速度 ?提高循環(huán)氣量，增大系統(tǒng)壓力降 ?在較緩和的條件下再生，催化劑活性恢復(fù)的很好。 ?控制循環(huán)氣中的 水含量和 催化劑的中毒 非永久性毒物 ?硫 ：生成 循環(huán)氫中積聚，導(dǎo)致催化劑的脫氫活性下降 ?氮 ：有機氮化合物轉(zhuǎn)化為氨，吸附在酸性中心上，抑制催化劑的加氫裂化、異構(gòu)化和環(huán)化脫氫性能 ?鉑催化劑中毒。 O，也可看成是毒物 3、關(guān)于水、氯平衡 ? 重整催化劑為脫氫和酸性雙功能催化劑。 氯和氟是催化劑的酸性功能的主要來源 ? 氯：過低，活性下降；過高，加氫裂化反應(yīng)加劇，液體產(chǎn)物收率下降 ? 原料含氯過高時，氯會在催化劑上積累 ? 原料含水過高或者反應(yīng)時生成水過多，水會沖洗氯而使催化劑氯含量降低，使催化劑的活性和穩(wěn)定性降低 ? 采取注氯、注水等辦法來保證催化劑含氯量－水氯平衡 四、催化劑的再生 重整催化劑的再生過程包括 燒焦、氯化更新和干燥 1、燒焦 ? 控制好再生溫度 ：過高的再生溫度和床層局部過熱，催化劑的結(jié)構(gòu)破壞，造成永久性失活 ? 控制循環(huán)氣中的 含氧量 對控制床層溫升有重要作用 ? 循環(huán)氣量 過小不利于再生熱導(dǎo)出床層，造成床層溫升過大 2、催化劑的中毒 永久性毒物 ?砷 與鉑形成合金，造成催化劑永久性失活 ? 當(dāng)催化劑上砷含量超過 200 化劑的活性完全喪失 ?鉛 與鉑可以形成穩(wěn)定的化合物，造成催化劑失活 ? 石油餾分中含鉛很少，鉛的來源主要是原料油被含鉛汽油污染所致 2、氯化、更新 ?積炭催化劑經(jīng)燒焦后其活性可以基本上恢復(fù)，但是還不能完全恢復(fù) ?重整催化劑在使用過程中，特別是在燒焦時，鉑晶粒會逐漸長大，分散度降低 ?燒焦過程中產(chǎn)生的水，會使催化劑上的氯流失 浙江海洋學(xué)院 59 ?氯化更新的作用補充氯，并使鉑晶重新分散，以便恢復(fù)催化劑的活性 ?二氯乙烷，用空氣或者含氧量高的惰性氣體 ?單獨用氮氣循環(huán)不利于鉑晶粒的分散 氯化、更新 ?氯化 ? 在燒焦之后，用含氯氣體在一定的溫度下處理催化劑，使鉑晶粒重新分散，從而恢復(fù)催化劑的活性 ? 條件： 510℃ 、常壓、 2 h ?更新 ? 氯化之后，用干空氣在高溫下處理催化劑，使鉑的表面再氧化以防止鉑晶粒的聚集 ? 條件： 540℃ 、 2 h 五、重整催化劑的還原和硫化 1、還原 ?新鮮催化劑和再生的催化劑中的金屬組分都處于 氧化狀態(tài) ，必須先還原成 金屬狀態(tài) 才能使用 ?鉑 (或鉑錸 )的氧化物還原成金屬形態(tài) ?還原是在 循環(huán)氫 的氣氛下，在 250℃ 、 320 ℃ 和 480 ℃ 分三段進行，在還原過程中有水生成 3、干燥 ? 干燥工序多在 540 ℃ 左右進行 ? 干燥時循環(huán)氣體中若含有碳?xì)浠衔飼绊戙K晶粒的分散度，甲烷的影響不明顯，但較大分子量的碳?xì)浠衔飼a(chǎn)生顯著的影響 ? 用空氣或高含氧量氣體作循環(huán)氣可以抑制碳?xì)浠衔锏挠绊? ? 在氮氣流下，鉑錸和鉑錫催化劑在 480℃ 時就開始出現(xiàn)鉑晶粒聚集的現(xiàn)象；但是當(dāng)?shù)獨饬髦泻?10％以上的氧氣時，能顯著地抑制鉑晶粒的聚集 ? 催化劑干燥時的循環(huán)氣體以采用 空氣 為宜 2、預(yù)硫化 ?鉑錸和某些多金屬催化劑在開工進油初期可能表現(xiàn)出強烈的 氫解 性能和 深度脫氫 性能 ? 前者導(dǎo)致催化劑床層產(chǎn)生劇烈的溫升，嚴(yán)重時可能損壞催化劑和反應(yīng)器 ? 后者導(dǎo)致催化劑迅速積炭，使其活性、選擇性和穩(wěn)定性變差 ?重整反應(yīng)前需進行催化劑的 預(yù)硫化 以抑制催化劑的氫解性能和深度脫氫性能 1、原料選擇 目的產(chǎn)品 沸點范圍 苯 60～ 85℃ 甲苯 85～ 110 ℃ 二甲苯 110～ 145 ℃ 0～ 145 ℃ 高辛烷值汽油 80～ 180 ℃ 輕芳烴－汽油 60～ 180 ℃ 預(yù)硫化 ?預(yù)硫化：硫醇或二硫化碳作硫化劑，用預(yù)加氫精制油稀釋后經(jīng)加熱進入反應(yīng)系統(tǒng)， 350壓力 鉑錸和鉑銥系列催化劑的氫解活性都較強，使用之前都要經(jīng)過預(yù)硫化處理 ?鉑錫 系列催化劑不需要預(yù)硫化，因為錫能起到與硫相當(dāng)?shù)囊种谱饔? 第四節(jié) 催化重整工藝流程和反應(yīng)器 生產(chǎn)高辛烷值汽油目的： 原料預(yù)處理 重整反應(yīng) 原料 高 生產(chǎn) 原料預(yù)處理 重整反應(yīng) 原料 烴分離 一、催化重整原料及預(yù)處理 重整催化劑昂貴、易中毒，需要適當(dāng)?shù)脑? 1、原料選擇 （ 1）餾分組成 根據(jù)目的產(chǎn)品的需要，選擇不同的餾分 3、原料的來源 ? 常規(guī)的重整原料為直餾石腦油餾分 ? 加氫裂化和加氫精制石腦油也是良好的重整原料 ? 熱加工汽油和催化裂化汽油也可作為重整原料，但是需要注意： ? 先進行加氫精制，之后與直餾汽油混合后作為重整原料 ? 如果焦化汽油占預(yù)加氫原料的 50%以上，通常采用兩段加氫：第一段低溫淺度加氫，使二烯烴飽和；第二段深度加氫精制 原料選擇 ?沸點小于 60 ℃ 的烴分子碳數(shù)小于 6，不能生成芳烴。所以重整原料的初餾點要大于 60 ℃ ，過多的輕組分降低重整效率 ?終餾點一般為 180 ℃ （生產(chǎn)汽油），因為重整反應(yīng)后沸點升高 6～ 14 ℃ 原料選擇 （ 2）族組成 ? 原料油中環(huán)烷烴含量高，產(chǎn)品產(chǎn)率和辛烷值都高，同時催化劑上的積炭少、失活較慢、壽命延長，因此 含環(huán)烷烴多的餾分是催化重整的良好原料 ? 在實際生產(chǎn)中，常用 芳烴潛含量 的多少來表示重整原料油的優(yōu)劣 ? 芳烴潛含量 就是把原料中的全部環(huán)烷烴都轉(zhuǎn)化為芳烴 (一般指 8芳烴 )與原料中本身含有的 8芳烴二者之和占原料油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，算法如下 原料選擇 環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化為芳烴時所能生成的芳烴量稱為潛含量 芳烴潛含量 % = 苯潛含量 %+甲苯潛含量 % + 苯潛含量 % = × 78/84 + 苯 %（原料中） 甲苯潛含量 % = × 92/98 + 甲苯 % = × 106/112 + 四、重整反應(yīng)器 ?1、軸向反應(yīng)器 ?高徑比一般略大于 3 1－合金鋼襯里 2－耐火水泥層 3－碳鋼殼體 4－測溫點 5－鋼絲網(wǎng) 6－油氣出口集合管 7－分配頭 8－惰性小球 9－催化劑 10－催化劑卸出口 重整反應(yīng)器 ?2、徑向反應(yīng)器 ?與軸向式反應(yīng)器比較，徑向式反應(yīng)器的主要特點是氣流以較低的流速徑向通過催化劑床層， 床層壓降較低 1－扇形筒 2－催化劑取樣口 3－催化劑卸料口 4－分配器 5－中心管罩帽 6－瓷球 7－催化劑 8－中心管 五、反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?重整宏觀表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，在絕熱反應(yīng)器中存在溫降 ?工業(yè)中，為了避免反應(yīng)溫度下降過多，采用幾個反應(yīng)器串聯(lián)，在每兩個反應(yīng)器之間設(shè)加熱爐進行加熱，以保證所需的反應(yīng)溫度 ?采用的反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)是多少個才是合理的 ? ?各反應(yīng)器的催化劑裝入量應(yīng)當(dāng)選用怎樣的比例關(guān)系 ? 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?從理論上講，反應(yīng)器的個數(shù)越多，催化劑的利用效率也越高 ?反應(yīng)器的個數(shù)多時，單個反應(yīng)器的溫降小，床層溫度均勻，這對反應(yīng)顯然是有利的 ?但采用反應(yīng)器的個數(shù)過多在經(jīng)濟上顯然是不合理的 ?工業(yè)中一般串連三、四個反應(yīng)器 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?第一反應(yīng)器的溫度降低得最劇烈 ?第二反應(yīng)器的溫皮下降較緩和些 ?第三反應(yīng)器的溫度下降最緩和 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?第一反應(yīng)器催化劑的裝入量應(yīng)小些，后面的反應(yīng)器宜多些 ?在第一、二反應(yīng)器中，環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)是主要的，這類反應(yīng)的反應(yīng)速率快，故空速可以高，裝入較少量催化劑即可 ?烷烴的脫氫反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)的反應(yīng)速率較饅，主要是在第三、四反應(yīng)器中發(fā)生，故空速需要低一些，裝入催化劑的量要多一些 反應(yīng)器個數(shù)及催化劑裝入量 ?工業(yè)裝置采用的比例大體上如下 ?三個反應(yīng)器： ?四個反應(yīng)器： 1: 問題與思考 ?催化重整的目的、原料、產(chǎn)品、反應(yīng)、催化劑、影響因素、催化劑的失活與再生、原料預(yù)處理的目的、原料選擇、芳烴潛含量、重整工藝