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高聚物的化學(xué)變化 chemical reaction of polymer,學(xué)習(xí)目的與要求 初步掌握高聚物化學(xué)變化的特點、類型及應(yīng)用，高聚物各種基團(tuán)反應(yīng)形式，交聯(lián)與降解的類型；重點掌握高聚物老化的原因及防止的方法。,1,§1 高聚物化學(xué)變化的特點與類型,●高聚物化學(xué)變化的定義 高聚物在物理（熱、光、電、機(jī)械力和輻射能等）及化學(xué)（氧、臭氧、水、 酸、堿、胺和試劑等）的因素影響下，發(fā)生的引起高聚物化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變 化的一類化學(xué)反應(yīng)。 ●研究高聚物化學(xué)變化的目的 對已有高聚物進(jìn)行改性；以現(xiàn)有高聚物為原料合成高聚物；研究高聚物的結(jié) 構(gòu)；防止高聚物老化；開發(fā)功能高分子材料。 ●高聚物化學(xué)變化的特點 不能分離出結(jié)構(gòu)單一的產(chǎn)物；非均相反應(yīng)；容易降解與交聯(lián)。并且，受靜電 荷與位阻影響大；非結(jié)晶區(qū)容易反應(yīng)，而結(jié)晶區(qū)難；溶解與溶脹能加快反應(yīng)進(jìn)行； 轉(zhuǎn)化率較低；全同立構(gòu)比無規(guī)立構(gòu)容易反應(yīng)；相溶性不好的高聚物反應(yīng)后的產(chǎn)物 也不均勻。 ●高聚物化學(xué)變化的類型 除一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（取代、加成、消除、水解、酯化、氫化、鹵化、醚 化、磺化、環(huán)化、離子交換等）外，還可以發(fā)生絡(luò)合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子間的反應(yīng)等。,2,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),●總體情況描述 用途：合成新的高聚物；賦于現(xiàn)有高聚物新的性能。 反應(yīng)的對象：高分子與小分子、高分子與高分子、高分子內(nèi) 反應(yīng)條件：低溫、緩慢攪拌、惰性氣體保護(hù) 一、酯化反應(yīng) 實例1： 天然纖維素與濃硝酸反應(yīng) ［C6H7O2(OH)3］n + 3nHNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O 纖維素 纖維素三硝酸酯 產(chǎn)物用途：含氮量為11%的用作賽璐珞塑料；含氮量為12%的用作涂料或黏 合劑；含氮量為13%的用作無煙火藥。 實例2： 天然纖維素與醋酸酐反應(yīng) ［C6H7O2(OH)3］n + 3n(CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH 纖維素三醋酸酯 產(chǎn)物用途：電影膠片、攝影膠片的基材 反應(yīng)所用的溶劑為醋酸、二氯甲烷，稀釋劑苯、二甲苯。酯化程度取決于反 應(yīng)條件。,,,3,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),二、磺化與氯甲基化反應(yīng) 實例：交聯(lián)聚苯乙烯與濃硫酸反應(yīng)，制備聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂。 實例：交聯(lián)聚苯乙烯與氯甲醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，再經(jīng)處理制備陰離子交換 樹脂。,,濃H2SO4,,CH3OCH2Cl,,CH2Cl,,ZnCl2,,NR3,,CH2N R3Cl,,NaOH,,,CH2N R3OH,4,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 用途：生產(chǎn)離子交換樹脂 三、氯化反應(yīng) 實例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。,~CH2－CH2~,,Cl2 、SO2,~CH－CH~,－HCl,5,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),應(yīng)用：通過與氧化錳作用，進(jìn)行交聯(lián)，獲取綜合性能良好的彈性體。 實例2：PVC在氯苯中氯化，制取過氯乙烯。 應(yīng)用：性能優(yōu)于PVC的膠黏劑、涂料、合成纖維、耐熱管材、板材等。,6,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),四、醇解反應(yīng) 實例：PVAC醇制備聚乙烯醇,,~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~,~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~,~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~,NaOH H2O,NaOH H2O,(CH3CO)2O,,,,7,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),用途：主要產(chǎn)品為1788和1799，用于表面活性劑、膠黏劑、上膠劑、包裝材 料、功能高分子和維尼綸纖維等。 其中維尼綸的反應(yīng)過程如下：,8,§2 高聚物的基團(tuán)反應(yīng),五、環(huán)化反應(yīng) 實例：聚丙烯腈環(huán)化制備碳纖維（輕質(zhì)、強(qiáng)度高、耐高溫（3000℃ ）） 用途：用于航天、飛機(jī)、艦船、原子能、化工等設(shè)備的制造。 六、功能高分子的基團(tuán)反應(yīng) 主要包括：氧化還原樹脂、高分子催化劑、高分子試劑、高分子藥物、高分 子金屬絡(luò)合物、高分子復(fù)合物、感光性高分子、螯合高分子、水溶性高分子、配 位高分子、導(dǎo)電高分子、力化學(xué)反應(yīng)高分子等。,,9,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),交聯(lián)反應(yīng)： 是指在線型大分子之間用新的化學(xué)鍵進(jìn)行連接，使之成為三維網(wǎng)狀或體型結(jié) 構(gòu)的反應(yīng)。 交聯(lián)的用途與目的： 用于橡膠制品的硫化、熱固性樹脂和膠黏劑的固化，目的是提高強(qiáng)度。 交聯(lián)的方法： 交聯(lián)的程度： 彈性體適度交聯(lián)，硬塑料（樹脂）高度交聯(lián)。,10,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),一、橡膠的硫化反應(yīng) 原理：利用橡膠分子中的雙鍵與硫化劑作用進(jìn)行硫化反應(yīng) 硫化劑：硫、含硫化合物、金屬氧化物、醌類化合物等 硫化促進(jìn)劑：金屬氧化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等 典型的硫化反應(yīng)： 二、體型高聚物的固化反應(yīng) 原理：將體型高聚物的液態(tài)預(yù)聚物，通過交聯(lián)劑（又稱固化劑）的作用，固 化成不流動的固態(tài)體型高聚物。,,11,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),實例1：二元胺類固化環(huán)氧樹脂 注意：胺的類型不同，固化速度不同，性能也不一樣。 實例2：用酸酐對環(huán)所樹脂進(jìn)行固化 環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)式,CH2－CH－CH2－O－ －C－ －CH2－CH－CH2－,O,,,n,,,固化反應(yīng)發(fā)生的部位,,,12,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),具體的固化過程：,＋ HO－C－H,HO－C,C－O－C－H,O－CH－CH2－O－C,C－O－C－H,,HO－C,C－,O－CH－CH2－O－C,C－O－C－H,,C－,HO－CH－CH2－O－C,,,,,,,,13,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),三、飽和高聚物的過氧化物交聯(lián)反應(yīng) 原理：用過氧化物對飽和高聚物進(jìn)行自由基交聯(lián) 實例1：飽和聚烯烴的交聯(lián) 實例2：硅橡膠的交聯(lián),ROOR,2RO?,,,RO? ＋,~CH2－CH2~,ROH ＋,~CH2－CH~,,,~CH2－CH~,~CH2－CH~,,,,,14,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),四、光交聯(lián)反應(yīng) 原理：具有光活性的高聚物分子在光的作用下發(fā)生交聯(lián) 實例：,,hv,15,§3 高聚物的交聯(lián)反應(yīng),五、輻射交聯(lián)反應(yīng) 原理：高聚物在高能輻射作用下產(chǎn)生自由基，在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) 實例： 六、“特殊交聯(lián)”反應(yīng) 原理：通過大分子鏈端的交聯(lián)獲取嵌段共聚物,~CH2－CH~,~CH2－CH~,,,2~CH2－CH2~,,輻射 －H2,HO［CH2－CH］OH,OCN－R－NCO,HO［CH2－C］OH,HO［CH2－CH］OCN－R－NCO［CH2－C］OH,,COOCH3,CH3,,＋,＋,n,n,,,n,,,n,,,,,CH3,,,COOCH3,,16,§4 高聚物的降解反應(yīng),高聚物的降解反應(yīng) 指在化學(xué)因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的過程。 降解對高聚物性能的直接影響 引起高聚物材料性能改變，如彈性消失、強(qiáng)度降低、黏性增加等。 高聚物降解反應(yīng)的利用與克服 高聚物的降解方式,,,17,§4 高聚物的降解反應(yīng),一、高聚物的熱降解 解聚反應(yīng) 是指高聚物受熱后，從高分子鏈的末端開始，以結(jié)構(gòu)單元為單位進(jìn)行連鎖脫 除單體的解聚反應(yīng)。 實例：有機(jī)玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯單體 某些高聚物熱降解時的單體回收率,,,18,§4 高聚物的降解反應(yīng),無規(guī)斷鏈反應(yīng) 是指高聚物受熱后，在高分子主鏈上的任意位置發(fā)生的斷鏈反應(yīng)。 實例：PE的無規(guī)斷鏈,,~CH2－CH2－CH,CH2－CH2,CH2,?CH2,H,,,,,~CH2－CH2－CH,CH2－CH2,CH2,CH3,,,,,~CH2－CH2－CH,CH2－CH2,CH2,CH3,,,,,~CH2－CH2－CH＝CH2＋?CH2CH2CH3,~CH2?＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH3,,,,,1,1,2,2,,,,,19,§4 高聚物的降解反應(yīng),取代基脫除反應(yīng) 特點是聚合度不變，只是取代基與鄰近的氫在溫度雙主鏈斷裂溫度低的情況 下發(fā)生消除反應(yīng)，并以氯化氫、醋酸、水、氫等形式從主鏈上脫除下來，同時在 主鏈上形成雙鍵，使產(chǎn)品顏色加深，強(qiáng)度降低。 實例：PVC的取代基脫除反應(yīng) 100-120℃ 脫氯化氫，200℃ 以上脫除更快。 240℃ 下的熱分解產(chǎn)物為96.3%是氯化氫，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是 其他烴類產(chǎn)物。 二、高聚物的氧化降解反應(yīng) 是指高聚物在加工、使用過程中受空氣中氧的作用發(fā)生高分子鏈斷鏈的降解 反應(yīng)。 原理：通過氫的過氧化物進(jìn)行降解,,~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~ ＋ 3HCl,,20,§4 高聚物的降解反應(yīng),實例1：PP的氧化降解 實例2：順丁橡膠的氧化降解,~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~,＋O2,~CH2－CH＝CH－CH－CH2~,,~CH2－CH＝CH－CH－CH2~,,~CH2－CH＝CH－C ＋ ?CH2~,O,H,,,,,21,§4 高聚物的降解反應(yīng),實例3：聚異戊二烯的氧化降解 影響氧化降解的因素,~CH2－CH＝C－CH2~,＋ O2,~CH2－CH－C－CH2~,,O O,,,,~CH2－C ＋ C－CH2~,O,H,,CH3,O,,,,22,§4 高聚物的降解反應(yīng),三、高聚物的光降解反應(yīng) 指高聚物受日光的照射而發(fā)生的分解反應(yīng)。 非光敏降解 原理：用相當(dāng)于高聚物分子中化學(xué)鍵吸收波峰波長的光照射時，高聚物吸收 能量后，而被激發(fā)，則發(fā)生光降解反應(yīng)。 部分高聚物光降解吸收的光波波長（λ ）,,23,§4 高聚物的降解反應(yīng),實例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波長的光后發(fā)生的光降解。 另外，還可能發(fā)生如下反應(yīng),,,hv,,24,§4 高聚物的降解反應(yīng),光敏降解 光降解的應(yīng)用 處理高聚物垃圾方面。 原理：將鹵代酮或金屬有機(jī)化合物等作為光敏劑撒在高聚物垃圾上，然后在 太陽咣或紫外線下暴曬，使高聚物分解為粉末。,,,25,§4 高聚物的降解反應(yīng),四、高聚物的化學(xué)降解與生化降解 是指大分子中含有酯鍵、酰胺鍵、醚鍵等反應(yīng)性基團(tuán)的高聚物，在受到酸、 堿、酶及其他因素的作用下發(fā)生的大分子斷鏈的化學(xué)反應(yīng)。 應(yīng)用 利用化學(xué)降解將高聚物轉(zhuǎn)化為單體或低聚物 利用生化降解將天然高聚物進(jìn)行降解而實現(xiàn)三廢處理 利用生化降解通過降解高聚物中的脂肪族增塑劑，破壞高聚物材料,（C6H10O5）n,（C6H10O5）x,C12H22O11,C6H12O6,H2O,,,,H2O,H2O,淀粉,湖精,麥芽糖,葡萄糖,H［OCH2CH2OOC－ －CO］OH,n,,,+ 2nHOCH2CH2OH,HOCH2CH2OOC－ －COOCH2CH2OH,+ nHOCH2CH2OH,,26,§4 高聚物的降解反應(yīng),五、高聚物的機(jī)械降解與超聲波降解 條件 高聚物的相對分子質(zhì)量很大；較強(qiáng)的外力、超聲波作用。 應(yīng)用 有效利用：橡膠加工中的塑煉 不需要的利用：混煉、塑煉,27,§5 高聚物的老化與防老化,一、高聚物的老化 是指高聚物在使用或儲存過程中，由于受到環(huán)境的光、熱、氧、潮、霉、化 學(xué)試劑等的作用，引起高聚物性能變壞的反應(yīng)。 某些高聚物對各種因素影響的抵抗能力情況,引起高聚物性能變壞的類型,發(fā)硬、變脆是交聯(lián)的結(jié)果,發(fā)黏、變色、強(qiáng)度下降、破壞是降解、取代基脫除的結(jié)果,,28,§5 高聚物的老化與防老化,二、高聚物的防老化 防止高聚物老化的辦法是在高聚物合成或成型加工過程中加入抗氧劑（防老 劑）和光穩(wěn)定劑來防止高聚物的氧化降解和光降解。 抗氧劑及作用 自由基捕獲型 實例：醌類 作用：當(dāng)自由基與之反應(yīng)后使氧化反應(yīng)終止。 電子給予體型 實例：變價金屬鹽 作用：通過給出電子而使自由基消失。,從反應(yīng)機(jī)理對抗氧劑分類,主抗氧劑 自由基鏈終止型抗氧劑,輔助抗氧劑 預(yù)防型抗氧劑,,,,主抗氧劑（鏈終止型抗氧劑）,自由基捕獲型,電子給予體型,氫給予型,,,,,29,§5 高聚物的老化與防老化,氫給予型 實例：含有活潑氫的仲芳胺、受阻酚類 作用：通過活潑氫與自由基反應(yīng)降低高聚物的氧化速度；再利用失去活潑氫 而形成穩(wěn)定自由基的抗氧劑分子捕獲自由基而終止氧化反應(yīng)。 具體反應(yīng)過程：,,(C6H5)2NH,＋ ROO?,ROOH ＋,(C6H5)2N?,,(C6H5)2N?,＋ ROO?,(C6H5)2NNOOR,,＋ ROO?,＋ ROOH,C(CH3)3,C(CH3)3,CH3－ －O?,,,＋ ROO?,＋ O2,,,30,§5 高聚物的老化與防老化,常見的胺類抗氧劑： 注意：胺類抗氧劑抗氧能力強(qiáng)，但有顏色，主要用于深色塑料和橡膠制品。 常見的酚類抗氧劑：,－NH－,－NH－,－NH－,,－N’H－,N,N-二苯基對苯胺,N-苯基-N’-環(huán)已烷對苯胺,（抗氧劑H）,（抗氧劑4010）,－NH－,－NH－,－NH－,苯基-β-萘胺,（抗氧劑D）,N,N-二-β-萘基對苯胺胺,（抗氧劑DNP）,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.二叔丁基-4-甲酚,（抗氧劑264）,3（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯,（抗氧劑1076）,31,§5 高聚物的老化與防老化,注意：酚類抗氧劑沒有胺類強(qiáng)，但色淺或無色、無毒，因此廣泛用于淺色制 品和食品材料。,CH3,2.2‘-亞甲基雙（4-甲基-叔丁基苯酚）,（抗氧劑2264）,四［3-（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯,（抗氧劑1010）,32,§5 高聚物的老化與防老化,作用：將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解。 實例： 常見輔助型抗氧劑,輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑）,有機(jī)亞磷酸酯類,硫代丙酸酯類,,ROOH ＋ P(OR’)3 ROH ＋ O＝P(OR’)3,,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC18H37,CH2CH2COOC18H37,亞磷酸三（壬基苯基酯）,（抗氧劑TNP）,亞磷酸二苯-辛酯,（抗氧劑ODP）,硫代二丙酸二月桂酯,（抗氧劑DLTP）,硫代二丙酸雙十八酯,（抗氧劑DSTP）,33,§5 高聚物的老化與防老化,光穩(wěn)定劑及作用 能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物質(zhì)。 紫外線吸收劑（普遍使用） 作用：能選擇性地吸收波長為290-400nm的紫外線，并通過能量轉(zhuǎn)換放出較 弱的熒光或熱或轉(zhuǎn)送給其它分子而自身恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)。 常見的紫外線吸收劑,,按作用機(jī)理分類,紫外線吸收劑,自由基捕獲劑,光屏蔽劑,淬滅劑,,,2-羥基-4-甲氧基二苯酮,（UV-9）,2-羥基-4-正辛氧基二苯酮,（UV-531）,34,§5 高聚物的老化與防老化,注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外線，多用于透明或淺色制品； UV-326、UV-327具有良好的光、熱、氧穩(wěn)定性，其中UV-327可以生物降解，毒 性最低，能與多種高聚物相溶，應(yīng)用廣泛。 作用機(jī)理：,35,§5 高聚物的老化與防老化,自由基捕獲劑（哌啶衍生物） 作用機(jī)理：通過捕獲自由基，分解氫過氧化物，傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑使高 聚物穩(wěn)定。 光屏蔽劑 作用機(jī)理：以涂層的形式涂在高聚物材料表面，防止有害光線透過。 實例：碳黑,ROO? ＋,ROOH ＋,ROO? ＋,＋ O2,,,,,36,§5 高聚物的老化與防老化,淬滅劑（能量轉(zhuǎn)移劑） 作用機(jī)理：通過分子間作用迅速有效地消除（轉(zhuǎn)移）激發(fā)能。 轉(zhuǎn)移的形式：一是受激分子A＊將能量轉(zhuǎn)移給淬滅分子D，使之成為一個非 反應(yīng)性激發(fā)態(tài)，如A＊＋D A＋D＊ A＋D＋光或熱；二是受激分子與淬 滅劑形成激發(fā)態(tài)配合物，再通過其他光物理過程消散能量。 常見的淬滅劑,,,37,Thank you!,38,