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14 鹵素,§14.3 含氧酸的氧化還原性,§14.2 鹵素單質(zhì)及其化合物,§14.1 鹵素的通性,1,本章重點(diǎn):,◆鹵素單質(zhì)的性質(zhì)和制備； ◆鹵素氫化物的性質(zhì)及性質(zhì)遞變規(guī)律； ◆鹵素含氧酸及其鹽的氧化還原性。,2,鹵素(VIIA) F Cl Br I,價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,共價(jià)半徑/pm,71,99,114,133,第一電離能 /kJ·mol-1,1681,1140,1008,電負(fù)性,電子親和能 /kJ·mol-1,327 348.7 324.5 295,,氧化值 -1,-1， 1， 3， 5， 7,14.1 鹵素的通性,氟 氯 溴 碘,,依次增大,離子半徑,,依次減小,,依次減小,離解能,依次減小,氟反常?,氟反常?,下一節(jié),1251,3,§14.2 鹵素的單質(zhì)及其化合物,*14.2.6 擬鹵素,14.2.5 鹵素的含氧化合物,14.2.4 鹵化物 多鹵化物,14.2.3 鹵素的氫化物,14.2.2 鹵素單質(zhì),14.2.1 鹵素的成鍵特征,4,14.2.1 鹵素的成鍵特征,★形成非極性共價(jià)鍵 如單質(zhì),★形成極性共價(jià)鍵,★形成離子鍵,與活潑金屬化合時(shí),如,與非金屬化合時(shí),如,★形成配位鍵,配合物中作配體,存在,5,鹵素在自然界的分布：,以化合態(tài)存在,單質(zhì),6,1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì)：,F2 Cl2 Br2 I2,14.2.2 鹵素單質(zhì),溶解度：F2劇烈地分解水,水中：Cl2、Br2、I2溶解度較小，分別稱(chēng)氯水、溴水、碘水,有機(jī)溶劑： Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2， 隨濃度不同顯示黃色→棕紅色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或紅棕色（溶劑合物）,溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫紅色（以分子狀態(tài)）,KI和碘化物：,黃→棕黃→棕紅,7,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性：,X- 還原性：,氧化還原性,氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是I－。,2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)：,結(jié)論：,毒性：氣態(tài)X2均有刺激性氣味，刺激咽喉、鼻、眼的粘膜， 吸入較多則引起中毒，甚至死亡。 Br2（l）使皮膚造成難以痊愈的灼傷。,與金屬,8,①與金屬作用：,可氟化所有的金屬，且反應(yīng)劇烈，常伴隨燃燒和爆炸， 但與Cu、Ni、Pb、Mg等作用時(shí)因生成難溶氟化物保護(hù) 膜而阻止反應(yīng)，故可以貯存于上述金屬及合金容器中。,F2,能與各種金屬作用，反應(yīng)較劇烈，有些需加熱。 干燥Cl2不與Fe作用，故可將Cl2貯存于鐵罐中。,Cl2,常溫下只與活潑金屬化合，加熱時(shí)可與其它金屬化合。,Br2、I2,②與非金屬作用：,F2,能與大部分非金屬化合。（除O2、N2） 如低溫下與S、P、C、Si等猛烈反應(yīng)，產(chǎn)生火焰。,Cl2,與大多數(shù)非金屬直接化合，劇烈程度＜F2,END,9,③與氫作用：,F2,Cl2,Br2,I2,鹵素間置換,Br2、I2,與水,需高溫，反應(yīng)不完全,10,激烈程度,②歧化反應(yīng)：（水解反應(yīng)）,可見(jiàn)：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質(zhì)。,在堿存在下，促進(jìn)X2在H2O中的溶解、歧化。,④與H2O反應(yīng)：,①氧化反應(yīng)：,,,,,I2發(fā)生其逆反應(yīng),加堿,11,歧化反應(yīng) 產(chǎn)物：,I2,Br2,加堿促進(jìn)水解,制備,12,(氧化手段的選擇),F2 (g) 電解：,Cl2 (g),實(shí)驗(yàn)室：,工業(yè) (電解)：,3.鹵素單質(zhì)的制備：,陽(yáng)極 （無(wú)定形碳）,陰極 （銅制電解槽）,電解反應(yīng)：,溴,13,Br2(l),氧化：,(反歧化),純化：,工業(yè)制法——從海水中提取,海水,Br2 (空氣吹出),,,Br2(l),解釋?zhuān)?碘,14,I2 (s),海藻為原料：,智利硝石為原料 ：,提取NaNO3余下的母液(NaIO3)用NaHSO3還原,用途?,氫化物,15,常溫下，鹵化氫都是無(wú)色具有刺激性氣味的氣體。,14.2.3 鹵素的氫化物,1.鹵化氫性質(zhì),化性,16,①HX為共價(jià)化合物,屬極性分子,溶沸點(diǎn)較低; ②易液化,液態(tài)不導(dǎo)電; ③具刺激性氣味、無(wú)色氣體，潮氣中冒煙； ④易溶于水形成氫鹵酸，除氫氟酸為弱酸外，均為強(qiáng)酸。,HF,1）分子間存在氫鍵，溶沸點(diǎn)、氣化熱反常,H,H,H,H,H,F,F,F,F,F,,,,,,,,,,,,2）弱酸,締合,不太稀的溶液中,存在平衡,隨濃度↑，H2F2濃度↑，電離度↑，酸性↑,腐蝕性,17,3）腐蝕性,HF腐蝕玻璃，通常用塑料容器儲(chǔ)存。,HCl,1）強(qiáng)酸性 濃鹽酸 37%，密度1.19g·cm-3 工業(yè)鹽酸 30%,呈黃色(含[FeCl4]-),2) 還原性,3) 配位性,難溶物溶解,HBr,18,HBr和HI,1) 還原性,使 HI 溶液變黃,HBr與氧作用緩慢,光照下變棕黃色 故 HI和HBr 應(yīng)儲(chǔ)存于棕色瓶中。,2）配位性,HX制備,19,HCl,HF,直接合成法,復(fù)分解反應(yīng),復(fù)分解反應(yīng),工業(yè)：,實(shí)驗(yàn)室：,2.鹵化氫的制備,在襯鉛鐵制容器中進(jìn)行,HBr,20,鹵化物水解,HBr和HI,實(shí)際上,能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)制備HBr和HI?,規(guī)律,21,3.鹵化氫的性質(zhì)遞變規(guī)律,熔點(diǎn)、沸點(diǎn),熔、氣化熱,生成熱（＜0）,核間距,鍵能,極性,熱穩(wěn)定性,酸性,還原性,2.4,22,14.2.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物,◆鹵化物的分類(lèi)：,金屬鹵化物和非金屬鹵化物，離子型和共價(jià)型,非金屬鹵化物：,等,鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。,1.鹵化物：,ⅠA、ⅡA、鑭系、錒系大多數(shù)金屬,性質(zhì),23,水解性：,對(duì)應(yīng)氫氧化物不 是強(qiáng)堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽,易水解, 產(chǎn)物為兩種酸 BX3,SiX4,PCl3,◆鹵化物的性質(zhì)：,記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,遞變,24,鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律： ◆同一周期：從左到右，陽(yáng)離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價(jià)型過(guò)渡，熔沸點(diǎn)下降。,例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升華) 57.6,◆同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X-半徑的增大，極化率增大，共價(jià)成分增多。,例如： 離子鍵 共 價(jià) 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382,IA,ⅠA的鹵化物：離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點(diǎn)增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660,25,◆ 同一金屬不同氧化值：高氧化值的鹵化物共價(jià)性顯著，熔沸點(diǎn)相對(duì)較低。 例如： m.p./℃,記：難溶鹵化物,多鹵,◆ 同一族鹵化物：上→下，離子性↑，共價(jià)性↓,◆ 溶解度：大多數(shù)易溶,26,為直線型,2.多鹵化物,互化物,——鹵素單質(zhì)與鹵化物加合形成的化合物,多鹵化物負(fù)離子的鹵素可以不同。如,◆ 性質(zhì)：不穩(wěn)定，受熱易分解,27,3.鹵素互化物,——同兩種鹵素組成的化合物,通式：,X－較重的鹵素（大） X′－較輕的鹵素（?。?◆ 性質(zhì)：不穩(wěn)定，化學(xué)活性高，具強(qiáng)氧化性，易水解。,以鹵氟化物的氧化性最強(qiáng)，F(xiàn)Cl5用作火箭推進(jìn)劑的高能燃料,◆ 結(jié)構(gòu)：可用VSEPR法解釋,氧化物,28,◆鹵素的氧化物,重要氧化物：,大多數(shù)不穩(wěn)定，受撞擊或光照即可爆炸分解。,碘的最穩(wěn)定，氯和溴的明顯分解 高價(jià)態(tài)比低價(jià)態(tài)穩(wěn)定,：無(wú)色氣體，強(qiáng)氧化劑,：黃紅色氣體，有還原劑或加熱時(shí)爆炸。為酸酐,：黃色氣體，紅色液體，強(qiáng)氧化劑和氯化劑，為混合酸酐,順磁性，V形,Cl2O7,29,：無(wú)色液體，受熱或撞擊立即爆炸，為高氯酸酸酐,：白色固體，為碘酸酸酐，作氧化劑,含氧酸,30,+1 HXO 次鹵酸,+3 HClO2 亞鹵酸,+5 HXO3 鹵酸,+7 HXO4 高鹵酸,14.2.5 鹵素的含氧酸及其鹽,1.各類(lèi)鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(X為sp3雜化),31,雜化理論：中心原子X(jué)均采用SP3雜化，與O原子間 除形成σ 鍵外，O的2p軌道(充滿(mǎn)電子)與X 的d 軌道 間形成d-p π 鍵。,VSEPR法：中心原子X(jué)的價(jià)層電子對(duì)數(shù) = 4； 為四面體結(jié)構(gòu)；但孤電子對(duì)數(shù)不同。,次鹵,32,2.次鹵酸及其鹽,次鹵酸＊：,HClO HBrO HIO,酸性↓,氧化性↓,穩(wěn)定性：,1.495 1.341 0.983,制?。?蒸餾反應(yīng)混合物 → HClO（aq）,性質(zhì),33,鹽及重要反應(yīng)：,漂白粉,歧化與溫度有關(guān),失效,亞,較強(qiáng)氧化性：,34,﹡3.亞鹵酸及其鹽,1）生成：,2）極不穩(wěn)定，易分解,3）鹽：,不穩(wěn)定，故用途不大。,穩(wěn)定性＞酸，加熱或撞擊則爆炸性分解， 有強(qiáng)氧化性，作漂白劑，,鹵酸,35,4.鹵酸及其鹽,(1)制?。?,,,,也可氧化I2,？KI溶液中通入過(guò)量的Cl2有何現(xiàn)象？,性質(zhì),36,穩(wěn)定性：,(2)性質(zhì)：,HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 強(qiáng) 強(qiáng) 近中強(qiáng),酸性↓,1.47 1.51 1.20,已獲得酸濃度：,40% 50% 晶體,分解，爆炸,鹽,37,(3)鹽：,制?。?無(wú)隔膜電解,,氧化性,38,氧化性：,鹽,39,重要鹵酸鹽：KClO3,強(qiáng)氧化性： (與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火),KClO3與C12H22O11的混合物的火焰,火柴頭 中的 氧化劑(KClO3),高鹵,40,5.高鹵酸及其鹽,高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性： 最強(qiáng) 強(qiáng) 弱 酸性↓,1.226 1.763 1.60,都是強(qiáng)氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。,性質(zhì),(1) HClO4及其鹽：,◆ 制備：,工業(yè)：電解氧化物或氯酸鹽,陽(yáng)極區(qū)，得20% HClO4 ，減壓蒸餾得70%,陽(yáng)極區(qū)，加H2SO4 ，減壓蒸餾得60-70%,41,◆ 性質(zhì)：,不穩(wěn)定：無(wú)水HClO4為無(wú)色，粘稠液體，貯存有時(shí)會(huì)爆炸,氧化性：冷、稀時(shí)氧化性較弱，低于氯酸；熱、濃的 具有強(qiáng)氧化性，與易燃物接觸發(fā)生猛烈作用。,酸性： HClO4是最強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸，水溶液中完全電離,◆ 鹽：,水溶液穩(wěn)定，＜60% HClO4溶液加熱不分解。,濃溶液表現(xiàn)強(qiáng)氧化性。,結(jié)構(gòu)？,42,結(jié)構(gòu)：,Cl以sp3雜化，呈四面體結(jié)構(gòu)， 對(duì)稱(chēng)性高，穩(wěn)定、不易被還原,Cl與O之間存在,鹽,穩(wěn)定性：,43,重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽,高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。,KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。,NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑,在定性分析中鑒定K+,？如何區(qū)別固體,其他,44,偏高碘酸 HIO4,O,(2) HBrO4及其鹽(了解)：,(3) HIO4 H5IO6及其鹽：,結(jié)構(gòu)：,酸性： H5IO6五元酸，弱酸,氧化性：,I以sp3d2雜化,45,可得40%溶液,可得固體,1.495 1.55 1.45 1.409,氧化性↓,6.氯的含氧酸及其鹽的性質(zhì)遞變規(guī)律,不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對(duì)穩(wěn)定 穩(wěn)定,,,,酸性↑ 熱穩(wěn)定性↑ 氧化性↓,熱穩(wěn)定性↑ 氧化性↓,,酸,擬,46,擬鹵素和擬鹵化物,1、什么叫擬鹵素？,某些原子團(tuán)形成的分子與鹵素單質(zhì)有相似的性質(zhì)， 其負(fù)一價(jià)離子與離子的性質(zhì)相似，稱(chēng)這些原子團(tuán)為擬鹵素。,2、重要的擬鹵素？,,氰(CN)2、硫氰(SCN)2 、氧氰(OCN)2,陰離子：,氰離子 硫氰酸根 氰酸根,3、擬鹵素與鹵素的相似性？,12.3,47,14.3.1 含氧酸氧化還原性的周期性,（1）同一周期元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨Z↑而↑；,（2）同族元素含氧酸氧化性隨Z↑呈鋸齒形變化；,（3）同族副族元素含氧酸氧化性隨Z↑而略↓,（4）同一周期相應(yīng)氧化態(tài)含氧酸氧化性 主族＞副族,（5）同一元素不同氧化態(tài)含氧酸中，低氧化態(tài)＞高氧化態(tài),因素,§14.3 含氧酸的氧化還原性,48,14.3.2 影響因素,（1）中心元素R接受電子的能力,R 的電負(fù)性越大,易獲得電子而被還原,氧化性↑(副族有例外),（2）R—O鍵的強(qiáng)度,R—O鍵越強(qiáng),需斷裂的R—O鍵數(shù)目越多,則酸愈穩(wěn)定,氧化性愈弱,R—O鍵的強(qiáng)度與R的電子層結(jié)構(gòu)、成鍵情況 及H+的反極化作用有關(guān),通常R—O鍵包括,3d 4d 5d,同一族過(guò)渡元素上→下,雖然電負(fù)性↑，但d—pπ ↑； ∴ R—O鍵↑，穩(wěn)定性↑，氧化性↓,END,49,H+的反極化作用，使R—O鍵易斷裂，氧化性增強(qiáng)；,R O,R O H,H+的反極化使R—O鍵易斷裂,但在濃酸中存在酸分子，同樣因H+的反極化作用而表現(xiàn)強(qiáng)氧化性,（同一元素不同氧化態(tài)）,R相同，但R—O鍵數(shù)目↑，R—O鍵強(qiáng)度↑，穩(wěn)定性↑，氧化性↓,的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，使穩(wěn)定性↑,（3）能量效應(yīng),含氧酸根被還原的過(guò)程伴隨有水的生成、溶劑化、 去溶劑化、離解、沉淀等，過(guò)程的能量效應(yīng)有較大影響。,END,50,