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第三章 化學(xué)平衡,1,3-1 理想體系的化學(xué)平衡,一、平衡常數(shù)的熱力學(xué)推導(dǎo),化學(xué)平衡的宏觀特征是反應(yīng)物、生成物的濃度保持不變，存在平衡常數(shù)。,1.化學(xué)平衡條件 dT = 0 , dP = 0 , W’ = 0,2.理想氣體的化學(xué)勢等溫式,,,2,3. 的推導(dǎo),達(dá)平衡時:,,,3,達(dá)平衡時:,,,4,,,: 用相對分壓表示的平衡常數(shù) 只與溫度有關(guān)，無量綱,通常簡寫為：,二、平衡常數(shù)的其它表示法,5,,,用分壓表示的平衡常數(shù),6,,,用相對摩爾濃度表示的平衡常數(shù) 只與溫度有關(guān)，無量綱,7,,,8,,,用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù),9,,,10,例:,,,11,結(jié)論：反應(yīng)計量系數(shù)改變 n倍， 改變 n 倍, 變?yōu)?原 的 n 次方。,結(jié)論：反應(yīng)倒向， 變號， 變?yōu)樵降牡箶?shù)。,,,12,3-2 復(fù)相化學(xué)平衡,體系: 純凝聚相與氣體間的反應(yīng)體系(不形成溶液，固溶體),一、 復(fù)相反應(yīng)的平衡常數(shù),T , P 下純凝聚相化學(xué)勢,達(dá)平衡時:,,,13,中包含了石墨的,中只有氣體組分的平衡分壓,二、 分解壓,1. 分解壓,一定溫度下某化合物純凝聚相分解只生成一種氣體此氣體的平衡分壓叫作分解壓.,,,14,2.分解溫度,3. 分解壓的應(yīng)用,分解壓等于外壓時的溫度 (與壓力有關(guān)),(1). 比較化合物的相對穩(wěn)定性,P 越小，T分解越小；P 越大，T分解越大。,,,表3-1 某些氧化物在1000K下的分解壓（kPa）,15,(2). 選擇脫氧劑 (圖3-1),從FeO中脫氧，生成氧化物的分解壓要小于FeO的分解壓， FeO線下方的金屬都能做脫氧劑。,同一物質(zhì)： 溫度越高，分解壓越大 不同物質(zhì)同一溫度： 分解壓越大，越不穩(wěn)定,16,3-3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程,一、范德霍夫等溫方程式推導(dǎo),二、范德霍夫等溫方程式的應(yīng)用,正向自發(fā),平衡,逆向自發(fā),且,,,17,鐵在 CO2 --- CO 氣氛中熱處理,可發(fā)生鐵的氧化 已知: Fe (s) + CO2 (g) = FeO (s) + CO (g) Kp (1000K) = 1.82,計算：為了保證鐵無氧化加熱，CO2的最高含量是多少？,例:,解:,CO2最高含量不超過 35.4% 才可實現(xiàn)無氧化加熱。,本題實質(zhì)是問使反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行的條件.,,,,,18,3-4 平衡常數(shù)的計算,一、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能法,二、標(biāo)準(zhǔn)熵法,例：,,,19,近似解法：,三、吉布斯能組合法,在相同溫度下的反應(yīng)的 可以組合，依據(jù)蓋斯定律，由已知反應(yīng)組合出所求反應(yīng)，同時 做同步計算,將含水蒸氣97%（體積）和氫氣3%的氣體混合物加熱到1000K，該氣體混合物能否與鎳反應(yīng)生成氧化物？,例：,,,20,已知：,解：,三個反應(yīng)的關(guān)系： （1）=（2）—（3）,,,21,反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行，即不能將鎳氧化,方程式 n 倍數(shù)：,,,22,3-5 溫度與平衡常數(shù)的關(guān)系------等壓方程,一、等壓方程的推導(dǎo),1. 推導(dǎo) Gibbs--Helmhots 方程式,,,23,2.定性討論,VantHoff等壓方程式,,,24,二、等壓方程式的積分與應(yīng)用,1. 與 T 無關(guān)（近似解）,（1）定積分,（2）不定積分,,,25,a. 圖解法,,,,,,,26,b. 經(jīng)驗式,附錄 IV,,,27,基爾霍夫公式,2. 與 T 有關(guān),,,28,積分得:,,,29,,據(jù)基爾霍夫公式,,,30,小 結(jié):,熱力學(xué)方法計算,(3).組合法,(4).等壓方程式法,(5).經(jīng)驗式法,近似法,精確法,依據(jù)蓋斯定律，由已知反應(yīng)組合出所求反應(yīng)， 做同步計算,,,,,,31,3-6 各種因素對平衡的影響,理查德理原理:,改變平衡體系的條件,平衡發(fā)生移動.移動方向是削弱或反抗外界條件改變的影響.,一、溫度的影響,二、濃度的影響,,,32,三、壓力的影響,,,討論：,正移,逆移,33,四、惰性氣體的影響,nt ----- 總物質(zhì)的量,1. T , P 不變,,,正移,逆移,討論：,34,2. T , V 不變,,,相當(dāng)于等溫等容下，加入局外氣體，各組成的平衡分壓未改變，即平衡不發(fā)生移動。,35,例:,工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯,若反應(yīng)在 637oC 下進(jìn)行, 試分別計算在下述情況時乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率.,(1). 壓力為1atm 時;,(2). 壓力為1atm ,但加入水蒸氣使原料氣中水與 乙苯的蒸氣摩爾數(shù)之比為 10:1 時。,,,36,(1),,,37,(2),可見對于 的反應(yīng),加入局外的氣體可提高原料的轉(zhuǎn)化率.,,,38,3-7 平衡組成的計算,理論計算如下反應(yīng)的平衡常數(shù)：,,范德霍夫等壓方程式的精確解：,（1）查表計算：,,,39,（2）,基爾霍夫公式：,（3）計算 I,將已知數(shù)據(jù)代入精確解式中得： I = 26.0,,,40,代入溫度值便可計算出任意溫度下的 值。,（4）,（5）,,,41,（6）計算轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)前：,平衡：,1,1,0,,,42,金屬的氧（氮、碳、硫）化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能變化與溫度的關(guān)系：,一、氧化物的,1. 的定義,在標(biāo)態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol 氧化物的吉布斯能變化,,,43,由穩(wěn)定單質(zhì) 和 1mol 標(biāo)態(tài)氧氣反應(yīng)生成氧化物的吉布斯能變化,通式:,也表示了氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系,,,44,2.各線為何近似平行?,近似式,精確式,忽略掉固體的,,,45,3.為何斜率為正?,說明氧化物加熱到足夠高的溫度,總會分解的.,4.特殊的兩條線,水平線,,,46,5.直線的轉(zhuǎn)折點,相變發(fā)生后, 值變小.,斜率變大,直線變陡.,負(fù)斜率,,,47,二、 圖的應(yīng)用,1.比較元素與氧的化合能力 (氧化物的穩(wěn)定性),越小,元素與氧越易結(jié)合.氧化物的穩(wěn)定性越高. 越下邊的線, 越負(fù).,與氧化合能力大致順序:,Cu Pb Ni Co P Fe Cr Mn Si Ti Al Mg Ca,小,大,,,,48,2.選擇還原劑,位于下方的金屬可把上方的金屬從其氧化物中還原出來,3.冶煉過程合理工藝的制定,,4.氧化轉(zhuǎn)化溫度的計算,圖上的兩條線交于一點,該點對應(yīng)的溫 度是轉(zhuǎn)化溫度,在該點上兩個氧化物的 值相同.,,,49,例: 冶煉合金鋼,1.氧化期,除去鐵水中的雜質(zhì) ( C , S , P 等 ),而 Mn , Si 比 Fe 對 O2 的親和力大,先于Fe 被燒損.,而Cu , Ni 等位于 Fe 線以上,不被氧化,存在鐵液中.,2.還原期,主要使 FeO 還原,用 Mn , Si , Mg , Ca 等脫氧.鐵線以上的氧化物也被還原.,3.加合金元素,位于鐵線以上的金屬可與爐料一起先期加入, 如: Ni , Co , Mo , Ca 等.,位于鐵線以下的金屬應(yīng)在還原期,脫氧后出鋼前加入,并應(yīng)將燒損量計入內(nèi).( Mn , Si 等),,,,50,如圖: MnO 和 CO 線交于1413oC,,,MnO,CO,,,51,說明: Mn 比 C 還原能力強(qiáng) , 1683K 是 Mn 還原 CO的 最高溫度.,說明: C 比 Mn 還原能力強(qiáng) , 1683K 是 C 還原 MnO的 最低溫度.,,,52,如何計算 T轉(zhuǎn)化 ?,,,,53,本 章 結(jié) 束,54,