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1、第九章 水泥材料顯微結(jié)構(gòu)分析,9.1 概述,水泥熟料：凡以適當(dāng)成分的生料，煅燒至部分熔融所得具有水化活性的顆粒或塊體。 水泥：往熟料中添加適當(dāng)?shù)氖嗄ゼ?xì)制成粉體的水硬性膠凝材料。 9.1.1 水泥的品種及其熟料 一、水泥的品種 1.按性質(zhì)和用途：分為通用水泥（硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥等）、專用水泥（油井水泥、砌筑水泥）、特性水泥（快硬水泥、低熱水泥、抗硫酸鹽水泥、膨脹水泥等）三類。 2.按主要相組成：分為硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥等。,二、水泥熟料的相組成 1.硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分主要有氧化鈣（Ca

2、O）、氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）和氧化鐵（ Fe2O3 ），其總和在95%以上。各種氧化物并不是簡(jiǎn)單混合，而是在高溫煅燒過程中相互作用所生成的結(jié)晶相組成的，即使有極少量氧化物殘留下來(lái)，亦是以游離態(tài)的結(jié)晶相存在，只有在急速冷卻情況下才會(huì)出現(xiàn)少量玻璃相。,2.硅酸鹽水泥熟料的主要結(jié)晶相：硅酸三鈣（3CaOSiO2 ，簡(jiǎn)寫C3S ，阿利特，A礦）、硅酸二鈣（2CaOSiO2 ，簡(jiǎn)寫C2S ，貝利特，B礦）、鋁酸三鈣（ 3CaOAl2O3 ，簡(jiǎn)寫C3A ）、鐵鋁酸四鈣（ 4CaOAl2O3Fe2O3 ，簡(jiǎn)寫C4AF ）。 C3S和C2S約占總量的70%左右。 3.主要結(jié)晶相的水化硬化特性

3、： C3S是使水泥產(chǎn)生強(qiáng)度的主要成分，加水后水化速度快、水化熱大、凝結(jié)硬化也快； C2S也起強(qiáng)度作用，但與水的反應(yīng)速度慢、水化熱小、凝結(jié)硬化也慢，具有早期強(qiáng)度低、后期強(qiáng)度高的特點(diǎn)； C3A的水化速度最快、水化熱最大，但強(qiáng)度低；而C4AF的水化速度較快、水化熱中等，對(duì)早期和后期強(qiáng)度均有較大貢獻(xiàn)。 4.水泥熟料中還含有5%以下的MgO、SO3、TiO2、K2O、Na2O等氧化物，煅燒過程中他們進(jìn)入晶格形成固溶體。,9.1.2 水泥的生產(chǎn)工藝過程,硅酸鹽水泥的生產(chǎn)過程概括起來(lái)為“兩磨一燒”,一、原料的選擇 生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料用的原料可分為石灰質(zhì)原料、粘土質(zhì)原料和校正性原料三類。 石灰質(zhì)原料：以碳酸鈣

4、為主要成分的原料，常用的天然原料有石灰?guī)r、泥灰?guī)r、白堊、貝殼等。 粘土質(zhì)原料：含少量堿金屬和堿土金屬成分的鋁硅酸鹽，主要是由各種粘土礦物組成的，純粘土的化學(xué)組成近似于高嶺石Al2O32SiO22H2O。粘土主要為水泥熟料提供氧化硅、氧化鋁和少量的氧化鐵等氧化物。 校正性原料有鐵質(zhì)、硅質(zhì)或鋁質(zhì)三類。鐵質(zhì)原料有低品位鐵礦石、煉鐵廠尾砂以及硫鐵礦渣等；硅質(zhì)原料有砂巖、河砂、硅藻土等；鋁質(zhì)原料有鋁礬土或含鋁高的粘土等。,二、生料的制備 三、熟料的燒成 生料在窯內(nèi)的煅燒過程都要經(jīng)歷干燥、預(yù)熱、分解、燒成及冷卻等階段，反應(yīng)大致如下：100-200左右，生料被加熱，自由水逐漸蒸發(fā)而干燥升溫；300-500

5、，干生料被預(yù)熱；500-800 ，粘土質(zhì)原料發(fā)生脫水并分解為無(wú)定形的Al2O3和SiO2；600以上，石灰質(zhì)原料中的CaCO3開始分解成游離的CaO，并放出CO2；900-1000 ，CaCO3分解迅速，分解產(chǎn)生的CaO與無(wú)定形SiO2、Al2O3、Fe2O等發(fā)生固相反應(yīng)，開始形成硅酸二鈣2 CaO SiO2 、鋁酸三鈣3CaO Al2O3和鐵鋁酸四鈣4CaO Al2O3 Fe2O等結(jié)晶相；1100-1200 ，大量形成鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，而且硅酸二鈣的生成量也達(dá)最大；,1260-1300，物料開始熔融而出現(xiàn)液相，為硅酸二鈣吸收生成硅酸三鈣創(chuàng)造了條件；1300-1450，為水泥熟料的燒成階段

6、，固相反應(yīng)剩余的CaO和部分硅酸二鈣溶于液相中，此時(shí)硅酸二鈣吸收CaO生成硅酸三鈣，這一過程是煅燒水泥熟料的關(guān)鍵，必須有足夠的時(shí)間使硅酸三鈣大量的生成，降低熟料中游離氧化鈣，以保證熟料的質(zhì)量；燒成后再經(jīng)迅速冷卻，液相凝結(jié)并發(fā)生析晶使物料凝成塊狀或粒狀的水泥熟料。,9.1.3 水泥的水化,水泥的水化：水泥粉遇水后立即發(fā)生水化反應(yīng)，放出熱量形成水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物的溶解度很小，不斷以膠體或晶體析出，進(jìn)而相互接合形成連接體，使水泥漿體稠化，隨后變硬成為具有一定強(qiáng)度的硬化水泥漿體或稱水泥石。,9.2 硅酸鹽水泥熟料的相組成,硅酸鹽水泥熟料的組成晶相主要是阿利特、貝利特、白色中間相、黑色中間相和少量的游離

7、氧化鈣、方鎂石及玻璃相。 9.2.1 阿利特（A礦）,一.定義 A礦：又名阿里特。是含有MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三鈣固溶體。 硅酸三鈣及其固溶體的晶型轉(zhuǎn)變：,,T:三斜晶系，慢冷熟料中發(fā)現(xiàn)有型，固溶Al2O3，F(xiàn)e2O3較多。 M:單斜晶系，正常熟料中 R：三方晶系，高溫下形成 硅酸鹽水泥熟料中的A礦晶體，常見的是單斜晶系，固溶較多的MgO。當(dāng)含有Cr2O3時(shí)呈綠色。,在實(shí)際水泥熟料中，阿利特常以單斜的形式存在，理想的晶體形態(tài)為假六方板狀、柱狀或片狀。 軸比（長(zhǎng)度：寬度）：一般為2。軸比大的晶體水化速度快，強(qiáng)度高。 正常煅燒的熟料中A礦晶體大小：約2030um。,在反射光下由于阿利

8、特與貝利特和鋁酸三鈣的反射率非常接近不易區(qū)別，經(jīng)硝酸酒精溶液、氯化銨水溶液等腐蝕后，阿利特晶體非常清晰。呈邊棱平直，六角板、柱狀的自形晶，是在加熱到出現(xiàn)液相后C2S和CaO固液反應(yīng)形成的，一般要求保證有足夠的高溫和時(shí)間使之反應(yīng)完全，多數(shù)發(fā)育成良好的自形晶。,輕燒料中，A礦的雙折射率很小，高溫下形成的A礦晶體雙折射率可以達(dá)到0.01，有時(shí)料球外緣A礦（三方晶系）的雙折射率時(shí)內(nèi)部（單斜晶系)的兩倍。 侵蝕反應(yīng)：1%NH4Cl溶液侵蝕，A礦呈蘭色。 1%硝酸酒精溶液侵蝕，A礦呈棕色。,阿利特晶體的顯微結(jié)構(gòu)有：內(nèi)部包裹著其他晶體的包裹結(jié)構(gòu)；周圍環(huán)繞著小顆粒C2S晶體的花環(huán)狀結(jié)構(gòu)；受酸性溶液侵蝕

9、后形成的港灣狀結(jié)構(gòu)；內(nèi)部出現(xiàn)的環(huán)帶結(jié)構(gòu)。,9.2.2 貝利特（B礦）,B礦：貝利特，是含有Fe2O3，Al2O3，MgO、R2O等微量組分的硅酸二鈣固溶體。 晶系及晶型轉(zhuǎn)變：,B礦各變體的晶系、密度及主要光學(xué)常數(shù),在室溫條件下，具有水硬性的、和型的硅酸二鈣都是不穩(wěn)定的，具有轉(zhuǎn)變?yōu)樗残晕⑷醯男偷内厔?shì)，在C2S中固溶氧化物的種類、數(shù)量以及開始冷卻的溫度和速率的不同均可保留不同的高溫變體。 由于燒成溫度較高，冷卻較快，且在硅酸二鈣中固溶有少量其他氧化物成分，通常在水泥熟料中均可保留型的硅酸二鈣，被稱為B礦。 型屬于單斜晶系。 由密度3.28g/cm3的型轉(zhuǎn)變?yōu)槊芏?.97g/cm3的型體積將膨脹1

10、0%使熟料粉化，其產(chǎn)物是型和型硅酸二鈣的混合物，甚至大部分為- C2S型，造成水泥強(qiáng)度下降。,在實(shí)際熟料中的貝利特，常呈近圓粒狀半自形晶。這是在燒成早期由固相反應(yīng)生成的柱狀或板狀的貝利特，在液相出現(xiàn)后棱角部分被溶蝕成渾圓狀，快速冷卻過程中保留下來(lái)。 純的硅酸二鈣的薄片為無(wú)色透明，含有氧化鐵呈棕黃色。,在燒成溫度高并快速冷卻的優(yōu)質(zhì)熟料中，晶粒內(nèi)有相互交叉的細(xì)密雙晶紋；冷卻速度變慢雙晶紋將變短粗；若燒成溫度較低而冷卻速度又較慢則會(huì)出現(xiàn)平行晶紋，如果燒成溫度只有1250-1300時(shí)，還會(huì)出現(xiàn)表面毛糙或無(wú)定形連成一片，熟料的質(zhì)量就很差。,因窯內(nèi)還原氣氛或其他工藝因素的影響，還會(huì)呈現(xiàn)手指狀、樹葉狀、楊梅

11、狀和腦狀、花蕾狀等形態(tài)。,-C2S屬于高溫型。常以基質(zhì)形態(tài)出現(xiàn)，沒有雙晶紋。 -C2S穩(wěn)定溫度在675以下，屬于斜方晶系。存在于配料不良或煅燒冷卻不好的熟料中，無(wú)水硬性。當(dāng)-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)?C2S時(shí)體積增大10%左右。故水泥熟料中加0.10.5%B2O3或1%Cr2O3，以及少量的P2O5，BaO等均可以使-C2S穩(wěn)定，防止熟料的粉化。 -C2S并且具有抗硫酸鹽侵蝕和水化熱的特點(diǎn)。在抗硫酸鹽水泥及油井水泥中，-C2S是主要成分，又稱為貝利特水泥。 侵蝕反應(yīng)：1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕，顯棕色或棕黃色。,9.2.3 中間相（熟料中介于A礦與B礦之間的物質(zhì)總稱。）,一、白色中間相 1.

12、在反射光下反射率較大、色澤淺的中間相，稱為白色中間相，通常是鐵鋁酸鹽固溶體，組成可從C6A2F到C4AF、C6AF2甚至C2F，熟料中的成分接近于C4AF ，慣用C4AF為代表，又稱為才利特，簡(jiǎn)稱C礦。 2.反射光下呈無(wú)色或白色，當(dāng)熟料的鋁率較高（P1.38）而又快冷時(shí)，以它形填充于阿利特和貝利特之間或成為玻璃相；若鋁率（P<1.38)較低又慢冷時(shí)，可以棱柱狀的半自形甚至自形晶出現(xiàn)。,3.在單偏光顯微鏡下呈棕黑色至棕紅色，多色性明顯。 在含MgO的水泥熟料中，MgO可進(jìn)入C4AF的晶格中，使其從棕黑色轉(zhuǎn)變?yōu)殚蠙炀G色，或從棕紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G黑色，因此，水泥中含適量的MgO，可以改善水泥的色澤。,二、

13、黑色中間相（鋁酸鹽類）： 中間相中反射率較弱的部分色澤暗，稱為黑色中間相，主要成分是鋁酸三鈣。 在熟料中的形狀隨冷卻速率而異，在含氧化鋁高（P1.60）的慢冷熟料中才結(jié)晶出較完善的大晶體（四方片狀或葉片狀），快冷的熟料中一般溶于玻璃相中或以不規(guī)則的微晶析出。 鑒定特征：偏光下，C3A無(wú)色透明，全消光；反射光下反射能力弱呈暗灰色， 侵蝕反應(yīng)：蒸餾水或10%氫氧化鉀水溶液腐蝕后呈藍(lán)色或棕色。,三、玻璃相 主要成分為Al2O3、Fe2O3、CaO和少量的MgO、R2O等。 鑒定特征：偏光下玻璃相與結(jié)晶中間相不易識(shí)別，但在反射光下用10%氫氧化鉀水溶液及1%硝酸酒精溶液腐蝕后，玻璃相呈暗黑色的包裹

14、體。 普通的硅酸鹽水泥熟料中，玻璃相約占610%?？炖涫炝现胁Ａ喑３树[片狀。,9.2.4 游離氧化鈣和方鎂石,一、游離氧化鈣（f-CaO） 當(dāng)石灰飽和系數(shù)過高、硅酸率過低、生料過粗、混合不均勻或煅燒溫度不夠時(shí)，都容易產(chǎn)生游離氧化鈣。 游離氧化鈣與水反應(yīng)很慢，而且水化體積要膨脹97.9%，所以是影響水泥安定性的主要因素。（顆粒大于10um，或礦巢型對(duì)安定性影響較大。） 鑒定特征：偏光下呈渾圓顆粒狀，有時(shí)有反常干涉色；反射光下，反射能力較強(qiáng)，未經(jīng)腐蝕呈現(xiàn)為圓形較白的顆粒。 侵蝕反應(yīng)：在用蒸餾水腐蝕（35S）后，因水化作用在表面產(chǎn)生一層極薄的致密沉淀物而呈彩虹色。 游離氧化鈣根據(jù)成因可分為兩類

15、： 1.生料中沒有與其他成分化合殘留下來(lái)的CaO，稱為一次游離氧化鈣。顆粒呈圓形或卵形，粒徑較大，單顆或數(shù)顆集中散布于阿利特和貝利特間； 形成原因：,（1）生料細(xì)度：圓形或卵圓形，粒徑較大，成堆分布，形成礦巢。 （2）生料的石灰飽和系數(shù)過高或硅率過低：較多較好的硅酸三鈣，圓粒狀的氧化鈣分布在A礦與B礦之間。 （3）煅燒溫度過低：A礦發(fā)育不好且數(shù)量少，以圓形無(wú)晶紋的B礦為主，中間相很少。 2.由阿利特分解出來(lái)的CaO，稱為二次游離氧化鈣，其顆粒的粒徑較細(xì)小，分解出來(lái)后很快溶入液相，常存在于阿利特晶粒附近。,形成原因： （1）高溫下慢冷：A礦邊緣出現(xiàn)許多細(xì)小的粒狀的B礦，形成花環(huán)狀的A礦，A礦邊

16、緣受到明顯破壞。同時(shí)由于一些極細(xì)小的f-CaO溶入液相或聚集成團(tuán)，形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。,（2）發(fā)生陽(yáng)離子置換：使A礦分解同時(shí)置換出游離氧化鈣。常出現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的B礦和f-CaO。,二、方鎂石（f-MgO） 方鎂石是生料中氧化鈣在煅燒過程中未參加其他晶相，經(jīng)高溫煅燒后呈死燒結(jié)晶狀態(tài)的游離氧化鎂。影響水泥的安定性。故限制MgO的含量。,鑒定特征：?jiǎn)纹庀聼o(wú)色透明，反射光下因反射率高、硬度大而突起明顯，不用腐蝕即清晰可見，常為圓粒狀、矩形、三角形或多角形，收縮光圈或微動(dòng)鏡筒呈粉紅色并有黑邊。,Fff發(fā)ffM,f-MgO,孔洞：熟料中的氣相在冷卻過程中形成的?？锥吹亩嗌?、形狀及分布主要決定于煅燒溫度、熟料的化學(xué)反應(yīng)過程、生料的細(xì)度及窯的類型。是反應(yīng)熟料質(zhì)量和工藝條件的重要依據(jù)。 孔洞：暗淡，提升或下降鏡筒，孔洞大小發(fā)生變化。顏色取決于拋光粉的顏色。氧化鈣、剛玉---白色云霧狀；氧化鐵---紅色或棕黃色；氧化鉻---綠色 大?。赫Ｊ炝系目锥创笮?0100um，呈圓形且分布均勻。 形成原因：CaCO3分解出的CO2形成；煤粉燃燒后的揮發(fā)分溢出形成。,,