《結(jié)構(gòu)化學(xué) 習(xí)題答案 1-10章習(xí)題及答案》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《結(jié)構(gòu)化學(xué) 習(xí)題答案 1-10章習(xí)題及答案（28頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第一章 思考題和習(xí)題 1 什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計(jì)解釋？ 2 如何理解合格波函數(shù)的基本條件？ 3 如何理解態(tài)疊加原理？ 4 測(cè)不準(zhǔn)原理的根源是什么？ 5 鋁的逸出功是4.2eV，用2000?的光照射時(shí)，問（a）產(chǎn)生的光電子動(dòng)能是多少？(b)與其相聯(lián)系的德布羅依波波長是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長相當(dāng)，其動(dòng)量不確定量如何？ 6 波函數(shù)e-x(0≤x≤￥)是否是合格波函數(shù)，它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。 7 一個(gè)量子數(shù)為n，寬度為l的一維勢(shì)箱中的粒子，①在0~1/4 區(qū)域內(nèi)的幾率是多少？②n取何值時(shí)幾率最大？③當(dāng)n→∞時(shí)，這個(gè)幾率的極限是多少？ 8 函

2、數(shù)是不是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)？如果是，其能量有無確定值？如果有，是多少？如果能量沒有確定值，其平均值是多少？ 9 在算符，, exp, 中，那些是線性算符？ 10 下列函數(shù), 那些是的本征函數(shù)? 并求出相應(yīng)的本征值。 (a) eimx (b) sinx (c) x2+ y2 (d) (a-x)e-x 11 有算符 求。 參考答案 1 象電子等實(shí)物粒子具有波動(dòng)性被稱作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動(dòng)性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過晶體到達(dá)底片的位置不

3、能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋，對(duì)于單個(gè)粒子，代表粒子的幾率密度，在時(shí)刻t，空間q點(diǎn)附近體積元內(nèi)粒子的幾率應(yīng)為；在整個(gè)空間找到一個(gè)粒子的幾率應(yīng)為 。表示波函數(shù)具有歸一性。 2 合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義，所以就要求描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因?yàn)橹挥挟?dāng)波函數(shù)ψ在空間每一點(diǎn)只有一個(gè)值時(shí)，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要符合Schr?dinger方程，該方程是二階方

4、程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點(diǎn)；平方可積的是因?yàn)樵谡麄€(gè)空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%，所以積分必為一個(gè)有限數(shù)。 3 在經(jīng)典理論中，一個(gè)波可由若干個(gè)波疊加組成。這個(gè)合成的波含有原來若干波的各種成份（如各種不同的波長和頻率）。而在量子力學(xué)中，按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋，態(tài)疊加原理有更深刻的含義。某一物理量Q的對(duì)應(yīng)不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Q1狀態(tài)，部分地處于Q2態(tài)，……。各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導(dǎo)致了在態(tài)疊加下測(cè)量結(jié)果的不確定性。但量子力學(xué)可以計(jì)算出測(cè)量的平均值。 4 根源就在于微觀粒子的波粒二象性。 5 (a) J (b) m (c) Kg m s-1

5、 6 沒有歸一化，歸一化因子為 7 （1） （2） （3） 8 根據(jù)態(tài)疊加原理，是一維勢(shì)箱中粒子一個(gè)可能狀態(tài)。能量無確定值。平均值為 9 和 是線性算符. 10 (a) 和 (b) 是的本征函數(shù)，其相應(yīng)的本征值分別為-m2和-1。11 附錄1 物理常數(shù)表和能量單位換算表 1 一些物理常數(shù) 名稱 符號(hào) 數(shù)值 電子質(zhì)量 me 9.10953′10-31kg 質(zhì)子質(zhì)量 Mp 1.67265′10-27kg 電子電荷 e -1.60219′10-19C 真空光速 c 2.997955′108m/s Plan

6、ck常數(shù) h 6.62618′10-34Js Avogadro常數(shù) N 6.02205′1023mol-1 Boltzmann常數(shù) k 1.38066′10-23J/K 2 能量單位換算表 Units Hartree kcal/mole eV cm-1 kJ/mole 1Hartree(a.u.) 1.00000E+00 6.27510E+02 2.721138E+01 2.1947463137E+05 2.62550E+03 1kcal/mole 1.59360E-03 1.00000E+00 4.33641E-02 3.4975

7、5E+02 4.18400E+00 1eV 3.67493E-02 2.30605E+01 1.00000E+00 8.065541E+03 9.64853E+01 1cm-1 4.55634E-06 2.85914E-03 1.23984E-04 1.00000E+00 1.19627E-02 1kJ/mole 3.80880E-04 2.39006E-01 1.03643E-02 8.35935E+01 1.00000E+00 其中，1 kcal = 4.184 J，E是以10為底的指數(shù)。 第二章習(xí)題 2.1 簡要說明原子軌道量子

8、數(shù)及它們的取值范圍？ 2.2 在直角坐標(biāo)系下，Li2+ 的Schr?dinger 方程為________________ 。 2.3 , 其中都是歸一化的。試回答下列問題： (a) 波函數(shù)所描述狀態(tài)的能量平均值？ (b) 角動(dòng)量出現(xiàn)在的概率？(c) 角動(dòng)量 z 分量的平均值？ 2.4 已知類氫離子 He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為：y＝ （a）此狀態(tài)的能量E=? （b）此狀態(tài)的角動(dòng)量的平方值? （c）此狀態(tài)角動(dòng)量在 z 方向的分量? （d）此狀態(tài)的 n， l， m 值分別為何值？ e）此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)? 2.5 求

9、出Li2+ 1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)： (a) 電子概率密度最大處離核距離? (b) 電子離核的平均距離? (c) 單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離 ? (d) 比較2s和2p能級(jí)的高低？ (e) 電離能? （） 2.6 已知 H 原子的 試計(jì)算：(a) 原子軌道能 E 值 (b) 軌道角動(dòng)量絕對(duì)值│M│； (c) 軌道角動(dòng)量和 z 軸夾角的度數(shù)。 2.7 一個(gè)電子主量子數(shù)為 4，這個(gè)電子的 l， m， ms 等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子共有

10、多少種可能的狀態(tài)？ 2.8 碳原子 1s22s22p2組態(tài)共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光譜支項(xiàng)，試寫出每項(xiàng)中微觀能態(tài)數(shù)目及按照 Hund 規(guī)則排列出能級(jí)高低次序。 2.9 求下列譜項(xiàng)的各支項(xiàng)，及相應(yīng)于各支項(xiàng)的狀態(tài)數(shù)： 2P； 3P； 3D； 2D； 1D 2.10 給出 1s， 2p 和 3d 電子軌道角動(dòng)量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。 2.11 已知Li2+處于，根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，n，為多少？并求該狀態(tài)的能量。 2.12 下面各種情況最多能填入多少電

11、子： (a) 主量子數(shù)為n的殼層；(b) 量子數(shù)為n和l的支殼層；(c) 一個(gè)原子軌道；(d) 一個(gè)自旋軌道。 2.13 某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3，也可能是s1d4 ，實(shí)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為6D1/2，請(qǐng)確定其組態(tài)。 2.14 H原子中的歸一化波函數(shù)所描述的狀態(tài)的能量、角動(dòng)量和角動(dòng)量的 z 軸分量的平均值各為多少？是H原子的歸一化波函數(shù)。 2.15 已知He+處于 態(tài)，式中。

12、試回答下列問題： (a) 能量E=?(b) 軌道角動(dòng)量┃M┃=? (c) 軌道角動(dòng)量與z軸夾角是多少度？(d) 指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。 2.16 已知He+處于波函數(shù)狀態(tài)，計(jì)算： (a) E=-R/4出現(xiàn)的概率；(b) M2=2出現(xiàn)的概率；(d) Mz=-出現(xiàn)的概率。 參考答案 2.1 原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與子旋量子數(shù)s對(duì)類氫原子（單電子原子）來說，原子軌道能級(jí)只與主量子數(shù)n相關(guān)。 對(duì)多電子原子，能級(jí)除了與n相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動(dòng)量大小，磁量子數(shù)m表示角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動(dòng)量大小

13、。 　　n取值為1、2、3……；＝0、1、2、……、n－1； m＝0、±1、±2、……±l； s取值只有。 2.2 式中： r = ( x2+ y2+ z2)1/2 2.3 (a) (b) 出現(xiàn)在 的概率1 (c) 2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0 ；(d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；(b) a0/ 2 ；(c) a0/ 3 ； （d）相等 ； (

14、e)122.4 eV。 2.6 (a) (-1/4)×13.6 = -3.4 eV ； (b) ； (c) 90° 2.7 l：0, 1, 2, 3 m：0,±1, ±2, ±3 ms：±1/2 總的可能狀態(tài)數(shù)：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 種 2.8 能級(jí)由高到低次序?yàn)?: 1S0 1D2 3P2 3P1 3P0 微觀能態(tài)數(shù) 1 5 5 3 1 2.9 2P: 光譜支項(xiàng)為

15、2P3/2 , 2P1/2,其狀態(tài)數(shù)分別為4和20 。 3P: 光譜支項(xiàng)為 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 5, 3, 1 。 3D: 光譜支項(xiàng)為 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 7, 5, 3 。 2D: 光譜支項(xiàng)為 2D5/2 , 2D3/2, 其狀態(tài)數(shù)分別為 6, 4。 1D: 光譜支項(xiàng)為 1D2 , 其狀態(tài)數(shù)為 5 。 2.10 軌道 角動(dòng)量 徑向分布節(jié)面數(shù) 角度部分節(jié)面數(shù) n-l-1 l 1s 0 0 0 2p 0 1 3d 0 2 2.11（a）根據(jù)角度

16、函數(shù)部分，xy平面為節(jié)面，=1。 （b）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為n--1,徑向函數(shù)部分只有當(dāng)，才有徑節(jié)面，r=2a0為徑節(jié)面，則n--1=1,。 2.12 (a) 2n2； (b) 2(2l+1)； (c) 2； (d) 1； 2.13 s2d3 的電子排布為 ： m 2 1 0 -1 -2 ∑m=2+1+0=3 L=3

17、 J=L-S=3/2 譜項(xiàng)為4F3/2 s1d4的電子排布為： m 0 2 1 0 -1 -2 ∑m=0+2+1+0-1=2 , L=2 J=| L –

18、 S |=1/2 譜項(xiàng)為6D1/2 根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s1d4。 也可用多重態(tài) 2S+1=6, S=5/2 必為s1d4組態(tài)來解。 2.14 考慮到波函數(shù)的正交性和歸一化可得 R 為里德堡常數(shù) (13.6 eV) 2.15 根據(jù)題意 該狀態(tài) n=3,l=2, m=0, He+`, Z=2 (a) E=-13.6(Z2/n2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV (b

19、) (c)=0, 說明角動(dòng)量與z軸垂直，即夾角為90° （d）總節(jié)面數(shù)=n-1=3-1=2個(gè) 其中球節(jié)面數(shù) n-l-1=3-2-1=0個(gè) 角節(jié)面數(shù) l=2個(gè) 由-1=0 得 1=57.74°, 2=125.2

20、6° 角節(jié)面為兩個(gè)與z軸成57.74°和125.26°的圓錐面。 2.16 (a) 出現(xiàn)的概率，即，Z=2則n=4。 出現(xiàn)的概率為 (b) 概率為 (c) 概率為 習(xí)題 1. CO 是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極矩的方向如何？為什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B– 后比原來中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B+ 后比原來中性分

21、子鍵能大？ 3. 按分子軌道理論說明Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？ 4. 下列分子中，鍵能比其正離子的鍵能小的是____________________ 。鍵能比其負(fù)離子的鍵能小的是________________________ 。 O2， NO， CN， C2， F2 5. 比較下列各對(duì)分子和離子的鍵能大?。? N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF– ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ (

22、 ) 6. 寫出O2+，O2，O2– 和O22– 的鍵級(jí)、鍵長長短次序及磁性。 7. 按分子軌道理論寫出NF，NF+ 和NF– 基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。 8. 判斷 NO 和 CO 哪一個(gè)的第一電離能小，原因是什么？ 9. HF分子以何種鍵結(jié)合？寫出這個(gè)鍵的完全波函數(shù)。 10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B– 后比原來中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B+ 后比

23、原來中性分子鍵能大？ 12.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。 （a） 試按分子軌道理論只用O原子的2 p軌道和H原子的1 s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。 （b） 在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？ （c） 此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？ （d） 已知OH的第一電離能為13.2eV，HF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，為什么？ （e） 寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。 13.試寫出在價(jià)鍵理論中描述 H2 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、符合 Pauli 原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。

24、 參考答案 1. [答] 是一個(gè)極性較小的分子，偶極矩方向由氧原子指向碳原子。 2. [答] 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB– 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論： 得電子變?yōu)锳B– 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2+，

25、CO+），鍵能都減小。 3. [答] Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為（σ3s）2（σ3s*）2（σ3pz）2（π3p）4 (π*3p)4，鍵級(jí)為1。而Cl2+ 比Cl2少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5。 4. [答] 比 (AB)+ 的鍵能小：O2, NO, 比 (AB) – 的鍵能?。篊2, CN 5. [答] E N2 ﹥E N2+ E O2+ ﹥E O2 E OF﹥E OF- E CF+﹥E CF E Cl2+﹥E Cl2 6. [答] ——————————————————————--

26、分子（或離子） O2+ O2 O2– O22 – 鍵 級(jí) 2.5 2 1.5 1 鍵長次序 O2+

27、 磁性 NF ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)2 2 2 順磁性 NF+ ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1 2.5 1 順磁性 NF– ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)3 1.5 1 順磁性 8. [答] CO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s)2

28、 NO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s2) (2p)1 NO 在高能反鍵軌道上有一電子，I1較低。 9. [答] H 和 F 以 s 鍵結(jié)合； = N [fH (1) f F (2) + f F (1) f H (2)] [aH (1) b F (2) – b F (1) aH (2)] N 為歸一化系數(shù)

29、 10. [答] 在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個(gè)峰。它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價(jià)電子組態(tài)可表述為： (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)2 其中，1σ，3σ和1π軌道是成鍵軌道，2σ和2π是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由O原子的2 s，2 p軌道和S原子的3 s，3 p軌道疊加成的。 根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為： P =（8 – 4）= 2 在簡并的2π軌道上各有一個(gè)

30、電子，因而SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的影響，則SO分子的磁矩為βe = 2βe。 11. [答] 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB– 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論： 得電子變?yōu)锳B– 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子

31、變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。 12. [答] （a）H原子的1 s軌道和O原子的2 pz軌道滿足對(duì)稱匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為–13.6eV）等條件，可疊加形成σ軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為(1σ)2 (2σ)2 (1π) 3。(1σ)2實(shí)際上是O原子的(2 s)2，而(1π) 3實(shí)際上是O原子的(2 px)2 (2 py)1或(2 px)1 (2 py)2。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為（σ2s)2 (σ) 2 (π2p)3。σ2s和π2p是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。 （b）在1 π軌道上有不成對(duì)電子。 （c）1 π軌道基本上定域于O原子。 （

32、d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1 π電子所需要的最小能量，而1 π軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e）S = 1 / 2，Λ =1，基態(tài)光譜項(xiàng)為：2П。 13. [答] H2 分子體系： 空間波函數(shù)s =a(1) b(2) +a(2) b(1) A=a(1) b(2) –a(2) b(1)

33、 自旋波函數(shù) c1 = a (1) a (2), c2 = b(1) b(2) c3 = a (1) b(2), c4= b(1) a (2) c5 = c3 + c4= a (1) b(2) + b(1) a (2) c6 = c3 – c4= a (1) b(2) – b(1) a (2) 完全波函數(shù)

34、 單重態(tài)Ⅰ=sc6 三重態(tài)Ⅱ=Ac1 Ⅲ =Ac2 Ⅳ =sc5 習(xí)題與思考題 1． 以H2O為例說明對(duì)稱操作和對(duì)稱元素的含義。 2． 寫出HCN，CO2，H2O

35、2，CH2=CH2和C6H6分子的對(duì)稱元素，并指出所屬對(duì)稱元素系。 3． 試證明某圖形若兼有C2軸和與它垂直的σh對(duì)稱面，則必定存在對(duì)稱中心i。 4． 寫出σxy和通過原點(diǎn)并與x軸重合的C2(x)軸的對(duì)稱操作的表示矩陣。 5. 用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：(1) C2(z) σxy= i (2) C2(x) C2(y) = C2(z) (3) σyzσxz= C2(z) 6. 聯(lián)苯C6H5-C6H5有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角(α)分別為：(1) α = 0，(2) α = 90o，(3) 0<α<90o，試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。 7. 寫出ClHC=CHC

36、l（反式）分子全部對(duì)稱操作及其乘法表。 8. 寫出下列分子所屬的分子點(diǎn)群（用熊夫利斯符號(hào)表示），并指出它們是否有偶極矩和旋光性。 (1) (2) (3) SiH4 (4) Ni(CO)4 (5) 重疊式Fe(C5H5)2 (6) 環(huán)丙烷C3H6 (7) OCS (8) B2H6 (9) IF7（五角雙錐） (7) 順、反式 (8) 順、反式 (9) 反式RCO-COR

37、 (10) (C6H6)Cr(CO)3 (10) H3BO3（平面型） （11）Fe（C5H4Cl）2（交錯(cuò)構(gòu)型） (13) (14) (15) (16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+ 9. 可能具有偶極矩的分子應(yīng)該屬于哪些點(diǎn)群？ 10. 根據(jù)偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。 (1) C3O2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m) (

38、3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F2O (μ = 0.9*10-30C?m) (5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C?m) 11. 六螺環(huán)烴具有旋光性嗎？ 12. 對(duì)稱性判據(jù)可以告訴我們哪些分子是非極性的，它能告訴我們極性分子偶極矩的大小和方向嗎？ 13. 丙二烯屬于D2d點(diǎn)群，表明該分子存在什么π鍵？ 14. 將分子或離子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，F(xiàn)HC=C=CHF等按下列條件進(jìn)行歸類： (1) 既有極性又有旋光性 (2) 既無極性又無旋光性

39、(3) 無極性但有旋光性 (4) 有極性但無旋光性 15. 已知連接在苯環(huán)上的C-Cl的鍵矩為5.17*10-30C?m，C-CH3的鍵矩為-1.34*10-30C?m。試推算鄰、間、對(duì)位C6H4ClCH3的偶極矩，并與實(shí)驗(yàn)值4.15，5.94，6.34*10-30C?m相比較。 16. 試參照第五章5.2.4 環(huán)狀共軛多烯的HMO法，利用分子的對(duì)稱性構(gòu)建苯分子的6個(gè)π分子軌道。 參考答案 1. H2O分子有1個(gè)C2軸和2個(gè)σv面。 2. HCN分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸和個(gè)σv面，屬于；CO2分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、個(gè)和1個(gè)面，屬于；H2O分子的對(duì)稱元素：1個(gè)C

40、2軸和2個(gè)σv面，屬于；CH2=CH2分子的對(duì)稱元素：3個(gè)相互垂直的軸、3個(gè)面（1個(gè)和2個(gè)），屬于；C6H6分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、6個(gè)垂直于軸的和1個(gè)面，屬于。 3. 可以用對(duì)稱操作的矩陣表示來證明。 假定某圖形有一個(gè) 和與之垂直的對(duì)稱面，則 即連續(xù)操作的結(jié)果與反演操作作用的結(jié)果相同。由此證明了某圖形若兼有C2軸和與它垂直的σh對(duì)稱面，則必定存在對(duì)稱中心i。 4. 5. (1) (2) (3) 6. 聯(lián)苯C6H5-C6H5三種不同構(gòu)象的點(diǎn)群： (1) α = 0時(shí)為，(2) α = 90o時(shí)為，(3) 0<α<90o時(shí)為。 7. 反式ClH

41、C=CHCl分子全部對(duì)稱操作：，，，。 乘法表： 8. (1) 分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (2) 分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (3) SiH4分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (4) Ni(CO)4 分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (5) 重疊式Fe(C5H5)2 分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (6) 環(huán)丙烷C3H6分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (7) OCS分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (8) B2H6 分子點(diǎn)群：

42、，該分子無偶極矩和旋光性。 (9) IF7（五角雙錐）分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (10) 順式分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩（很?。?，但無旋光性；反式 分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (11) 順式分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無旋光性；反式 分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (12) 反式RCO-COR分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (13) (C6H6)Cr(CO)3分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (14) H3BO3（平面型）分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 （15）Fe（C5H4Cl）2（交錯(cuò)構(gòu)型）分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋

43、光性。 (16) 分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (17) 分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (18) 分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩和旋光性。 (19) H2C=C=C=CH2分子點(diǎn)群：，該分子無偶極矩，但有旋光性。 (20) CH3+分子離子所屬點(diǎn)群：，該分子無偶極矩和旋光性。 9. 可能具有偶極矩的分子應(yīng)該屬于Cn和Cnv點(diǎn)群。 10. (1) C3O2 (μ = 0)為直線形O-C-C-C-O分子，該分子中存在2個(gè)鍵；其所屬點(diǎn)群為：。 (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m) 分子中的O原子采取不等性的sp3雜化，2個(gè)O的sp3雜化

44、軌道彼此重疊形成O-O鍵，2H的1s軌道分別與O原子的2個(gè)sp3雜化軌道重疊形成2個(gè)O-H鍵；點(diǎn)群：。 (3) N≡C-C≡N (μ = 0)為直線形分子，點(diǎn)群：。 (4) F2O (μ = 0.9*10-30C?m) 為V形分子，點(diǎn)群。 (5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C?m) 分子中的N原子采取不等性的sp3雜化，2個(gè)N的sp3雜化軌道彼此重疊形成N-N鍵， 4個(gè)H的1s軌道分別與N原子的4個(gè)sp3雜化軌道重疊形成4個(gè)N-H鍵；點(diǎn)群：。 11. 六螺環(huán)烴具有旋光性。 12. 對(duì)稱性判據(jù)可以告訴我們具有Dn，Dnv，Td，Oh，Ci等對(duì)稱性的分子是非極性的，它不

45、能告訴我們極性分子偶極矩的大小，但能夠告訴我們其方向。 13. 丙二烯屬于D2d點(diǎn)群，表明該分子存在2個(gè)鍵。 14. Co(en)33+和丁三烯：無極性但有旋光性，(NH2)2CO和NO2+：有極性但無旋光性，H3BO3：既無極性又無旋光性， FHC=C=CHF：有極性也有旋光性。 15. 解略。 16. 解 苯分子的對(duì)稱面與6個(gè)π分子軌道節(jié)面的分布： （注：實(shí)線-對(duì)稱面，虛線-節(jié)面） 其中，對(duì)于4個(gè)π分子軌道可以利用波函數(shù)的歸一性直接得出： 對(duì)于可以結(jié)合HMO法得出： 習(xí) 題 1. 用VSEPR理論簡要說明下列分子和離子中價(jià)電子空間分布情況以及

46、分子和離子的幾何構(gòu)型。 (1) AsH3; (2)ClF3; (3) SO3; (4) SO32-; (5) CH3+; (6) CH3- 2. 用VSEPR理論推測(cè)下列分子或離子的形狀。 (1) AlF63-; (2) TaI4-; (3) CaBr4; (4) NO3-; (5) NCO-; (6) ClNO 3. 指出下列每種分子的中心原子價(jià)軌道的雜化類型和分子構(gòu)型。 (1) CS2; (2) NO2+; (3) SO3; (4) BF3; (5) CBr4; (6) SiH4; (7) MnO4-; (8) SeF6; (

47、9) AlF63-; (10) PF4+; (11) IF6+; (12) (CH3)2SnF2 4. 根據(jù)圖示的各軌道的位向關(guān)系，遵循雜化原則求出dsp2等性雜化軌道的表達(dá)式。 5. 寫出下列分子的休克爾行列式： 6. 某富烯的久期行列式如下，試畫出分子骨架，并給碳原子編號(hào)。 7. 用HMO法計(jì)算烯丙基自由基的正離子和負(fù)離子的π能級(jí)和π分子軌道，討論它們的穩(wěn)定性，并與烯丙基自由基相比較。 8. 用HMO法討論環(huán)丙烯基自由基C3H3·的離域π分子軌道并畫出圖形，觀察軌道節(jié)面數(shù)目和分布特點(diǎn)；計(jì)算各碳原子的π電荷密度，鍵級(jí)和自由價(jià)，畫出分子圖。 9. 判斷下

48、列分子中的離域π鍵類型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比較CO2, CO和丙酮中C—O鍵的相對(duì)長度，并說明理由。 11. 試分析下列分子中的成鍵情況，比較氯的活潑性并說明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5C

49、l, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可見光譜和苯差別很大，但其鹽酸鹽的光譜卻和苯很接近，試解釋此現(xiàn)象。 13. 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，說明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前線分子軌道理論乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。 15. 分別用前線分子軌道理論和分子軌道對(duì)稱性守恒原理討論己三烯衍生物的電環(huán)化反應(yīng)在加熱或者光照的條件下的環(huán)合方式，以及產(chǎn)物的立體構(gòu)型。 附：習(xí)題答案 1. 分子或離子 AsH3 ClF3 S

50、O3 SO32- CH3+ CH3- m+n 4 5 3 4 3 4 價(jià)電子空間分布 四面體 三角雙錐 平面三角形 四面體 平面三角形 四面體 幾何構(gòu)型 三角錐 T形 平面三角形 三角錐 平面三角形 三角錐 2. 分子或離子 AlF63- TaI4- CaBr4 NO3- NCO- ClNO 幾何構(gòu)型 正八面體 蹺蹺板形 四面體形 平面三角形 直線形 V形 3. 分子或離子 CS2 NO2+ SO3 BF3 CBr4 SiH4 雜化類型 sp雜化 sp雜化 sp2雜化 sp2雜

51、化 sp3雜化 sp3雜化 幾何構(gòu)型 直線形 直線形 平面三角形 平面三角形 正四面體 正四面體 分子或離子 MnO4- SeF6 AlF63- PF4+ IF6+ (CH3)2SnF2 雜化類型 sd3雜化 sp3d2雜化 sp3d2雜化 sp3雜化 sp3d2雜化 sp3雜化 幾何構(gòu)型 正四面體 正八面體 正八面體 正四面體 正八面體 準(zhǔn)四面體 4. 5. 6. 7. 烯丙基自由基及其正離子和負(fù)離子離域能均為

52、8. π電荷密度：q1=q2=q3=1.0π 鍵級(jí)：p12=p13=p23=0.667 自由價(jià)：F1=F2=F3=0.398 分子圖： 9. 判斷下列分子中的離域π鍵類型： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 10. C—O鍵長大小次序?yàn)椋罕?CO2>CO. 11.氯的活潑性次序?yàn)椋? (C6H5)

53、3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl 12. 苯分子中有離域π鍵，而苯胺分子中有離域π鍵，兩分子中π軌道的數(shù)目不同，能級(jí)間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域π鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見光譜與苯很接近。 13. 堿性強(qiáng)弱順序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH2 14. 加熱條件下，不能環(huán)加成；光照條件下，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。 15. 加熱條件下，對(duì)旋閉合，得到順式產(chǎn)物；光照條件下，可發(fā)生順旋閉合，得 習(xí)題答案： 1、 過渡金屬配位化合物與一般以

54、主族元素為中心原子的配位化合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？ 答：過渡金屬配位化合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配位化合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、np共四條價(jià)軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價(jià)軌道。二者與配體成鍵時(shí)都是傾向于盡可能完全使用所有價(jià)軌道，以使配位化合物達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。 2、 查閱文獻(xiàn)得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質(zhì)體藍(lán)素（plastocyanin）的或許中心的結(jié)構(gòu)，說明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原子、配體、空間構(gòu)型）。 答： 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中

55、心 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中心 中心原子 Zn2+ Cu2+ 配位數(shù) 4 4 配體 3個(gè)組氨酸的咪唑基，1個(gè)水分子 兩個(gè)組氨酸側(cè)鏈上的咪唑，1個(gè)半光氨酸側(cè)鏈，1個(gè)甲硫氨酸側(cè)鏈 配位原子 3個(gè)N，1個(gè)O 2個(gè)N，2個(gè)S 空間構(gòu)型 四面體 四面體 3、 CO是惰性分子，為什么能夠與過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配位化合物？CO參與配位時(shí)是以C還是O配位，為什么？ 答：CO與金屬形成配位化合物時(shí)，可以形成協(xié)同的s-p配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定能，從而有利于過渡金屬配位化合物的形成。 CO的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由C的原子軌道構(gòu)成，電荷密度偏向C，因此，

56、羰基配位化合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。 4、 PF3、PCl3、PR3等與過渡金屬如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配位化合物時(shí)，可以形成類似M-CO的s-p 配鍵，試對(duì)其協(xié)同成鍵作用進(jìn)行分析。 答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性雜化軌道與3個(gè)F或Cl、R成鍵，P上還有一對(duì)孤對(duì)電子。Pd、Ni的價(jià)電子組態(tài)分別為5d96s1、3d84s2，價(jià)電子數(shù)為10。Pd、Ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配位化合物時(shí)，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個(gè)配體上的孤對(duì)電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋p鍵。如圖所示：

57、 5、 在八面體配位化合物中，中心原子的d1-d10電子排布，在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)時(shí)有何不同？ 答：在八面體場(chǎng)中，d軌道能級(jí)分裂為兩組，t2g和eg。對(duì)于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場(chǎng)強(qiáng)變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場(chǎng)的不同而不同，一般是強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋。 6、 定性分析四面體場(chǎng)中中心原子d軌道的分裂情況。 答：四面體場(chǎng)中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。和的極大值指向立方體的面心，而dxy、dxz、dyz的極大值指向立方體棱的中點(diǎn)，因此dxy、dxz、dyz的極大值距離配體

58、較近，排斥較大，軌道能級(jí)上升較多，高于Es；而和的極大值距離配體較遠(yuǎn)，排斥較小，軌道能級(jí)上升較少，低于Es。5個(gè)軌道分裂為兩組，如下圖(b)： （a） （b） 7、 為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)場(chǎng)配體而帶電荷的鹵素離子是弱場(chǎng)配體？ 答：這主要與p鍵的形成有關(guān)。F-、Cl-等的占據(jù)電子的p軌道能級(jí)較t2g軌道低，與M的p軌道形成p鍵后，L提供電子，縮小了Do，是弱場(chǎng)配體，如下圖 (a)所示。而CO, CN-等通過能級(jí)較t2g軌道高的分子的空的p*群軌道和M的t2g軌道形成p鍵，M提供電子，使得Do得到增加，是強(qiáng)場(chǎng)配體，如下圖 (b)所示。 8、 什么是正常的

59、p鍵，什么是反饋p鍵？對(duì)分裂能各起到什么樣的作用？ 答：正常的p鍵是指中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵p分子軌道，中心原子的d 電子占據(jù)p*軌道。當(dāng)配體能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)低且充滿電子，如F-、OH-、H2O等等的情況，容易形成正常的p鍵，此種情況使分裂能減小。 若中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵后由中心原子提供電子則形成反饋p鍵。當(dāng)配體軌道能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)高且是空軌道時(shí)發(fā)生此種情況，此種情況使分裂能增加。（參考第6題圖） 9、 [CoCl4]2-是正四面體構(gòu)型，而[CuCl4]2-是壓扁的

60、四面體，請(qǐng)說明原因。 答：兩種配位化合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構(gòu)型。但是兩種中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對(duì)于[CoCl4]2-，中心原子d電子組態(tài)為d7，只有一種電子排布，無能量簡并狀態(tài)，所以[CoCl4]2-為正四面體構(gòu)型；而Cu2+的d電子組態(tài)為d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，[CuCl4]2-要發(fā)生畸變以消除能量的簡并性，因此變成壓扁的四面體。 10、 已知金屬簇合物、遵守18電子規(guī)則，試判斷其骨架原子的空間構(gòu)型。 答：：g=6′9+15′2+4+2=90

61、 6個(gè)原子形成9個(gè)金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為三棱柱。 ：g=6′6+5′8+1′6+2=84 6個(gè)原子形成12個(gè)金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為八面體。 11、 醛基、烯烴、炔烴中的質(zhì)子的化學(xué)位移大小次序如何？為什么？ 答：d醛>d烯>d炔 在下圖中，C=O中p電子的環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，在醛基質(zhì)子位置產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，同時(shí)氧的電負(fù)性大，誘導(dǎo)效應(yīng)也有去屏蔽效應(yīng)，使醛基質(zhì)子的化學(xué)位移特別大。乙烯中的H位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)域，化學(xué)位移較大，具有較大的d值。而乙炔中三鍵與外磁場(chǎng)平行時(shí)，兩個(gè)互相垂直的p

62、鍵的電子呈圓柱形分布，質(zhì)子處于p電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的正屏蔽區(qū)域，使得其峰向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)，具有較小的d值。 習(xí)題 1、線性諧振子的Schr?dinger方程為 ， 請(qǐng)用變分法求它的近似能量和近似波函數(shù)。 2、理解自洽場(chǎng)計(jì)算過程，并畫出其循環(huán)示意圖。 3、分別列出H、O、Se的分裂價(jià)基函數(shù)，并計(jì)算它們對(duì)應(yīng)的3-21G基組所需的初始GTO。 4、用內(nèi)坐標(biāo)和虛原子的方法，寫出具有D6h對(duì)稱性的苯分子和D2h的卟吩分子。 5、2-亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH]是柔性分子，有6種穩(wěn)定構(gòu)象存在，它們之間的轉(zhuǎn)化，涉及11個(gè)過渡態(tài)。試?yán)肎aussian03程

63、序計(jì)算2-亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH] 的穩(wěn)定構(gòu)象及其異構(gòu)化反應(yīng)。 提示：2-亞胺基丁烷分子的一種穩(wěn)定構(gòu)型及其內(nèi)坐標(biāo)已經(jīng)給出，向紙面內(nèi)外轉(zhuǎn)動(dòng)C5和C6二個(gè)甲基即可得到其它穩(wěn)定構(gòu)型，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中注意保持甲基H原子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。 C N 1 r1 H 2 r2 1 a1 C 1 r3 2 a2 3 180. C 4 r4 1 a3 2 b1 C 1 r5 2 a4 3 0. H

64、 4 r6 1 a5 5 b2 H 4 r7 1 a6 5 -b2 H 5 r8 4 a7 1 b3 H 5 r9 4 a8 9 -b4 H 5 r10 4 a9 9 b4 H 6 r11 1 a10 2 b5 H 6 r12 1 a11 12 b6 H 6

65、 r13 1 a12 12 -b6 …… …… 參考文獻(xiàn) Jensen F. Introduction to Computational Chemistry: John Wiley & Sons, 1999. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models: John Wiley & Sons, 2002. Schleyer P. v. R., Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Ab Initio Molecular O

66、rbital Theory: John Wiley & Sons, 1986. Levine I. N. Quantum Chemistry: Prentice Hall, 2000. Szabo A., Ostlund N. S. Modern Quantum Chemistry: Dover, 1989. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory: Wiley-VCH, 2001. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules: Oxford University Press, 1989. 第八章 分子間作用力與超分子化學(xué) 參考書目： 周公度 段連運(yùn) 編著 《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》（第三版） 北京大學(xué)出版社 徐光憲 王祥云 編著 《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》 （第二版） 高等教育出版社 J.W.斯蒂德 ?J.L.阿特伍德? 著 趙耀鵬?孫震? 譯 《超分子化學(xué)》 化學(xué)工業(yè)出版社 麥