《無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第十三章過(guò)渡元素》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第十三章過(guò)渡元素（76頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十三章 過(guò)渡元素通性通性過(guò)渡元素慨述過(guò)渡元素慨述基本要求基本要求錳族元素錳族元素鉻族元素鉻族元素鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素銅族元素銅族元素鋅族元素鋅族元素鈦?zhàn)邂佔(zhàn)?、釩族、釩族元素元素過(guò)渡系元素過(guò)渡系元素通性通性钅钅钅钅喜波黑麥盧 钅 杜钅鈮 鉭釔鋯鉿鉬鎢锝錸 釕銠鈀鋨 銥鉑鈧鈦釩鉻錳鐵鈷鎳Zr NbMo Tc RuRhPdHf TaW Re OsIrPt VIIIIIIBIVBVBVIB VIIBRf DbSgBhHsMtUunAc-LrScTiVCrMnFeCoNiYLaLu-21222324252627283940414243444546727374757677781041051061

2、071081091105789 103-71第一過(guò)渡第一過(guò)渡系元素系元素第二過(guò)渡第二過(guò)渡系元素系元素第三過(guò)渡第三過(guò)渡系元素系元素過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述 一、一、過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述 （一）過(guò)渡元素原子的特征（一）過(guò)渡元素原子的特征 同一周期元素價(jià)電子一般依次填充在次外層的同一周期元素價(jià)電子一般依次填充在次外層的d軌軌道上，最外層只有道上，最外層只有12個(gè)電子（個(gè)電子（Pd例外），其價(jià)層電子例外），其價(jià)層電子構(gòu)型為構(gòu)型為(n-1)d110ns12。與同周期主族元素比較，過(guò)渡元素的原子半徑一般與同周期主族元素比較，過(guò)渡元素的原子半徑一般比較小。從左到右隨原子序數(shù)的增加，原子半徑慢慢比較小。從

3、左到右隨原子序數(shù)的增加，原子半徑慢慢減?。ㄓ行Ш穗姾稍黾樱跍p?。ㄓ行Ш穗姾稍黾樱贗BIB前后又稍增大，因前后又稍增大，因CuCu副族前后副族前后d d亞層接近或達(dá)全充滿(mǎn)狀態(tài)，屏蔽作用增大，亞層接近或達(dá)全充滿(mǎn)狀態(tài)，屏蔽作用增大，所以半徑稍增大。所以半徑稍增大。過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述同一族元素從上到下，原子半徑增大，但第五、同一族元素從上到下，原子半徑增大，但第五、六周期（六周期（B B除外），同族元素原子半徑接近，這是除外），同族元素原子半徑接近，這是由于由于LaLa系收縮的影響，從而導(dǎo)致第二、三過(guò)渡系同族系收縮的影響，從而導(dǎo)致第二、三過(guò)渡系同族元素在性質(zhì)上的差異，比第一和第二過(guò)渡系相

4、應(yīng)的元元素在性質(zhì)上的差異，比第一和第二過(guò)渡系相應(yīng)的元素要小。素要小。（二）單質(zhì)的物理性質(zhì)（二）單質(zhì)的物理性質(zhì) 由于過(guò)渡元素最外層一般為由于過(guò)渡元素最外層一般為1212個(gè)電子，容易失個(gè)電子，容易失去，所以它們的單質(zhì)均為金屬，單質(zhì)的外觀多為銀白去，所以它們的單質(zhì)均為金屬，單質(zhì)的外觀多為銀白色或灰白色，有光澤。色或灰白色，有光澤。（三）金屬活潑性（三）金屬活潑性 同族元素從上到下（除同族元素從上到下（除B B外）活潑性減弱，原因：外）活潑性減弱，原因：過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述有效核電荷增加較多，而原子半徑增加不多，使電離有效核電荷增加較多，而原子半徑增加不多，使電離能和升華焓增加顯著，使失電子能力減

5、弱，活潑性成能和升華焓增加顯著，使失電子能力減弱，活潑性成弱。第二、三過(guò)渡系元素的單質(zhì)非常穩(wěn)定，弱。第二、三過(guò)渡系元素的單質(zhì)非常穩(wěn)定，一般不與一般不與強(qiáng)酸反應(yīng)，但和濃堿或熔堿可反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氧強(qiáng)酸反應(yīng)，但和濃堿或熔堿可反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氧酸鹽。酸鹽。(四四)氧化數(shù)氧化數(shù) （1 1）有多種氧化數(shù)）有多種氧化數(shù) （2 2）同周期變化趨勢(shì)：從左到右由）同周期變化趨勢(shì)：從左到右由“低低高高低低”，這是因這是因(n-1)d(n-1)d5 5半滿(mǎn)后半滿(mǎn)后d d電子作為價(jià)電子趨勢(shì)變?nèi)?；電子作為價(jià)電子趨勢(shì)變?nèi)?；? 3）同族變化趨勢(shì)：從上到下，高氧化數(shù)化合物更）同族變化趨勢(shì)：從上到下，高氧化數(shù)化合物更趨穩(wěn)

6、定趨穩(wěn)定 ；同族最高價(jià)同族最高價(jià)B-B-B B、B B與族數(shù)相同，與族數(shù)相同，只有兩種元素達(dá)只有兩種元素達(dá)+8+8，第一過(guò)渡最高，第一過(guò)渡最高+3+3。IBIB特別。特別。（4 4）同一元素不同氧化數(shù)，相鄰兩氧化數(shù)間隔為）同一元素不同氧化數(shù)，相鄰兩氧化數(shù)間隔為1 1，即連續(xù)變化，這與即連續(xù)變化，這與p p區(qū)跳躍式變化不同。區(qū)跳躍式變化不同。過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述（5）許多過(guò)渡金屬還能形成更低的氧化數(shù)。）許多過(guò)渡金屬還能形成更低的氧化數(shù)。（五）非整比化合物（五）非整比化合物 過(guò)渡元素的又一特點(diǎn)是易形成非整比（或稱(chēng)非化過(guò)渡元素的又一特點(diǎn)是易形成非整比（或稱(chēng)非化合計(jì)量）化合物。這類(lèi)化合物化學(xué)組成不

7、定，可在一合計(jì)量）化合物。這類(lèi)化合物化學(xué)組成不定，可在一個(gè)較小范圍內(nèi)變動(dòng)，但基本結(jié)構(gòu)不變。個(gè)較小范圍內(nèi)變動(dòng)，但基本結(jié)構(gòu)不變。（六）離子的顏色（六）離子的顏色過(guò)渡元素在水溶液中形成的水合配離子，大都顯色過(guò)渡元素在水溶液中形成的水合配離子，大都顯色（與（與s區(qū)、區(qū)、p區(qū)不同），主要是因?yàn)榇藭r(shí)過(guò)渡元素離子區(qū)不同），主要是因?yàn)榇藭r(shí)過(guò)渡元素離子的的d軌道未填滿(mǎn)電子，可能在吸收不同波長(zhǎng)可見(jiàn)光，軌道未填滿(mǎn)電子，可能在吸收不同波長(zhǎng)可見(jiàn)光，d電子躍遷顯示出互補(bǔ)可見(jiàn)光的顏色出來(lái)。第一過(guò)渡元電子躍遷顯示出互補(bǔ)可見(jiàn)光的顏色出來(lái)。第一過(guò)渡元素低氧化數(shù)離子的顏色見(jiàn)書(shū)。素低氧化數(shù)離子的顏色見(jiàn)書(shū)。過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述（七

8、）配位性（七）配位性 過(guò)渡元素易形成配合物，原因：過(guò)渡元素易形成配合物，原因：過(guò)渡元過(guò)渡元素的原子或離子具有能級(jí)相近的價(jià)層電子軌道素的原子或離子具有能級(jí)相近的價(jià)層電子軌道(n-1)d、ns和和np，易形成雜化軌道；其中，易形成雜化軌道；其中ns和和np軌道可能是空的（對(duì)原子，不空），軌道可能是空的（對(duì)原子，不空），(n-1)d軌道是部分空的，可以接受配體的孤電子對(duì)；軌道是部分空的，可以接受配體的孤電子對(duì)；過(guò)渡元素的離子一般具有較高的電荷和較小過(guò)渡元素的離子一般具有較高的電荷和較小的半徑，極化力強(qiáng)，對(duì)配體有較強(qiáng)的吸收力。的半徑，極化力強(qiáng)，對(duì)配體有較強(qiáng)的吸收力。過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述（八）催化性

9、（八）催化性 許多過(guò)渡元素及其化合物具有獨(dú)特的催化許多過(guò)渡元素及其化合物具有獨(dú)特的催化性能，催化作用表現(xiàn)為兩方面，一是反應(yīng)過(guò)程性能，催化作用表現(xiàn)為兩方面，一是反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)渡元素可形成不穩(wěn)定的配合物，這是配中，過(guò)渡元素可形成不穩(wěn)定的配合物，這是配合物作為中間產(chǎn)物可起到配位催化作用；二是合物作為中間產(chǎn)物可起到配位催化作用；二是接觸催化：過(guò)渡元素通過(guò)提供適宜的反應(yīng)表面，接觸催化：過(guò)渡元素通過(guò)提供適宜的反應(yīng)表面，如如V2O5催化制催化制H2SO4。（九）磁性（九）磁性 多數(shù)過(guò)渡元素的原子或離子有未成對(duì)電子，多數(shù)過(guò)渡元素的原子或離子有未成對(duì)電子，所以具有順磁性，未成對(duì)電子越多，磁距所以具有順磁性，未成

10、對(duì)電子越多，磁距越越大。大。過(guò)渡元素概述過(guò)渡元素概述（十）金屬原子簇化合物（十）金屬原子簇化合物 過(guò)渡元素金屬原子間有直接的鍵合作用，過(guò)渡元素金屬原子間有直接的鍵合作用，即可形成含有金屬即可形成含有金屬金屬鍵的簇狀化合物，金屬鍵的簇狀化合物，（一般三個(gè)或（一般三個(gè)或三個(gè)以上金屬原子直接鍵合組成三個(gè)以上金屬原子直接鍵合組成的化合物為金屬簇狀化合物），尤其是第二、的化合物為金屬簇狀化合物），尤其是第二、三過(guò)渡系元素。由于三過(guò)渡系元素。由于(n-1)d軌道伸展較遠(yuǎn)，原軌道伸展較遠(yuǎn)，原子實(shí)之間斥力較小，低氧化態(tài)離子的半徑又較子實(shí)之間斥力較小，低氧化態(tài)離子的半徑又較大，可形成較穩(wěn)定的金屬大，可形成較穩(wěn)定

11、的金屬金屬（金屬（M-M）鍵，）鍵，如如Re2Cl82-配離子，其中含有配離子，其中含有Re-Re鍵。鍵。鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)濉⑩C族元素二、鈦?zhàn)濉⑩C族元素二、鈦?zhàn)?、釩族元素（一）概述（一）概述 B含含Ti（鈦）（鈦）、Zr（鋯）（鋯）、Hf（鉿）（鉿）、Rf（），B含含V（釩）（釩）、Nb（鈮）（鈮）、Ta（鉭（鉭 ）、Db（）（）。Rf、Db為放射性元素。為放射性元素。Ti自然界中相對(duì)豐度為所有元素的第十位，不算少，自然界中相對(duì)豐度為所有元素的第十位，不算少，但因存在分散和難于提取，而稱(chēng)稀有金屬。但因存在分散和難于提取，而稱(chēng)稀有金屬。金屬金屬Ti是銀白色，有光澤，熔點(diǎn)高、密度小、耐是銀白色，有

12、光澤，熔點(diǎn)高、密度小、耐磨、耐低溫、無(wú)磁性、延展性好，且具有優(yōu)越的抗腐磨、耐低溫、無(wú)磁性、延展性好，且具有優(yōu)越的抗腐蝕性，尤其是海水。鈦表面形成一層致密的氧化物保蝕性，尤其是海水。鈦表面形成一層致密的氧化物保護(hù)膜，使之不被酸、堿腐蝕。護(hù)膜，使之不被酸、堿腐蝕。钅钅 盧盧杜钅鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)濉⑩C族元素（二）鈦的重要化合物（二）鈦的重要化合物 Ti的價(jià)層電子構(gòu)型：的價(jià)層電子構(gòu)型：3d24s2，氧化數(shù)，氧化數(shù)+4，還有，還有+3和和+2，最重要的是，最重要的是+4化合物?；衔?。1、Ti（）的化合物）的化合物 （1）TiO2：金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水：金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸

13、，可溶于及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。和濃硫酸中。TiO2+6HF H2TiF6+2H2O由于由于Ti4+電荷多，半徑小，極易水解，所以電荷多，半徑小，極易水解，所以Ti(溶液中不存在溶液中不存在Ti4+、TiO2+。TiO2與堿共熔得偏鈦酸鹽。與堿共熔得偏鈦酸鹽。鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)?、釩族元素TiO2是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。（2）鈦酸鹽和鈦氧鹽：）鈦酸鹽和鈦氧鹽：由于由于TiO2為兩性偏堿性氧化物為兩性偏堿性氧化物最重要的壓電陶瓷材料最重要的壓電陶瓷材料 )TiOSO(:TiONa432鈦氧鹽大多難溶于水）鈦酸鹽（酸堿鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)?、釩族元素Ba

14、TiO3是最重要的壓電陶瓷材料，主要通過(guò)是最重要的壓電陶瓷材料，主要通過(guò)“混混合合預(yù)燒預(yù)燒球磨球磨”流程大規(guī)模生產(chǎn)：流程大規(guī)模生產(chǎn)：BaCO3+TiO2 BaTiO3+CO2TiOSO4為白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶為白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶體中實(shí)際上不存在簡(jiǎn)單的鈦酰離子體中實(shí)際上不存在簡(jiǎn)單的鈦酰離子TiO2+，而是以，而是以TiO2+聚合形成的金屬齒狀長(zhǎng)鏈（聚合形成的金屬齒狀長(zhǎng)鏈（TiO）形式存在。形式存在。在晶體中，這種長(zhǎng)鍵彼此間由在晶體中，這種長(zhǎng)鍵彼此間由SO 連接起來(lái)。連接起來(lái)。兩類(lèi)鹽都水解（因兩類(lèi)鹽都水解（因TiO2酸堿性均很弱），形成酸堿性均很弱），形成白色偏鈦酸（白色

15、偏鈦酸（H2TiO3）沉淀：）沉淀：Na2TiO3+2H2O H2TiO3+2NaOH TiOSO4+2H2O H2TiO3+H2SO4nn224鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)?、釩族元素（3）TiCl4 最重要的最重要的Ti鹵化物，通常同鹵化物，通常同TiO2、氯、氯氣和焦炭高溫反應(yīng)而得。氣和焦炭高溫反應(yīng)而得。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：TiCl4中中Ti取取sp3雜化，形成正四面體構(gòu)型，雜化，形成正四面體構(gòu)型，為共價(jià)化合物。為共價(jià)化合物。性質(zhì)：常溫下為無(wú)色液體（熔點(diǎn)性質(zhì)：常溫下為無(wú)色液體（熔點(diǎn)-23.2，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)136.4）；易揮發(fā)，有刺激氣味；易溶于有機(jī)）；易揮發(fā)，有刺激氣味；易溶于有機(jī)溶劑；極易水解，在潮濕空氣中

16、冒煙：溶劑；極易水解，在潮濕空氣中冒煙：TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl 故可作煙幕故可作煙幕利用氮等離子體，由利用氮等離子體，由TiCl4可制得仿金鍍層可制得仿金鍍層TiN：2TiCl4+N2 2TiN+4Cl2等離子技術(shù)鈦?zhàn)?、釩族元素鈦?zhàn)濉⑩C族元素2、Ti()的化合物的化合物 +3價(jià)化合物中，最重要的是紫色的價(jià)化合物中，最重要的是紫色的TiCl3(粉末粉末)。制?。褐迫。篐2還原干燥氣態(tài)還原干燥氣態(tài)TiCl4：2TiCl4+H2 2TiCl3+2HClTi3+有強(qiáng)還原性有強(qiáng)還原性 TiCl3和和TiCl一樣，可作某些有機(jī)合成反應(yīng)的催一樣，可作某些有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑?；瘎?0

17、0800 鉻族元素鉻族元素三、鉻族元素三、鉻族元素 B族包含族包含Cr、Mo、W、Sg（），），Sg為放射為放射性元素。性元素。Mo、W均屬稀有元素。但我國(guó)蘊(yùn)藏均屬稀有元素。但我國(guó)蘊(yùn)藏豐富，主要在江西、遼寧，豐富，主要在江西、遼寧，W占世界儲(chǔ)量的一占世界儲(chǔ)量的一半以上，屬世界第一位，半以上，屬世界第一位，Mo儲(chǔ)量屬世界第二儲(chǔ)量屬世界第二位。位。Cr、Mo、W有很多很好的物理性能，有很多很好的物理性能，W是所有金屬中熔點(diǎn)最高的（是所有金屬中熔點(diǎn)最高的（3410），），Cr是金是金屬中硬度最大的。屬中硬度最大的?；裕撼叵禄裕撼叵翪r、Mo、W因表面致密氧因表面致密氧化膜而活性降低，在空氣和

18、水中穩(wěn)定。但去掉化膜而活性降低，在空氣和水中穩(wěn)定。但去掉保護(hù)膜，保護(hù)膜，Cr則活潑，則活潑，但但Cr不溶于濃不溶于濃HNO3，因，因鈍化。鈍化。钅 喜鉻族元素鉻族元素 Mo、W化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，顯著區(qū)別于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，顯著區(qū)別于Cr。Mo與鹽與鹽酸（稀、濃）均不反應(yīng)，能溶于濃酸（稀、濃）均不反應(yīng)，能溶于濃HNO3和王水；而和王水；而W與鹽酸、與鹽酸、H2SO4、HNO3都不反應(yīng)，（都不反應(yīng)，（HNO3+HF）混）混合物和王水可使合物和王水可使W溶解。溶解。Cr、Mo、W在高溫下才能與在高溫下才能與鹵素、鹵素、S、N2、C等直接化合。等直接化合。Cr+2HCl(稀稀)=CrCl2(藍(lán)色藍(lán)色)+H2

19、（一）鉻的元素電勢(shì)圖（一）鉻的元素電勢(shì)圖EA/V Cr2O Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+CrEB/V CrO Cr(OH)4-Cr(OH)2 Cr 36.1424.090.013.08.04.12427Cr(OH)3-1.1鉻族元素鉻族元素 可見(jiàn)，酸性溶液中，可見(jiàn)，酸性溶液中，Cr()即即Cr2O 有較有較強(qiáng)氧化性，被還原為強(qiáng)氧化性，被還原為Cr3+；Cr2+有較強(qiáng)還原性，有較強(qiáng)還原性，可被氧化為可被氧化為Cr3+，在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr3+不易不易被氧化，也不易被還原，較穩(wěn)定。被氧化，也不易被還原，較穩(wěn)定。堿性溶液中，堿性溶液中，Cr()即即CrO 氧化性很弱，氧化性很

20、弱，相反，相反，Cr()易被氧化為易被氧化為Cr()。（二）鉻的重要化合物（二）鉻的重要化合物 Cr的價(jià)層構(gòu)型：的價(jià)層構(gòu)型：3d54s1，有多種氧化數(shù)，有多種氧化數(shù)，其中以其中以+3和和+6化合物較常見(jiàn)。化合物較常見(jiàn)。2427鉻族元素鉻族元素1、Cr()化合物化合物（1）氧化物及其水合物）氧化物及其水合物 Cr2O3難溶難熔，化學(xué)惰性，是兩性氧化難溶難熔，化學(xué)惰性，是兩性氧化物物,能溶于硫酸和強(qiáng)堿。能溶于硫酸和強(qiáng)堿。Cr2O3為綠色固體，是為綠色固體，是一種綠色顏料，稱(chēng)鉻綠。一種綠色顏料，稱(chēng)鉻綠。Cr2O3xH2O可用可用Cr()鹽溶液中加入適量鹽溶液中加入適量堿得到灰綠色膠狀沉淀，即水合氧化

21、鉻，其含堿得到灰綠色膠狀沉淀，即水合氧化鉻，其含水量是可變的，通常稱(chēng)為氫氧化鉻，習(xí)慣上以水量是可變的，通常稱(chēng)為氫氧化鉻，習(xí)慣上以Cr(OH)3表示。表示。Cr(OH)3難溶于水，是典型兩性氫氧化物之一。難溶于水，是典型兩性氫氧化物之一。鉻族元素鉻族元素（2）Cr()鹽鹽 常見(jiàn)的常見(jiàn)的Cr()鹽有鹽有CrCl36H2O（紫色或綠（紫色或綠色），色），CrCl3的稀溶液呈紫色，其顏色隨溫度的稀溶液呈紫色，其顏色隨溫度的升高和的升高和Cl濃度增大而變綠色。濃度增大而變綠色。C r2(S O4)3 1 8 H2O（紫 色）、鉀 鉻 礬（紫 色）、鉀 鉻 礬KCr(SO4)212H2O（蘭紫色）。（蘭紫

22、色）。水解性：水解性：Cr3+和和Cr(OH)4-鹽均易水解：鹽均易水解：Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+呈酸呈酸性，若溶液酸性降低，水解程度變大，并會(huì)形性，若溶液酸性降低，水解程度變大，并會(huì)形成多核配合物（通過(guò)羥基橋）成多核配合物（通過(guò)羥基橋）。鉻族元素鉻族元素 將含有將含有Cr(OH)4-水溶液加熱煮沸，可完水溶液加熱煮沸，可完全水解為全水解為Cr2O3xH2O沉淀沉淀在堿性溶液中，在堿性溶液中，Cr(OH)4-有強(qiáng)還原性，例如：有強(qiáng)還原性，例如：2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH2CrO +8H2O （亮綠）（亮綠）（黃）（黃）在酸性溶液中，在酸性溶液

23、中，Cr3+需用很強(qiáng)氧化劑，如需用很強(qiáng)氧化劑，如S2O82-（過(guò)二硫酸根）才能將其氧化：（過(guò)二硫酸根）才能將其氧化：2Cr3+3S2O +7H2O Cr2O +6SO +14H+24272428鉻族元素鉻族元素（3）Cr（）的配合物）的配合物 Cr（）可與）可與H2O、Cl-、NH3(l)、Cr2O7-、OH-、CN-、SCN-等配體形成大量單一配體配等配體形成大量單一配體配合物，還能形成多配體配合物合物，還能形成多配體配合物CrCl(H2O)52+、CrBrCl(NH3)4+、CrSO4(H2O)5+等。目前已等。目前已知有幾千種，多數(shù)配位數(shù)為知有幾千種，多數(shù)配位數(shù)為6。Cr()的配合物大多

24、顯色。的配合物大多顯色。Cr3+在液態(tài)氨中才能形成在液態(tài)氨中才能形成Cr(NH3)63+，在氨，在氨水溶液中將形成水溶液中將形成Cr(OH)3沉淀。沉淀。用途：用途：Cr()化合物，主要用于鞣革中，化合物，主要用于鞣革中，Cr(OH)SO4，堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。，堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。鉻族元素鉻族元素2、Cr()化合物化合物 主要有主要有CrO3、K2CrO4和和K2Cr2O7（1）CrO3：向：向K2Cr2O7飽和溶液中加入過(guò)量濃飽和溶液中加入過(guò)量濃H2SO4即析出暗紅色晶體：即析出暗紅色晶體：K2Cr2O7+H2SO4（濃）（濃）2CrO3+K2SO4+H2O （這種混合液有強(qiáng)氧

25、化性，是過(guò)去常用于洗玻璃（這種混合液有強(qiáng)氧化性，是過(guò)去常用于洗玻璃器皿的（鉻酸溶液）。器皿的（鉻酸溶液）。CrO3有強(qiáng)氧化性有強(qiáng)氧化性,易潮解，溶于水生成易潮解，溶于水生成H2CrO4，溶于堿生成鉻酸鹽。廣泛用作有機(jī)，溶于堿生成鉻酸鹽。廣泛用作有機(jī)反應(yīng)的氧化劑和電鍍時(shí)鍍鉻液。反應(yīng)的氧化劑和電鍍時(shí)鍍鉻液。鉻族元素鉻族元素（2）鉻酸鹽和重鉻酸鹽：）鉻酸鹽和重鉻酸鹽：由于由于Cr()的含氧酸無(wú)游離狀態(tài)，因而常的含氧酸無(wú)游離狀態(tài)，因而常用的是其鹽：用的是其鹽：(Na、K)2CrO4、(Na、K)2Cr2O7是最重要的鹽。是最重要的鹽。K2CrO4（黃色晶體）、（黃色晶體）、K2Cr2O7（橙紅色晶體）

26、（稱(chēng)紅礬鉀）。（橙紅色晶體）（稱(chēng)紅礬鉀）。K2Cr2O7易重結(jié)晶提純（高、低溫溶解度易重結(jié)晶提純（高、低溫溶解度差別大），常用作化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物不潮解，差別大），常用作化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物不潮解，不含結(jié)晶水。不含結(jié)晶水?；プ儯夯プ儯?CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O （黃色）（黃色）（橙紅色）（橙紅色）鉻族元素鉻族元素 溶解性：溶解性：重鉻酸鹽大都易溶于水，而重鉻酸鹽大都易溶于水，而CrO42-中中K+、Na+、NH4+易溶，其余一般難溶。易溶，其余一般難溶。CrOCrO4 42-2-+2Pb+2Pb2+2+H+H2 2O O 2PbCrO2PbCrO4 4(鉻黃鉻黃)+2H)+2H

27、+（此反應(yīng)用于鑒定（此反應(yīng)用于鑒定PbPb2+2+或或CrO42-）CrOCrO4 42-2-+4Ag+4Ag+H+H2 2O2AgO2Ag2 2CrOCrO4 4(磚紅色磚紅色)+2H)+2H+氧化性：氧化性：Cr2O72-在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，可氧化在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，可氧化H2S、H2SO3、HCl、HI、FeSO4等許多物質(zhì)，等許多物質(zhì)，本身被還原為本身被還原為Cr3+：鉻族元素鉻族元素Cr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O 此反應(yīng)用于測(cè)定此反應(yīng)用于測(cè)定Fe含量含量在酸性溶液中在酸性溶液中

28、Cr2O72-還能氧化還能氧化H2O2：Cr2O72-+3H2O2+8H+2Cr3+3O2+7H2O在反應(yīng)過(guò)程中，先生成蘭色的過(guò)氧化鉻：在反應(yīng)過(guò)程中，先生成蘭色的過(guò)氧化鉻：CrO5 Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5(蘭蘭)+5H2O 這是檢驗(yàn)這是檢驗(yàn)Cr()和和H2O2的靈敏反應(yīng)。的靈敏反應(yīng)。錳族元素錳族元素四、錳族元素四、錳族元素 含含Mn、Tc（锝）、（锝）、Re（錸）、（錸）、Bh（），），其中其中Tc和和Bh是放射性元素，是放射性元素，Re屬稀有元素。屬稀有元素。價(jià)層電子構(gòu)型為價(jià)層電子構(gòu)型為(n-1)d5ns2，從上到下，高，從上到下，高價(jià)化合物穩(wěn)定性增加，價(jià)化合物穩(wěn)定性增

29、加，Re2O7比比Mn2O7穩(wěn)定得穩(wěn)定得多，上面的多，上面的Mn2+很穩(wěn)定，而很穩(wěn)定，而Tc()、Re()則則不存在簡(jiǎn)單離子。不存在簡(jiǎn)單離子。波钅錳族元素錳族元素（一）錳的元素電勢(shì)圖（一）錳的元素電勢(shì)圖 aEMnO4-MnO4-2MnO2Mn+MnMn+230.5642.260.951.51-1.0291.5071.6791.208 AE酸性溶液中酸性溶液中:Mn3+、MnO42-均易歧化：均易歧化：2Mn3+2H2OMn2+MnO2+4H+3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O MnO4-和和MnO2有強(qiáng)氧化性；有強(qiáng)氧化性；Mn2+較穩(wěn)定，不易被氧化，也不易被還原。較穩(wěn)定，不

30、易被氧化，也不易被還原。堿性溶液中堿性溶液中:MnO42-也能發(fā)生歧化反應(yīng)，但不如酸性完全，也能發(fā)生歧化反應(yīng)，但不如酸性完全，Mn(OH)3也歧化，不過(guò)還原性強(qiáng)，所以歧化也歧化，不過(guò)還原性強(qiáng)，所以歧化 不明顯。不明顯。MnO4-氧化性較弱氧化性較弱。MnO4-MnO4-2MnO2Mn(OH)3MnMn(OH)20.5640.60-0.200.1-1.550.588-0.05 BEMn(OH)2、Mn(OH)3都有較強(qiáng)還原性，易被氧化都有較強(qiáng)還原性，易被氧化為為MnO2。（二）錳的氧化物及其水合物（二）錳的氧化物及其水合物 (p-392)(p-392)1、酸堿性：、酸堿性：氧化數(shù)升高，酸性增強(qiáng)，

31、堿性減弱。氧化數(shù)升高，酸性增強(qiáng)，堿性減弱。2、氧化還原性：、氧化還原性：Mn(OH)2的強(qiáng)還原性：的強(qiáng)還原性：Mn2+2OHMn(OH)2（白）（白）在空氣中很快能氧化，迅速變化為棕色的在空氣中很快能氧化，迅速變化為棕色的MnO(OH)2（水合二氧化錳）：（水合二氧化錳）：2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 MnO2的氧化還原性：的氧化還原性：MnO2棕黑色粉末，是錳棕黑色粉末，是錳最穩(wěn)定的氧化物。在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，最穩(wěn)定的氧化物。在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，錳族元素錳族元素如如MnO2(s)+4HCl(濃濃)MnCl2+Cl2+2H2O 在堿性介質(zhì)中：有還原性：在堿性介質(zhì)中：有還原性

32、：2 MnO2+4KOH+O2 2K2MnO4(綠綠)+2H2O（三）（三）Mn()鹽：鹽：Mn()強(qiáng)酸鹽均溶于水，只有少數(shù)弱酸鹽如強(qiáng)酸鹽均溶于水，只有少數(shù)弱酸鹽如MnS、MnCO3難溶。難溶。Mn()鹽從溶液中結(jié)晶出來(lái)時(shí)，常帶結(jié)晶水的鹽從溶液中結(jié)晶出來(lái)時(shí)，常帶結(jié)晶水的粉紅色晶體，因含粉紅色晶體，因含Mn(H2O)62+，（如，（如MnSO47H2O、Mn(NO3)26H2O、MnCl26H2O等），水溶液濃度大時(shí)為粉紅色，等），水溶液濃度大時(shí)為粉紅色，少時(shí)幾乎為無(wú)色。少時(shí)幾乎為無(wú)色。錳族元素錳族元素Mn2+（3d5）穩(wěn)定，只有強(qiáng)氧化劑如）穩(wěn)定，只有強(qiáng)氧化劑如NaBiO3、(NH4)2S2O8

33、、PbO 2等才能將等才能將Mn2+氧化為氧化為MnO4-2Mn2+14H+NaBiO32MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O此反應(yīng)用于鑒定此反應(yīng)用于鑒定Mn2+。（四）錳酸鹽和高錳酸鹽：（四）錳酸鹽和高錳酸鹽：錳酸鹽：錳酸鹽：Mn()化合物僅以深綠色化合物僅以深綠色MnO42-形形式存在于強(qiáng)堿溶液中。式存在于強(qiáng)堿溶液中。制法：制法：MnO2與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽共熔，與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽共熔，用空氣或其它氧化用空氣或其它氧化劑，（如劑，（如KClO3）氧化而得）氧化而得.性質(zhì)：酸性中歧化：性質(zhì)：酸性中歧化：3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O 錳族元素錳族元素中性和

34、堿性中：中性和堿性中：3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH氧化性：酸性中強(qiáng)氧化性，但它不穩(wěn)定，故不用氧化性：酸性中強(qiáng)氧化性，但它不穩(wěn)定，故不用作氧化劑。作氧化劑。2、高錳酸鹽、高錳酸鹽KMnO4（俗稱(chēng)灰錳氧），深紫色晶體，易溶于（俗稱(chēng)灰錳氧），深紫色晶體，易溶于水。水。制法：制法：電解電解K2MnO4的堿溶液；的堿溶液；用用Cl2氧化氧化性質(zhì)：性質(zhì)：穩(wěn)定性：不很高穩(wěn)定性：不很高(特別是光照特別是光照)。2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O 錳族元素錳族元素4MnO4-+2H2O4MnO2+3O2+4OH4MnO4-+4O

35、H4MnO42-+O2+2H2O氧化性：隨介質(zhì)不同還原產(chǎn)物不同，如與氧化性：隨介質(zhì)不同還原產(chǎn)物不同，如與Na2SO3反應(yīng)：反應(yīng)：OHSO2MnO2OHSO 2MnO:MnO2OH3SO2MnOOH2SO 2MnO:MnOO3H5SO2Mn6H5SO 2MnO:MnMnO2242423424OH24222342OH22422342H42鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素鐵系元素鐵系元素鐵鈷鎳鐵鈷鎳鉑系元素鉑系元素釕銠鈀釕銠鈀鋨銥鉑鋨銥鉑釕銠鈀鋨 銥鉑鐵鈷鎳 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi262728444546767778鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素五、鐵系和鉑系元素五、鐵系和鉑系元素

36、（一）概述：（一）概述：族元素含三個(gè)元素組，共族元素含三個(gè)元素組，共9種元素，種元素，第四個(gè)元素組第四個(gè)元素組Hs（）、）、Mt()、Ds()尚缺乏了尚缺乏了解。由于解。由于La系收縮的影響，性質(zhì)有相似性，所以又系收縮的影響，性質(zhì)有相似性，所以又分為鐵系元素和鉑系元素（為稀有金屬）。分為鐵系元素和鉑系元素（為稀有金屬）。（二）鐵系元素的重要化合物（二）鐵系元素的重要化合物特性：?jiǎn)钨|(zhì)均為鐵磁性物質(zhì)，本身具磁性，在外加特性：?jiǎn)钨|(zhì)均為鐵磁性物質(zhì)，本身具磁性，在外加磁場(chǎng)作用下，磁性增強(qiáng)，外磁場(chǎng)移走后，仍保持很磁場(chǎng)作用下，磁性增強(qiáng)，外磁場(chǎng)移走后，仍保持很強(qiáng)的磁性。它們的合金都是良好的磁性材料。強(qiáng)的磁性。

37、它們的合金都是良好的磁性材料。氧化數(shù)：由于氧化數(shù)：由于3d電子已超過(guò)電子已超過(guò)5個(gè)，全部個(gè)，全部d電子參與電子參與黑钅麥钅钅 達(dá)達(dá)鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素成鍵可能性減小，所以常見(jiàn)氧化數(shù)降低，常見(jiàn)為成鍵可能性減小，所以常見(jiàn)氧化數(shù)降低，常見(jiàn)為+2、+3，鐵最高可達(dá)鐵最高可達(dá)FeO42-(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)，Ni主要形成主要形成+2的化合物。的化合物。1、氧化物和氫氧化物、氧化物和氫氧化物氧化物（簡(jiǎn)）：組成形式顏色見(jiàn)書(shū)。均為堿性氧化物，氧化物（簡(jiǎn)）：組成形式顏色見(jiàn)書(shū)。均為堿性氧化物，能溶于強(qiáng)酸，不溶于水和堿，能溶于強(qiáng)酸，不溶于水和堿，+3氧化性從氧化性從Fe（）Co（）Ni（）增強(qiáng)。）增強(qiáng)。氫氧化物

38、：氫氧化物：均難溶于水，顏色見(jiàn)書(shū)。均難溶于水，顏色見(jiàn)書(shū)。氧化還原性，還原性：氧化還原性，還原性：Fe(OH)2Co(OH)2 Ni(OH)2氧化性：氧化性：Fe(OH)3CoO(OH)NiO(OH)表現(xiàn)：表現(xiàn)：Fe2+2OHFe(OH)2（白）空氣中很快變紅（白）空氣中很快變紅棕色：棕色：4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3（紅棕）（紅棕）鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素Co(OH)2較較Fe(OH)2穩(wěn)定，在空氣中緩慢氧化：穩(wěn)定，在空氣中緩慢氧化：4Co(OH)2+O2+2H2O4CoO(OH)+4H2ONi(OH)2不被空氣氧化，但能被強(qiáng)氧化劑氧化，不被空氣氧化，但能被強(qiáng)氧化劑氧化

39、，2Ni(OH)2+Br2+2NaOH2NiO(OH)+2NaBr+2H2O 2Co(OH)2+Br2+2NaOH2CoO(OH)+2NaBr+2H2O 高價(jià)氫氧化物的氧化性，表現(xiàn)在它們與濃高價(jià)氫氧化物的氧化性，表現(xiàn)在它們與濃HCl的反應(yīng)上：的反應(yīng)上：Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O（中和反應(yīng)）（中和反應(yīng)）2CoO(OH)+6HCl2CoCl2+Cl2+4H2O 酸堿性：基本上屬堿性氫氧化物酸堿性：基本上屬堿性氫氧化物，F(xiàn)e(OH)3稍顯兩性。稍顯兩性。鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素2、鹽類(lèi)：、鹽類(lèi)：（1）M()鹽：鹽：相似處：相似處：強(qiáng)酸鹽都易溶于水，并微弱水解，顯示酸性；強(qiáng)酸鹽都

40、易溶于水，并微弱水解，顯示酸性；強(qiáng)酸鹽從水溶液中析出結(jié)晶時(shí)常帶相同數(shù)目強(qiáng)酸鹽從水溶液中析出結(jié)晶時(shí)常帶相同數(shù)目的結(jié)晶水：的結(jié)晶水：MCl2.6H2O、M(NO3)26H2O、MSO47H2O；顏色：水合鹽晶體及其水溶液呈現(xiàn)各種顏色：顏色：水合鹽晶體及其水溶液呈現(xiàn)各種顏色：Fe(H2O)62+淺綠色，淺綠色，Co(H2O)62+粉紅色，粉紅色，Ni(H2O)62+蘋(píng)果綠色；蘋(píng)果綠色；M()SO4均與堿金屬或均與堿金屬或NH4+的硫酸鹽形成復(fù)的硫酸鹽形成復(fù)鹽，如鹽，如(NH4)2SO4FeSO46H2O（它比（它比FeSO4更更穩(wěn)定，常作分析中的還原劑）穩(wěn)定，常作分析中的還原劑）鐵系和鉑系元素鐵系和

41、鉑系元素 還原性：還原性：Fe2+CO2+Ni2+常用鹽的代表：常用鹽的代表：CoCl26H2O是常用的鈷鹽，是常用的鈷鹽，受熱會(huì)脫水：受熱會(huì)脫水：CoCl2 6H2O CoCl22H2O (粉紅粉紅)（紫紅）（紫紅）CoCl2H2O CoCl2 （蘭紫）（蘭紫）（蘭）（蘭）利用這特性，可判斷干燥劑的含水情況（如利用這特性，可判斷干燥劑的含水情況（如用作干燥劑的硅膠，浸用作干燥劑的硅膠，浸CoCl2液后烘干備用液后烘干備用）。C25.52 C90 C120鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素（2）M（）鹽）鹽 只有只有Fe能形成穩(wěn)定的能形成穩(wěn)定的+3價(jià)簡(jiǎn)單鹽，常見(jiàn)的價(jià)簡(jiǎn)單鹽，常見(jiàn)的是強(qiáng)酸鹽；是強(qiáng)酸鹽；

42、Fe(NO3)36H2O、FeCl36H2O、Fe2(SO4)312H2O。溶解性：溶解性：都易溶于水，這些鹽中均含都易溶于水，這些鹽中均含F(xiàn)e(H2O)63+（淺紫色），它也存在于（淺紫色），它也存在于pH=0左左右的強(qiáng)酸性溶液中。右的強(qiáng)酸性溶液中。水解性：水解性：由于堿性由于堿性Fe(OH)3Fe(OH)2 Fe()鹽更易水解，使溶液呈黃色或紅棕色。鹽更易水解，使溶液呈黃色或紅棕色。Fe(H2O)63+H2O Fe(OH)(H2O)52+H3O+Fe(OH)(H2O)52+H2O Fe(OH)2(H2O)4+H3O+鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素氧化性：氧化性：Fe3+Co3+Ni3+（后二

43、者均不穩(wěn)（后二者均不穩(wěn)定）。定）。EA(Fe3+/Fe2+)=0.771V，所以，所以Fe3+為中為中強(qiáng)氧化劑。強(qiáng)氧化劑。3、配合物、配合物（1）氨合物）氨合物：Fe2+、Co2+、Ni2+均能形成氨合物，均能形成氨合物，其穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。其穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。無(wú)水無(wú)水FeCl2只能與氨水形成只能與氨水形成Fe(NH3)6Cl2，遇水則分解，遇水則分解：Fe(NH3)6Cl2+6H2OFe(OH)2+4NH3H2O+2NH4Cl 由于由于Fe3+強(qiáng)烈水解，所以在氨水溶液中不強(qiáng)烈水解，所以在氨水溶液中不形成氨合物，而生成形成氨合物，而生成Fe(OH)3沉淀。沉淀。鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素Co2+

44、與過(guò)量氨水反應(yīng)生成與過(guò)量氨水反應(yīng)生成Co(NH3)62+，它在空，它在空氣中慢慢氧化為更穩(wěn)定的紅褐色氣中慢慢氧化為更穩(wěn)定的紅褐色Co(NH3)63+：4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH （土黃）（土黃）（紅褐）（紅褐）Ni2+在過(guò)量氨水中可形成比較穩(wěn)定的蘭色在過(guò)量氨水中可形成比較穩(wěn)定的蘭色Ni(NH3)62（2）氰合物：）氰合物：Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+均能與均能與CN-形成氰合物。形成氰合物。Fe()鹽與鹽與KCN液反應(yīng)：液反應(yīng)：Fe2+2CN-Fe(CN)2(白色白色)Fe(CN)2+4CN-(過(guò)量過(guò)量)Fe(CN)64-鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系

45、元素 從溶液中可析出黃色晶體從溶液中可析出黃色晶體K4Fe(CN)63H2O，俗稱(chēng)黃血鹽。主要用作制顏料、油漆、油墨。俗稱(chēng)黃血鹽。主要用作制顏料、油漆、油墨。溶液中難解離：在溶液中溶液中難解離：在溶液中Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-不易不易解離，溶液中幾乎沒(méi)有解離，溶液中幾乎沒(méi)有FeFe2+2+。有還原性：可被有還原性：可被ClCl2 2或其它氧化劑氧化：或其它氧化劑氧化：2Fe(CN)2Fe(CN)6 6 4-4-+Cl+Cl2 22Fe(CN)2Fe(CN)6 6 3-3-+2Cl+2Cl-由此溶液中可析出由此溶液中可析出K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 深紅色晶體，俗

46、深紅色晶體，俗稱(chēng)赤血鹽，主要用于印刷制板、照片沖印及顯稱(chēng)赤血鹽，主要用于印刷制板、照片沖印及顯影、曬蘭圖紙等，還用于鑒定影、曬蘭圖紙等，還用于鑒定FeFe2+2+和和FeFe3+3+：均：均生成蘭色沉淀，組成均為生成蘭色沉淀，組成均為KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe：K K+Fe+Fe2+2+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 3-3-KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe（滕氏蘭）（滕氏蘭）K K+Fe+Fe3+3+Fe(CN)+Fe(CN)6 6 4-4-KFe(CN)KFe(CN)6 6FeFe（普魯士蘭）（普魯士蘭）鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素Co2+與與CN-反應(yīng)：反應(yīng)：

47、Co2+2CN-Co(CN)2（淺棕色）（淺棕色）Co(CN)2+3CN-(過(guò)量過(guò)量)+H2OCo(CN)5(H2O)3-（黃綠色（黃綠色）溶液在空氣中易變黃色，因?yàn)椋喝芤涸诳諝庵幸鬃凕S色，因?yàn)椋?Co(CN)5H2O3-+O2+4CN-+H2O4Co(CN)63-+4OH-（黃綠）（黃綠）（黃）（黃）Ni2+與與CN-反應(yīng)：先生成灰蘭色反應(yīng)：先生成灰蘭色Ni(CN)2，溶于過(guò)量溶于過(guò)量CN-，形成橙黃色，形成橙黃色Ni(CN)42-，此配離，此配離子是子是Ni2+最穩(wěn)定的配合物之一，是平面正方形最穩(wěn)定的配合物之一，是平面正方形構(gòu)型，若溶液中構(gòu)型，若溶液中CN-較濃，則形成深紅色較濃，則形成深

48、紅色 Ni(CN)5 3-。鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素（3）硫氰合物）硫氰合物 主要是主要是Fe3+、Co2+形成穩(wěn)定的硫氰合物。形成穩(wěn)定的硫氰合物。鑒定鑒定Fe3+：Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n(n=16)（血紅色）（血紅色）鑒定鑒定Co2+：Co2+4SCN-Co(NCS)42-(蘭色蘭色)Co(NCS)42+在水溶液中不穩(wěn)定，用水稀在水溶液中不穩(wěn)定，用水稀釋即成粉紅色釋即成粉紅色Co(H2O)62+，所以鑒定時(shí)要加，所以鑒定時(shí)要加濃濃KSCN或或NH4SCN液（或固體），且加丙硐液（或固體），且加丙硐抑制解離（或加戊醇萃?。?。抑制解離（或加戊醇萃?。i2+與與SCN-形

49、成形成Ni(NCS)+、Ni(NCS)3-等，它們均不太穩(wěn)定。等，它們均不太穩(wěn)定。鐵系和鉑系元素鐵系和鉑系元素（4）羰合物）羰合物 Fe系元素與系元素與CO易形成羰合物，如易形成羰合物，如Ni(CO)4(無(wú)色液體無(wú)色液體)，Co2(CO)8(深橙色深橙色固體固體)，F(xiàn)e(CO)5（淺黃色液體）。（淺黃色液體）。（5）螯合物）螯合物 Ni與丁二酮肟在中性，弱酸性或弱與丁二酮肟在中性，弱酸性或弱堿性溶液中形成鮮紅色沉淀（螯合物），堿性溶液中形成鮮紅色沉淀（螯合物），用于鑒定用于鑒定Ni2+、丁二酮肟又稱(chēng)鎳試劑。、丁二酮肟又稱(chēng)鎳試劑。銅族元素銅族元素六、銅族元素六、銅族元素（一）概述：（一）概述：稱(chēng)

50、稱(chēng)IB，含，含Cu、Ag、Au。銅、銀、金因活潑性差，故自然界中均有銅、銀、金因活潑性差，故自然界中均有以單質(zhì)狀態(tài)存在的礦物，但以單質(zhì)狀態(tài)存在的礦物，但Cu、Ag主要以硫主要以硫化礦和氧化礦存在。化礦和氧化礦存在。價(jià)層電子構(gòu)型：價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d10ns1，通性：氧化，通性：氧化數(shù)數(shù)+1、+2、+3，唯一最高氧化數(shù)超過(guò)族數(shù)的元，唯一最高氧化數(shù)超過(guò)族數(shù)的元素族。常見(jiàn)的是：素族。常見(jiàn)的是：Cu+2，Ag+1，Au+3。金屬性從上到下減弱，二元化合物一般有相當(dāng)金屬性從上到下減弱，二元化合物一般有相當(dāng)程度的共價(jià)性，因程度的共價(jià)性，因IB族離子具有較強(qiáng)的極化力。族離子具有較強(qiáng)的極化力。易形成配合

51、物。易形成配合物。銅族元素銅族元素（二）銅的重要化合物（二）銅的重要化合物1、氧化物和氫氧化物、氧化物和氫氧化物 Cu2O（黃或紅）（黃或紅）CuO（黑）（黑）CuOH（黃）（黃）Cu(OH)2（淺蘭）（淺蘭）性質(zhì)：性質(zhì)：均難溶于水，有顏色。均難溶于水，有顏色。熱穩(wěn)定性：氧化物中熱穩(wěn)定性：氧化物中CuO、Cu2O穩(wěn)定性都高，穩(wěn)定性都高，但但CuOCu2O 氫氧化物中，氫氧化物中，CuOH很不穩(wěn)定，至今未制得。很不穩(wěn)定，至今未制得。酸堿性：酸堿性：CuO和和Cu(OH)2均為兩性偏堿性的化均為兩性偏堿性的化合物。如合物。如CuO、Cu(OH)2易溶于酸，也能溶于易溶于酸，也能溶于濃的強(qiáng)堿中：濃的

52、強(qiáng)堿中：銅族元素銅族元素 Cu(OH)2+2H+Cu2+2H2O Cu(OH)2+2OH-Cu(OH)42-（蘭色）（蘭色）與氨水的反應(yīng)：與氨水的反應(yīng)：Cu2O和和CuO、Cu(OH)2均能溶均能溶于氨水。于氨水。Cu2O+4NH3+H2O2Cu(NH3)2+2OH-4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O 4Cu(NH3)42+（深蘭）（深蘭）+4OH-銅族元素銅族元素Cu(OH)2+4NH3Cu(NH3)42+2OH2、鹽類(lèi)：、鹽類(lèi)：（CuCl、CuCl2、CuSO4）（1）CuCl：在熱濃鹽酸中，用在熱濃鹽酸中，用Cu粉還原粉還原CuCl2，生成，生成蘭色蘭色CuCl2-，用水稀釋得

53、，用水稀釋得CuCl（白色）：（白色）：Cu2+Cu+2Cl-2CuCl2-（土黃）（土黃）2CuCl2-2CuCl+2Cl-（白）（白）在有機(jī)合成中在有機(jī)合成中CuCl用作催化劑和還原劑。用作催化劑和還原劑。OH2銅族元素銅族元素（2）CuCl2：Cu()鹵化物中，鹵化物中，CuCl2較重要，無(wú)水較重要，無(wú)水CuCl2為共價(jià)化合物，平面鏈狀。棕黃色固體。為共價(jià)化合物，平面鏈狀。棕黃色固體。性質(zhì)：性質(zhì)：易溶于水和有機(jī)溶劑（如乙醇、丙酮）。易溶于水和有機(jī)溶劑（如乙醇、丙酮）。配離子互變：配離子互變：Cu(H2O)42+4Cl-CuCl42-+4H2O （淺蘭）（淺蘭）（黃）（黃）所以所以CuCl

54、2的濃溶液通常呈黃綠色或綠色。的濃溶液通常呈黃綠色或綠色。CuCl2用于制玻璃、陶瓷用顏料，消毒劑、蠟用于制玻璃、陶瓷用顏料，消毒劑、蠟染劑、催化劑。染劑、催化劑。銅族元素銅族元素（3）CuSO4：CuSO45H2O實(shí)際為實(shí)際為Cu(H2O)4SO4H2O 無(wú)水無(wú)水CuSO4為白色粉末，吸水性強(qiáng)，吸水后為白色粉末，吸水性強(qiáng)，吸水后顯蘭色，可用于檢驗(yàn)有機(jī)液體中的水分，也可顯蘭色，可用于檢驗(yàn)有機(jī)液體中的水分，也可作干燥劑，從有機(jī)液體中除去水分。作干燥劑，從有機(jī)液體中除去水分。CuSO4是制銅鹽的重要原料是制銅鹽的重要原料3、配合物、配合物（1）Cu（I）的配合物）的配合物 CuCl2 Cu(SCN

55、)2 Cu(NH3)2 Cu(S2O3)23-Cu(CN)2K穩(wěn)穩(wěn) 3.16105 1.51105 7.241010 1.661012 1.01024銅族元素銅族元素（2）Cu()配合物配合物 Cu()與單齒配體一般形成配位數(shù)為與單齒配體一般形成配位數(shù)為4的正的正方形構(gòu)型（方形構(gòu)型（dsp2雜化）如雜化）如Cu(H2O4)2+、CuCl42-、Cu(NH3)42+等，等，Cu(NH3)42+為深為深蘭色。分析上，根據(jù)顏色深淺進(jìn)行比色分析測(cè)蘭色。分析上，根據(jù)顏色深淺進(jìn)行比色分析測(cè)Cu的含量。的含量。Cu(NH3)42+還能溶解纖維，在所還能溶解纖維，在所得纖維素溶液中加酸或水時(shí)，纖維又可析出，得

56、纖維素溶液中加酸或水時(shí)，纖維又可析出，工業(yè)上因此用于制人造絲。工業(yè)上因此用于制人造絲。Cu()還與一些有機(jī)配合劑（如乙二胺）還與一些有機(jī)配合劑（如乙二胺）形成穩(wěn)定的螯合物。形成穩(wěn)定的螯合物。銅族元素銅族元素4、Cu(I)與與Cu()的相互轉(zhuǎn)化的相互轉(zhuǎn)化 從從Cu(I)結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（3d10）看，）看，Cu(I)是穩(wěn)定的，如自然界是穩(wěn)定的，如自然界中有中有Cu2O和和Cu2S的礦物存在。但在水溶液中的礦物存在。但在水溶液中Cu+易歧化，易歧化，這是由于這是由于Cu2+的電荷比的電荷比Cu+多，半徑又小，所以多，半徑又小，所以Cu2+的水的水合焓（合焓（-2100kJmol-1）比）比Cu+的（的（

57、-593 kJmol-1）代數(shù)小得）代數(shù)小得多，多，水溶液中水溶液中Cu2+比比Cu+穩(wěn)定。穩(wěn)定。在酸性水溶液中，在酸性水溶液中，Cu+易歧化：易歧化：2Cu+Cu2+Cu 若是在水溶液中使若是在水溶液中使Cu()向向Cu(I)轉(zhuǎn)化呢？轉(zhuǎn)化呢？必須有還原劑，必須有還原劑，降低降低C(Cu+)，辦法是使，辦法是使Cu(I)成成為難溶物或難解離的配合物。為難溶物或難解離的配合物。銅族元素銅族元素（1）生成難溶物：）生成難溶物：（例如（例如在在CuCl2溶液中）：溶液中）：熱鹽酸中用熱鹽酸中用Cu作還原劑作還原劑:Cu2+Cu+2Cl-2CuCl原因：原因：EA/V Cu2+(aq)CuCl(s)C

58、u(s)（逆歧化）（逆歧化）若用若用SO2作還原劑：作還原劑：2Cu2+SO2+2Cl-+2H2O2CuCl+SO42-+4H+若用若用KI作還原劑：作還原劑：2Cu2+4I-2CuI+I2若用若用CN作還原劑：作還原劑：2Cu2+4CN-2CuCN+(CN)2559.O 12.0銅族元素銅族元素?zé)釢恹}酸中用熱濃鹽酸中用Cu還原還原CuCl2溶液：溶液：Cu2+Cu+4Cl-2CuCl2-原因：原因：EA/V Cu2+CuCl2-Cu（逆歧（逆歧化）化）CuCl2溶液中加溶液中加CN-至過(guò)量，至過(guò)量，CuCN+(X-1)CN-Cu(CN)X(X=24)總之，在溶液中凡能使總之，在溶液中凡能使C

59、u+生成難溶液鹽或穩(wěn)生成難溶液鹽或穩(wěn)定定Cu（I）配合物時(shí)，就可使）配合物時(shí)，就可使Cu（）轉(zhuǎn)化為）轉(zhuǎn)化為Cu(I)化合物?；衔?。438.0 241.0銅族元素銅族元素（三）銀的重要配合物（三）銀的重要配合物1、鹵化銀：、鹵化銀：AgF易溶，其余難溶；易溶，其余難溶；顏色依次加深；顏色依次加深；感光性：感光性：2AgX 2Ag+X2 此外此外，AgI在人工降雨中作冰核形成劑；它還在人工降雨中作冰核形成劑；它還用作固體電解質(zhì)（快離子導(dǎo)體），用于電線或用作固體電解質(zhì)（快離子導(dǎo)體），用于電線或電化學(xué)器件中。電化學(xué)器件中。2、硝 酸 銀：、硝 酸 銀：最 重 要 的 可 溶 性 銀 鹽，最 重 要

60、的 可 溶 性 銀 鹽，A g 與與65%HNO3，反應(yīng)后制得。，反應(yīng)后制得。熱穩(wěn)定性不高熱穩(wěn)定性不高 ，Ag+具有氧化性具有氧化性。日光銅族元素銅族元素3、配合物、配合物 常見(jiàn)的常見(jiàn)的Ag（I）的配離子有）的配離子有Ag(NH3)2+、Ag(SCN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-，穩(wěn)定，穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。性依次增強(qiáng)。Ag(NH3)2+有弱氧化性，工業(yè)上用它在玻有弱氧化性，工業(yè)上用它在玻璃或暖水瓶膽上化學(xué)鍍銀：璃或暖水瓶膽上化學(xué)鍍銀：Ag(CN)2-是鍍銀電解液的重要成分，在陰是鍍銀電解液的重要成分，在陰極還原為極還原為Ag：Ag(CN)2-+e-Ag+2CN-（四）銅的冶煉、金

61、的提取、銀的回收（四）銅的冶煉、金的提取、銀的回收1、銅的冶煉：、銅的冶煉：銅族元素銅族元素根據(jù)根據(jù)Cu的礦石不同方法不同的礦石不同方法不同氧化礦：氧化礦：干法：氧化物礦直接用碳還原。干法：氧化物礦直接用碳還原。濕法：濕法：2、金的提?。?、金的提取：氰 化 法：粉 碎 后 的 精 金 礦氰 化 法：粉 碎 后 的 精 金 礦+稀稀 N a C N（0.03%0.2%）溶液處理。）溶液處理。4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)2-+4OH-2Au(CN)2-+Zn2Au+Zn(CN)4 2-3、銀的回收：、銀的回收：我國(guó)產(chǎn)我國(guó)產(chǎn)Ag幾乎全是從重有色金屬生產(chǎn)中綜合回收。幾乎全是從重有色金

62、屬生產(chǎn)中綜合回收。置換析出銅然后用電解或用用氨水溶解堿性礦溶解用酸性礦FeSOH:42鋅族元素鋅族元素七、鋅族元素七、鋅族元素（一）概述：（一）概述：B族包括族包括Zn、Cd、Hg、112Uub、112Uub為了解甚少的放射性元素。為了解甚少的放射性元素。1、通性：、通性：價(jià)層電子構(gòu)型：價(jià)層電子構(gòu)型：(n-1)d10ns2，由于，由于(n-1)d10全滿(mǎn)，未參與成鍵，故全滿(mǎn)，未參與成鍵，故B族性質(zhì)與典型的過(guò)族性質(zhì)與典型的過(guò)渡元素有較大差別，而與渡元素有較大差別，而與p區(qū)（第四、五、六區(qū)（第四、五、六周期元素接近）。如氧化數(shù)最高與族數(shù)相同周期元素接近）。如氧化數(shù)最高與族數(shù)相同（由最外層電子失去形

63、成），為（由最外層電子失去形成），為+2，汞有，汞有+1（以雙聚離子（以雙聚離子Hg-Hg2+形式存在）；離子為無(wú)形式存在）；離子為無(wú)色；金屬鍵較弱而使硬度、熔點(diǎn)較低等。色；金屬鍵較弱而使硬度、熔點(diǎn)較低等。鋅族元素鋅族元素 金屬性的變化：金屬性的變化：從從ZnHg活潑性減弱：活潑性減弱：Zn、Cd為較活潑金屬，汞為不活潑金屬。為較活潑金屬，汞為不活潑金屬?；衔镦I型：化合物鍵型：從從Zn2+Cd2+Hg2+極化力和變極化力和變形性依次增強(qiáng)，當(dāng)與易變形的陰離子形成的化形性依次增強(qiáng)，當(dāng)與易變形的陰離子形成的化合物，有相當(dāng)程度的共價(jià)性，所以合物，有相當(dāng)程度的共價(jià)性，所以Hg2+的這類(lèi)的這類(lèi)化合物溶解

64、度較小，且顯色?；衔锶芙舛容^小，且顯色。與過(guò)渡元素相似，與過(guò)渡元素相似，B均能形成較穩(wěn)定的配合物。均能形成較穩(wěn)定的配合物。2、單質(zhì)的性質(zhì)、單質(zhì)的性質(zhì)（1）單質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，且按）單質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，且按ZnCdHg順序降低，與順序降低，與p區(qū)金屬合在一起為周期系中低區(qū)金屬合在一起為周期系中低熔點(diǎn)金屬區(qū)，它們的單質(zhì)或合金常作保險(xiǎn)絲的熔點(diǎn)金屬區(qū)，它們的單質(zhì)或合金常作保險(xiǎn)絲的材料。材料。（2）Zn、Cd、Hg間或和其他金屬可形成合金。間或和其他金屬可形成合金。鋅族元素鋅族元素（3）汞能溶解許多金屬形成汞齊；銀、錫合金）汞能溶解許多金屬形成汞齊；銀、錫合金用汞溶解制得用汞溶解制得Ag-Sn-Hg齊

65、；汞不慎撒落，可用齊；汞不慎撒落，可用錫箔錫箔“沾起沾起”，即形成，即形成Sn-Hg齊，齊，（4）化學(xué)性質(zhì)：）化學(xué)性質(zhì)：Zn、Cd相似多些，汞差別較多。相似多些，汞差別較多。（二）鋅的重要化合物（二）鋅的重要化合物1、氧化鋅和氫氧化鋅、氧化鋅和氫氧化鋅 ZnO為白色粉末，稱(chēng)鋅白，作白色顏料。為白色粉末，稱(chēng)鋅白，作白色顏料。ZnO和和Zn(OH)2均難溶于水，為兩性化合物，均難溶于水，為兩性化合物，溶于堿時(shí)形溶于堿時(shí)形成鋅酸鹽成鋅酸鹽Zn(OH)42-。Zn(OH)2還能溶于氨水：還能溶于氨水：Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)42+2OH-鋅族元素鋅族元素2、氯化鋅、氯化鋅 無(wú)水無(wú)水ZnC

66、l2為白色固體，干法制取。為白色固體，干法制取。Zn+H2O Zn(OH)+H+ZnCl2的濃溶液，由于形成的濃溶液，由于形成HZnCl2(OH)而使而使溶液有顯著酸性，如溶液有顯著酸性，如6molL-1ZnCl2溶液的溶液的pH=1，能溶解金屬氧化物：，能溶解金屬氧化物：ZnCl2+H2OHZuCl2(OH)Fe2O3+6HZuCl2(OH)2FeZuCl2(OH)3+3H2O 用于焊接工藝中。用于焊接工藝中。若從含水若從含水ZnCl2得無(wú)水得無(wú)水ZnCl2，可將其與，可將其與SOCl2（氯化亞砜）一起加熱：（氯化亞砜）一起加熱：ZnCl2xH2O+xSOCl2ZnCl2+2xHCl+xSO2ZnCl2主要用作有機(jī)工業(yè)的脫水劑、縮合劑及催化劑等。主要用作有機(jī)工業(yè)的脫水劑、縮合劑及催化劑等。鋅族元素鋅族元素3、硫化鋅、硫化鋅 ZnS是難溶硫化物中唯一呈白色的，可用是難溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色顏料，它同作白色顏料，它同BaSO4一起共沉淀（用一起共沉淀（用ZnSO4和和BaS反應(yīng)），形成反應(yīng)），形成ZnS、ZnSO4混合晶混合晶體，稱(chēng)體，稱(chēng)“鋅鋇白鋅鋇白”，俗稱(chēng)立德粉，是一種優(yōu)