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1、第四章土壤環(huán)境化學(xué),第一節(jié)土壤的組成與性質(zhì),一、土壤組成,1、土壤的分層,未風(fēng)化的基巖,覆蓋層(A0),淋溶層(A),淀積層(B),母質(zhì)層(C),基巖(D),地面上的枯枝落葉構(gòu)成,土壤中生物最活躍的一層，大部分有機質(zhì)在此層,接納上層淋溶出來的有機物、鹽類和粘土顆粒物,由風(fēng)化的成土母巖構(gòu)成,2、土壤組成,氣體,液體,固體,土壤礦物質(zhì),土壤有機質(zhì),原生礦物,次生礦物,只受物理風(fēng)化的作用,發(fā)生了化學(xué)風(fēng)化,土壤空氣和大氣的區(qū)別： 不連續(xù)性；O2少CO2多；水蒸氣多等。,地質(zhì)學(xué)：一般定義為在地表或接近地表的常溫條件下，巖石在原地發(fā)生的崩解或蝕變。包含物理風(fēng)化、化學(xué)風(fēng)化、生物風(fēng)化。 化學(xué)：在常溫下,結(jié)晶水

2、合物自然失去結(jié)晶水的過程叫做風(fēng)化。,土壤中含碳有機物的總稱,二、土壤的粒級分組與質(zhì)地分組,1、土壤的粒級分組,2、土壤的質(zhì)地分組,我國土壤的粒級分組標準,定義：由不同的粒級混合在一起所表現(xiàn)出來的土壤粗細狀況，稱為土壤質(zhì)地。,土壤質(zhì)地在一定程度上反映土壤礦物組成和化學(xué)組成。,三、土壤的吸附性,土壤中兩個最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對污染物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要的作用。,1、土壤膠體的性質(zhì),（1）具有巨大的比表面積和表面能,2、土壤膠體的離子交換吸附,（1）土壤膠體的陽離子交換吸附,陽離子交換量：每千克干土中所含全部陽離子總量cmol/kg。,影響陽離子交換量的因素：,土壤膠體吸附

3、的陽離子，可與土壤溶液中的陽離子進行交換；交換能力：一種陽離子將土壤膠體上的另外一種陽離子交換下來的能力 ；規(guī)律：電荷數(shù)高，交換能力強；離子半徑越大，交換能力越強。（H+例外）,（2）土壤膠體的電性,（3）土壤膠體的凝聚性和分散性,pH值越高，交換量增大。,SiO2/R2O3越大，交換量越大；,土壤質(zhì)地越細，陽離子交換量越高；,有機膠體無機膠體含水的氧化鐵、氧化鋁；,土壤膠體：指直徑在1-1000 nm之間的土壤顆粒。,微生物：一切肉眼看不清楚的微小生物的總稱。是一些個體微小（小于0.1mm）、構(gòu)造簡單的低等生物,包括無機膠體（主要是土壤粘粒）有機膠體（主要是腐殖質(zhì)）、有機無機復(fù)合膠體。,包括

4、真菌、細菌、放線菌、支原體、衣原體、立克次氏體、螺旋體、病毒,土壤的可交換陽離子的分類：,（2）土壤膠體的陰離子交換吸附,帶正電的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換的作用。,四、土壤的酸堿性,1、土壤的酸度,活性酸度：,潛性酸度,代換性酸度,水解性酸度,用過量的中性鹽溶液淋洗,用弱酸強堿鹽溶液淋洗,潛性酸度：,土壤溶液中氫離子濃度產(chǎn)生的酸度，又稱有效酸度。,土壤膠體吸附的可代換性H+和Al3+產(chǎn)生的酸度。,致酸離子H+、Al3+；鹽基離子Ca2+、Mg2+、K+、NH4+,2、土壤堿度,i 土壤溶液中OH的主要來源是碳酸鹽和重碳酸鹽。,土壤酸堿度分級,此時Na+的飽和度也稱為土壤的堿化度。

5、,ii 當(dāng)膠體上吸附的Na+等離子的飽和度增加到一定程度時， 會引起交換性陽離子的水解作用，結(jié)果在土壤中產(chǎn)生NaOH 使土壤呈堿性。,土壤具有緩沖能力的原因：,土壤溶液的緩沖作用,土壤膠體的緩沖作用,土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有機酸等弱酸及其鹽類,土壤的可交換離子不但含有致酸離子，也含有鹽基離子,五、土壤的氧化還原性,3、土壤的緩沖能力,指土壤具有緩和其酸、堿度發(fā)生激烈變化的能力。,土壤的氧化還原電位(Eh)衡量土壤的氧化還原能力,水田 -200+300 mV,旱田 +400+700 mV,第二節(jié)重金屬在土壤植物體系中的遷移及其機制,背景：重金屬元素在植物體內(nèi)主要作為酶催化劑

6、。,一、影響重金屬在土壤植物體系中遷移的因素,1、土壤的理化性質(zhì),（i）pH值,（ii）土壤質(zhì)地,（iii）土壤的氧化還原電位,（iv）土壤的有機質(zhì)的含量,2、重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態(tài),（i）種類：Cd, As較易被植物吸收；Pb,Cr難被吸收。,（ii）濃度,（iii）存在形態(tài),以陽離子狀態(tài)存在的重金屬：pH越低，H+越多，重金屬被解吸的越多，土壤中的重金屬向生物體內(nèi)遷移的數(shù)量也就越多。 以陰離子狀態(tài)存在的重金屬：情況正好相反。如砷。,一般來說，以陽離子狀態(tài)存在的重金屬，在還原條件下，生成了難溶的硫化物。但以陰離子狀態(tài)存在的砷情況正好相反。如砷，在還原條件下，五價砷被還原成三價

7、砷，亞砷酸的溶解度大于砷酸的溶解度。,交換態(tài)、碳酸態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)。 A.Tessier, P.G.C.Campbell, M.Bisson, Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851.,土壤的理化性質(zhì)；重金屬的種類、濃度、及在土壤中的存在形態(tài)；植物的種類；復(fù)合污染；施肥,3、植物的種類、生長發(fā)育期,4、復(fù)合污染,5、施肥,二、重金屬在土壤植物體系中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,1、植物對土

8、壤中重金屬的富集規(guī)律,重金屬在植物體內(nèi)分布的一般規(guī)律：根莖葉穎殼籽實,2、重金屬在土壤剖面中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,3、土壤對重金屬離子的吸附固定原理,三、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機制,1、植物根系的作用,2、重金屬與植物的細胞壁結(jié)合,3、酶系統(tǒng)的作用,4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素,種類不同，對重金屬的富集規(guī)律不同；生長發(fā)育期不同，對重金屬的富集量也不同；“礦毒不知”的大麥能在銅污染的地區(qū)生長；十字花科的天藍遏藍菜能超量積累Cd，其地上部分該重金屬含量可達1800 mg/kg。,以施磷肥為例：磷酸根能與Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性。對As來說和P同族元素，兩者之間競爭吸附，施用磷肥能有效

9、促進土壤As的釋放和遷移，使As不易富集在植物的根際土壤中，從而降低了As的有效性。,植物根系通過改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子跨膜吸收,金屬離子的價態(tài)、半徑；土壤中膠體的種類。,重金屬在土壤剖面中的垂直分布具有一定的規(guī)律性,,第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化,一、土壤中農(nóng)藥的遷移,1、擴散,2、質(zhì)體流動,擴散是由于分子熱能引起分子的不規(guī)則運動而使分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。,（i）土壤水分含量,（ii）吸附,（iii）土壤的緊實度,（iv）溫度,（v）氣流速度,（vi）農(nóng)藥的種類,物質(zhì)的質(zhì)體流動是由于水或土壤微?；蛘邇烧吖餐饔靡鸬奈镔|(zhì)流動。,i在干燥土壤中沒有發(fā)生擴散； ii在水分含

10、量為4%時最大，4%，4%時，在20%DVS快速下降；DS在16%時； iii 420%時氣相擴散占50%以上； iv當(dāng)水分含量超過30%時，沒有氣相擴散。,影響因素,二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的作用,1、非離子型有機物在土壤水體系的分配作用,I 吸附等溫線可以是線性,II 不存在競爭吸附,III 分配作用與溶解度的關(guān)系是隨其水中溶解度減少而增大,2、土壤濕度對分配過程的影響,在干土壤（即土壤含水量低）時，由于土壤礦物質(zhì)表面強烈的吸附作用，使農(nóng)藥大量地吸附在土壤中；相反，在土壤潮濕時，由于水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸氣濃度增加。,這也就是說，在相對濕度較低時，土壤中吸附作用和

11、分配作用同時發(fā)生，吸附等溫線為非線性；當(dāng)相對濕度較高時（50%），分配作用占據(jù)主導(dǎo)地位，吸附等溫線接近線性。,三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化,DDT；由于其易被土壤膠體吸附，所以它在土壤中移動不明顯，在土壤中揮發(fā)也不大；DDT的遷移通過植物根際滲入植物體內(nèi)，它在葉片中積累量最大，在果實中較少。,DDT的轉(zhuǎn)化主要有兩個途徑：一是微生物降解，在缺氧和較高溫度時降解速率較快；一是光解。,微生物降解DDT簡要示意圖(P340),光解：在290-310 nm可轉(zhuǎn)化為DDE及DDD，最后能生成氧化產(chǎn)物。,為什么南方土壤中DDT降解快，北方的慢,林丹；因為揮發(fā)性強，所以從土壤中能進入大氣；因為易溶于水，所

12、以可以從土壤和空氣中進入水體。在土壤生物、植物中也能吸附積累一定量的六六六，但比DDT低得多。,轉(zhuǎn)化：林丹的在微生物作用下可形成酚類；易被光催化氧化。六六六具有較低的積累性和持久性。,有機磷農(nóng)藥；比有機氯農(nóng)藥容易降解，但毒性較高。,轉(zhuǎn)化：生物降解；光解；吸附催化水解。,(i) Exchangeable. The sediment was extracted at room temperature for 1h with 8 mL of either magnesium chloride solution (1 M MgCl2, pH 7.0) or sodium acetate solutio

13、n (1 M NaOAc pH 8.2) with continuous agitation. (ii) Bound to Carbonates. The residue from (i) was leached at room temperature with 8 mL of 1 M NaOAc adjusted to pH 5.0 with acetic acid (HOAc). Continuous agitation was maintained and the time necessary for complete extraction was evaluated. (iii) Bo

14、und to Fe-Mn Oxides. The residue from (ii) was extracted with 20 mL of either 0.3 M Na2S2O4 + 0.175 M Na-citrate + 0.025 M H-citrate, as prescribed by Anderson and Jenne , or 0.04 M NH2OH.HCl in 25% (v/v) HOAc. The latter experiments were performed at 963 with occasional agitation and the time neede

15、d for complete dissolution of the free iron oxides was evaluated. (iv) Bound to Organic Matter. A method described by Gupta and Chen was adopted. To the residue from (iii) were added 3 mL of 0.02 M HNO3 and 5 mL of 30% H2O2 adjusted to pH 2 with HNO3, and the mixture was heated to 852 for 2h with oc

16、casional agitation. A second 3-mL aliquot of 30% H2O2 (pH 2 with HNO3) was then added and the sample was heated again to 852 for 3h with intermittent agitation. After cooling, 5 mL of 3.2 M NH4OAc in 20% (v/v) HNO3 was added and the sample was diluted to 20 mL and agitated continuously for 30 min. The addition of NH4OAc is designed to prevent adsorption of extracted metals onto the oxidized sediment. (v) Residual. The residue from (iv) was digested with a HF-HClO4 mixture according to the procedure described below for total metal analysis.,BACK,