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第一章 熱力學(xué)第一定律 選擇題 ．熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W 只適用于（ ） (A) 單純狀態(tài)變化 (B) 相變化 (C) 化學(xué)變化 (D) 封閉物系的任何變化 答案：D 2．關(guān)于熱和功, 下面的說(shuō)法中, 不正確的是 (A) 功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過(guò)程中, 只存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上 (B) 只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程中, 功和熱才有明確的意義 (C) 功和熱不是能量, 而是能量傳遞的兩種形式, 可稱(chēng)之為被交換的能量 (D) 在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過(guò)程中, 如果內(nèi)能不變, 則功和熱對(duì)系統(tǒng)的影響必互相抵消 答案：B ．關(guān)于焓的性質(zhì), 下列說(shuō)法中正確的是（ ） (A) 焓是系統(tǒng)內(nèi)含的熱能, 所以常稱(chēng)它為熱焓 (B) 焓是能量, 它遵守?zé)崃W(xué)第一定律 (C) 系統(tǒng)的焓值等于內(nèi)能加體積功 (D) 焓的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān) 答案：D。因焓是狀態(tài)函數(shù)。 ．涉及焓的下列說(shuō)法中正確的是（ ） (A) 單質(zhì)的焓值均等于零 (B) 在等溫過(guò)程中焓變?yōu)榱? (C) 在絕熱可逆過(guò)程中焓變?yōu)榱? (D) 化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)的焓變不一定大于內(nèi)能變化 答案：D。因?yàn)殪首儲(chǔ)=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0則ΔH＜ΔU。 ．下列哪個(gè)封閉體系的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù)（ ） (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有氣體 (D) 理想氣體 答案：D ．與物質(zhì)的生成熱有關(guān)的下列表述中不正確的是（ ） (A) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單質(zhì)的生成熱都規(guī)定為零 (B) 化合物的生成熱一定不為零 (C) 很多物質(zhì)的生成熱都不能用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量 (D) 通常所使用的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)實(shí)際上都是相對(duì)值 答案：A。按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零。 ．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT適用的條件完整地說(shuō)應(yīng)當(dāng)是（ ） (A) 等容過(guò)程 (B)無(wú)化學(xué)反應(yīng)和相變的等容過(guò)程 (C) 組成不變的均相系統(tǒng)的等容過(guò)程 (D) 無(wú)化學(xué)反應(yīng)和相變且不做非體積功的任何等容過(guò)程及無(wú)反應(yīng)和相變而且系統(tǒng)內(nèi)能只與溫度有關(guān)的非等容過(guò)程 答案：D ．下列過(guò)程中, 系統(tǒng)內(nèi)能變化不為零的是（ ） (A) 不可逆循環(huán)過(guò)程 (B) 可逆循環(huán)過(guò)程 (C) 兩種理想氣體的混合過(guò)程 (D) 純液體的真空蒸發(fā)過(guò)程 答案：D。因液體分子與氣體分子之間的相互作用力是不同的故內(nèi)能不同。另外，向真空蒸發(fā)是不做功的，W＝0，故由熱力學(xué)第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸發(fā)過(guò)程需吸熱Q＞0，故ΔU＞0。 ．第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能制造成功的原因是（ ） (A) 能量不能創(chuàng)造也不能消滅 (B) 實(shí)際過(guò)程中功的損失無(wú)法避免 (C) 能量傳遞的形式只有熱和功 (D) 熱不能全部轉(zhuǎn)換成功 答案：A ．蓋斯定律包含了兩個(gè)重要問(wèn)題, 即（ ） (A) 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第三定律 (B) 熱力學(xué)第一定律及熱的基本性質(zhì) (C) 熱力學(xué)第三定律及熱的基本性質(zhì) (D) 熱力學(xué)第一定律及狀態(tài)函數(shù)的基本特征 答案：D ．當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)ΔrCp,m＜0,則該過(guò)程的隨溫度升高而（ ） (A) 下降 (B) 升高 (C) 不變 (D) 無(wú)規(guī)律 答案：A。根據(jù)Kirchhoff公式可以看出。 ．在下面涉及蓋斯定律的表述中, 不正確的是（ ） (A) 對(duì)在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 發(fā)生的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和相變過(guò)程, 可使用蓋斯定律 (B) 對(duì)在等溫等容且不做功的條件下, 發(fā)生的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程, 可使用蓋斯定律 (C) 同一物質(zhì)在蓋斯定律涉及的幾個(gè)反應(yīng)中都出現(xiàn)時(shí), 只要無(wú)溶解等現(xiàn)象, 相態(tài)不同也可加減 (D) 利用蓋斯定律求某個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)可引入一些別的反應(yīng),設(shè)想一些中間步驟, 無(wú)論實(shí)際反應(yīng)是否按這些中間步驟進(jìn)行都可以 答案：C ．下面的說(shuō)法符合熱力學(xué)第一定律的是（ ） (A) 在一完全絕熱且邊界為剛性的密閉容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),其內(nèi)能一定變化 (B) 在無(wú)功過(guò)程中, 內(nèi)能變化等于過(guò)程熱, 這表明內(nèi)能增量不一定與熱力學(xué)過(guò)程無(wú)關(guān) (C) 封閉系統(tǒng)在指定的兩個(gè)平衡態(tài)之間經(jīng)歷絕熱變化時(shí), 系統(tǒng)所做的功與途徑無(wú)關(guān) (D) 氣體在絕熱膨脹或絕熱壓縮過(guò)程中, 其內(nèi)能的變化值與過(guò)程完成的方式無(wú)關(guān) 答案：C。因絕熱時(shí)ΔU＝Q＋W＝W。（A）中無(wú)熱交換、無(wú)體積功故ΔU＝Q＋W＝0。（B）在無(wú)功過(guò)程中ΔU＝Q，說(shuō)明始末態(tài)相同熱有定值，并不說(shuō)明內(nèi)能的變化與過(guò)程有關(guān)。（D）中若氣體絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所做的功顯然是不同的，故ΔU亦是不同的。這與內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)并不矛盾，因從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹不可能到達(dá)同一終態(tài)。 ．關(guān)于熱平衡, 下列說(shuō)法中正確的是（ ） (A) 系統(tǒng)處于熱平衡時(shí), 系統(tǒng)的溫度一定等于環(huán)境的溫度 (B)并不是所有熱力學(xué)平衡系統(tǒng)都必須滿足熱平衡的條件 (C) 若系統(tǒng)A與B成熱平衡, B與C成熱平衡, 則A與C直接接觸時(shí)也一定成熱平衡 (D) 在等溫過(guò)程中系統(tǒng)始終處于熱平衡 答案：C。（A）中系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，若為絕熱系統(tǒng)則系統(tǒng)的溫度與環(huán)境無(wú)關(guān)，故不一定等于環(huán)境溫度。（D）等溫過(guò)程中，系統(tǒng)不一定處于熱平衡中。例如，A的溫度大于B，A向B傳熱，而B(niǎo)向外散熱。若傳入B的熱與從B散去的熱相等，則B的溫度不變，為一等溫過(guò)程，但A與B之間卻并沒(méi)有達(dá)到熱平衡。 ．關(guān)于節(jié)流膨脹, 下列說(shuō)法正確的是 (A)節(jié)流膨脹是絕熱可逆過(guò)程(B)節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化(C)節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變(D)節(jié)流過(guò)程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化 答案：B ．在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中，物系經(jīng)歷了i步變化，則 (A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0 (C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi＋∑Wi=0 答案：D。因?yàn)棣＝∑Qi＋∑Wi，循環(huán)過(guò)程ΔU＝0。 ．與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)的下列表述中不正確的是 (A) 可燃性物質(zhì)的燃燒熱都不為零 (B) 物質(zhì)的燃燒熱都可測(cè)定，所以物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓不是相對(duì)值 (C) 同一可燃性物質(zhì)處于不同狀態(tài)時(shí),其燃燒熱不同 (D) 同一可燃性物質(zhì)處于不同溫度下,其燃燒熱之值不同 答案：B。 ．關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件,確切地說(shuō)是 (A) 等容條件下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 (B) 等壓條件下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 (C) 等壓或等容且不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 (D) 純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過(guò)程和等壓反應(yīng)過(guò)程 答案：C ．關(guān)于熱力學(xué)可逆過(guò)程,下面的說(shuō)法中不正確的是 (A) 可逆過(guò)程不一定是循環(huán)過(guò)程 (B) 在等溫可逆過(guò)程中,系統(tǒng)做功時(shí),系統(tǒng)損失的能量最小 (C) 在等溫可逆過(guò)程中,環(huán)境做功時(shí),系統(tǒng)得到的功最小 (D) 可逆過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可從正逆兩個(gè)方向到達(dá) 答案：B。因可逆過(guò)程系統(tǒng)做最大功，故系統(tǒng)損失的能量最大。 ．理想氣體自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后 (A) ΔH≠0 (B) W=0 (C) ΔU≠0 (D) Q=0 答案：A。上述兩過(guò)程因絕熱和不做功故W與Q均為零。于是ΔU亦均為零。理想氣體自由膨脹的焓未變，但范德華氣體絕熱自由膨脹的焓卻不等于零。因?yàn)檎鎸?shí)氣體的焓不僅是溫度的函數(shù)也是壓力或體積的函數(shù)。 ．如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時(shí)間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，今以電阻絲為體系有： (A) W =0， Q <0， DU <0 (B). W＞0， Q <0， DU >0 (C) W <0， Q <0， DU >0 (D). W <0， Q =0， DU >0 答案：B。電阻絲得到電功，故W＞0；電功全部轉(zhuǎn)化為熱并部分傳給水，故Q＜0；電阻絲仍有部分熱沒(méi)有傳給水，故DU＞0。 ．如圖，用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣(視為理想氣體)，已知p右> p左，將隔板抽去后: （A） Q ＝0, W ＝0, DU ＝0 （B） Q＝0, W <0, DU >0 （C）. Q >0, W <0, DU >0 （D） DU ＝0, Q＝W 10 答案：A。因系統(tǒng)為恒容絕熱，Q＝W＝0，故DU＝0。 ．對(duì)于理想氣體，下列關(guān)系中哪個(gè)是不正確的： 答案：A。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。 ．凡是在孤立體系中進(jìn)行的變化，其DU 和DH 的值一定是： （A）DU >0, DH >0 （B）DU ＝0, DH ＝0 （C） DU <0, DH <0 （D）DU ＝0，DH 大于、小于或等于零不能確定。 答案：D。 ．在實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過(guò)程中，哪一組描述是正確的: （A）Q >0, DH ＝0, Dp < 0 （B）Q ＝0, DH <0, Dp >0 （C）Q ＝0, DH ＝0, Dp <0 （D）Q <0, DH ＝0, Dp <0 ?答案：C。節(jié)流膨脹過(guò)程恒焓絕熱且壓力降低。 ．DH ＝Qp此式適用于哪一個(gè)過(guò)程: （A）理想氣體從101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨脹到10132.5Pa （B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水 （C）電解CuSO4的水溶液 （D）氣體從(298K，101325Pa)可逆變化到(373K，10132.5Pa ) ?答案：B。DH ＝Qp成立的條件是恒壓、W’＝0。 ．一定量的理想氣體，從同一初態(tài)分別經(jīng)歷等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹到具有相同壓力的終態(tài)，終態(tài)體積分別為V1、V2。 （A） V1 < V2 （B） V1 = V2 （C） V1 > V2 （D） 無(wú)法確定 ?答案：C（因絕熱過(guò)程無(wú)法從環(huán)境吸熱，則同樣溫度下壓力較低，體積較小。） ． 某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、絕熱和只作體積功的條件下進(jìn)行，體系溫度由T1升高到T2，則此過(guò)程的焓變DH: （A小于零 （B）大于零（C）等于零（D）不能確定 答案：C。因恒壓、不做其它功，DH＝Qp，又因絕熱故DH＝0。 ．下圖為某氣體的p－V 圖。圖中A→B為恒溫可逆變化，A→C為絕熱可逆變化，A→D為多方不可逆變化。B, C, D態(tài)的體積相等。問(wèn)下述關(guān)系中哪一個(gè)錯(cuò)誤？ （A） TB > TC （B）TC > TD （C）TB > TD （D）TD > TC 答案：B ．在體系溫度恒定的變化過(guò)程中，體系與環(huán)境之間： （A）一定產(chǎn)生熱交換 （B）一定不產(chǎn)生熱交換 （C）不一定產(chǎn)生熱交換 （D）溫度恒定與熱交換無(wú)關(guān) 答案：C。例如，理想氣體自由膨脹為恒溫過(guò)程，W＝0，Q＝0。 ． 某絕熱封閉體系在接受了環(huán)境所做的功后，其溫度： （A）一定升高 （B）一定降低 （C）一定不變 （D）不一定改變 答案：A ．體系的狀態(tài)改變了，其內(nèi)能值： （A）必定改變 (B) 必定不變 (C) 不一定改變 (D) 狀態(tài)與內(nèi)能無(wú)關(guān) 答案：C。例如，理想氣體恒溫下體積發(fā)生變化其內(nèi)能不變。 ．在一定T、p下，氣化焓DvapH ,熔化焓DfusH 和升華焓DsubH 的關(guān)系： (A) DsubH > DvapH (B) DsubH > DfusH (C) DsubH = DvapH +DfusH (D) DvapH > DsubH 答案：D ．一可逆熱機(jī)與一不可逆熱機(jī)在其它條件都相同時(shí), 燃燒等量的燃料, 則可逆熱機(jī)牽引的列車(chē)行走的距離: (A) 較長(zhǎng) (B) 較短 (C) 一樣 (D) 不一定 答案：A ．封閉體系中，有一個(gè)狀態(tài)函數(shù)保持恒定的變化途徑是什么途徑？ (A)一定是可逆途徑 (B)一定是不可逆途徑 (C)不一定是可逆途徑 (D)體系沒(méi)有產(chǎn)生變化 答案：C ．某體系在非等壓過(guò)程中加熱，吸熱Q，使溫度從T1升到T2，則此過(guò)程的焓增量DH : (A)DH = Q (B)DH = 0 (C)DH = DU +D(pV) (D)DH 等于別的值。 答案：C ．非理想氣體進(jìn)行絕熱自由膨脹時(shí)，下述答案中哪一個(gè)錯(cuò)誤： (A)Q = 0 (B)W = 0 (C)DU = 0 (D)DH = 0 答案：D ．下述哪一種說(shuō)法正確： （A）理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ不一定為零 （B）非理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ一定不為零 （C）理想氣體不能用作電冰箱的工作介質(zhì) （D）使非理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ為零的p, T值只有一組 答案：C。因理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)等于零，膨脹后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介質(zhì)。 ．欲測(cè)定有機(jī)物的燃燒熱Qp ,一般使反應(yīng)在氧彈中進(jìn)行，實(shí)測(cè)得熱效為QV。由公式得：Qp = QV + ΔnRT = QV + pΔV,式中p應(yīng)為何值？ (A)氧彈中氧氣壓力 (B)鋼瓶中氧氣壓力 (C) p$ (D) 實(shí)驗(yàn)室大氣壓力 答案：D ．下述說(shuō)法何者正確： (A)水的生成熱即是氧氣的燃燒熱 (B)水蒸汽的生成熱即是氧氣的燃燒熱 (C)水的生成熱即是氫氣的燃燒熱 (D)水蒸汽的生成熱即是氫氣的燃燒熱 答案：C ．一恒壓反應(yīng)體系，若產(chǎn)物與反應(yīng)物的ΔCp >0,則此反應(yīng): (A)吸熱 (B)放熱 (C)無(wú)熱效應(yīng) (D)吸放熱不能肯定 答案：D ;問(wèn)答題 ．對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)ΔUT＝0，是否說(shuō)明若水蒸氣為理想氣體則在25℃下將水蒸發(fā)成水蒸氣時(shí)ΔUT＝0？ 答：溫度不變內(nèi)能則不變的說(shuō)法只是對(duì)理想氣體才適用。水蒸發(fā)變?yōu)樗魵獠环洗藯l件，故不成立。實(shí)際上水蒸發(fā)過(guò)程需吸收熱量q=ΔU－W，可見(jiàn)所吸之熱一部分對(duì)外做功，一部分使內(nèi)能增加。 ．說(shuō)明下列有關(guān)功的計(jì)算公式的使用條件。 （1）W＝－p(外)ΔV （2）W＝－nRTlnV2/V1（3）W≈－pV=－nRT（4）W＝CvΔT（5） γ＝Cp/Cv 答：由體積功計(jì)算的一般公式可知： （1）外壓恒定過(guò)程。則W＝－p(外)ΔV。 （2）理想氣體恒溫可逆過(guò)程。此時(shí)p(外)＝p(內(nèi))，pV=nRT， （3）液體在恒溫恒壓p（外）＝p（內(nèi)）下蒸發(fā)成氣體，此蒸氣為理想氣體，且液體體積與氣體體積相比較可以略去。。 （4）理想氣體絕熱過(guò)程。ΔU＝W＝CvΔT （5）理想氣體絕熱可逆過(guò)程。，代入功的積分式可得。 ．從同一始態(tài)膨脹至體積相同的終態(tài)時(shí)，為什么理想氣體的恒溫膨脹功總大于絕熱可逆膨脹功？ 答：兩過(guò)程中壓力下降程度不同，理想氣體恒溫可逆膨脹過(guò)程中從環(huán)境吸熱因此壓力下降較小，而理想氣體絕熱可逆膨脹過(guò)程中無(wú)法從環(huán)境吸熱故壓力下降較大，因此理想氣體恒溫可逆膨脹過(guò)程所做的功總是大于絕熱可逆膨脹過(guò)程所做的功。 ．為什么膨脹功和壓縮功均使用相同的公式？ 答：熱力學(xué)中功是以環(huán)境為基礎(chǔ)，即以環(huán)境所留下的變化來(lái)衡量的。膨脹時(shí)，系統(tǒng)抵抗外壓對(duì)環(huán)境做功，環(huán)境得到功，相當(dāng)于將一重物升高。因此。當(dāng)外壓大于系統(tǒng)壓力時(shí)，系統(tǒng)被壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，相當(dāng)于重物高度下降，環(huán)境損失掉做功的能力，本身做功的能力就減小。因此壓縮過(guò)程中，起作用的壓力不是內(nèi)壓而是外壓，外壓決定了系統(tǒng)做功的大小，故其體積功的表達(dá)式仍為。 ．理想氣體恒溫條件下反抗恒外壓膨脹，則 （1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故ΔH＝0 （2）ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故ΔH≠0 上面兩個(gè)考慮問(wèn)題的方法哪個(gè)是正確的？ 答：方法（1）是正確的。理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，因恒溫故ΔU＝0，理想氣體恒溫下pV=nRT為常數(shù)，故Δ(pV)＝0。方法（2）的錯(cuò)誤在于H＝U＋pV中的p 是指系統(tǒng)的壓力。在反抗恒外壓膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力既不是常數(shù)亦不等于外壓，因此不能認(rèn)為Δ(pV)＝pΔV。 ．系統(tǒng)經(jīng)一個(gè)循環(huán)后，ΔH、ΔU、Q、W是否皆等于零？ 答：否。其中H和U為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)恢復(fù)至原態(tài)后其值復(fù)原，即ΔH＝0、ΔU＝0。而熱與功是與途徑有關(guān)的函數(shù)，一般不會(huì)正好抵消而復(fù)原，除非在特定條件下，例如可逆絕熱膨脹后又可逆絕熱壓縮回至原態(tài)，或可逆恒溫膨脹后又可逆恒溫壓縮回至原態(tài)等。 ．理想氣體從p1絕熱膨脹至p2時(shí)，W＝ΔU，絕熱膨脹時(shí)若外壓為零則W＝0，ΔU＝0；若外壓不為零則ΔU≠0。以上兩ΔU不相等與U為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)是否矛盾？ 答：不矛盾。在本例中，從同一始態(tài)出發(fā)進(jìn)行絕熱膨脹，若外壓不同則終態(tài)是不可能相同的。因此ΔU亦不會(huì)相同。若外壓不等于零時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能要消耗一部分用以轉(zhuǎn)化為功，同時(shí)系統(tǒng)的溫度要下降；當(dāng)外壓等于零時(shí)，系統(tǒng)不對(duì)外做功，不消耗內(nèi)能故ΔU＝0，同時(shí)系統(tǒng)的溫度也不變。 ． 25℃101.325Kpa下Cu-Zn電池放電做功時(shí)放熱4561J。問(wèn)些反應(yīng)的ΔH是否就是4561J? 答：否。Qp＝ΔH的條件是恒壓、只做體積功。此電池放電時(shí)做出電功，不符合上述條件，故ΔH≠Q(mào)p。 ．25℃100KPa下液態(tài)氮的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零嗎？ 答：否。因?yàn)榘匆?guī)定只有25℃100Kpa下最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱才為零。液態(tài)氮雖為單質(zhì)，但在25℃100Kpa下不能穩(wěn)定存在，故其不等于零。只有氣態(tài)氮的才為零。 ．下面的說(shuō)法是否正確，并說(shuō)明理由？ (1）系統(tǒng)的焓等于等壓熱。 (2) 系統(tǒng)的焓改變值ΔH等于等壓熱。 (3)系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱量。 答：(1）不正確。系統(tǒng)的焓H＝U＋pV。焓具有能量的單位，但其絕對(duì)值是不知道的，焓并沒(méi)有明確的物理意義。因此系統(tǒng)的焓不等于等壓熱。 (2) 不正確。ΔH＝Qp的條件是等壓且不做其它功。符合上述條件時(shí)ΔH才等于等壓熱。 (3) 不正確。焓為狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)一定焓有確定值。而熱是與過(guò)程有關(guān)的函數(shù)。只有ΔH（而不是H）在等壓和不做其它功的條件下才等于過(guò)程的熱。 ．對(duì)于一定量的理想氣體，溫度一定時(shí)，內(nèi)能與焓是否一定？是否對(duì)所有氣體來(lái)說(shuō)溫度一定，內(nèi)能與焓都一定呢？ 答：對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，其內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)。故溫度一定內(nèi)能與焓就一定。其它氣體內(nèi)能與焓不僅是溫度的函數(shù)而且是壓力或體積的函數(shù)，故溫度一定還要指定壓力或體積內(nèi)能與焓才有確定值。 ．1mol理想氣體從0℃恒容加熱至100℃和從0℃恒壓加熱至100℃,ΔU是否相同？Q是否相同？W是否相同？ 答：理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故ΔU是相同的。因熱和功是與過(guò)程有關(guān)的，故Q和W是不相同的。恒容加熱不對(duì)外做功，而恒壓加熱系統(tǒng)對(duì)外做體積功。 ．一個(gè)絕熱氣缸有一理想絕熱活塞（無(wú)磨擦、無(wú)重量），其中含有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲，當(dāng)通電時(shí)氣體就慢慢膨脹。因?yàn)槭且坏葔哼^(guò)程，Qp＝ΔH，又因?yàn)槭墙^熱系統(tǒng)，Qp＝0，所以ΔH＝0。這結(jié)論對(duì)嗎？ 答：不對(duì)。此過(guò)程因環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了電功，故Qp≠ΔH。 ．下列兩個(gè)過(guò)程是否都是循環(huán)過(guò)程？ (1)由H2與O2合成水，然后再電解成H2與O2； (2)金屬銅在試管中氧化成氧化銅，然后再通入氫氣，使氧化銅還原為銅(以銅為體系與以銅和氧為體系有何不同)。 答：（1）為循環(huán)過(guò)程。（2）若以銅為系統(tǒng)，是循環(huán)過(guò)程；若以銅和氧為系統(tǒng)，則不是循環(huán)系統(tǒng)。因?yàn)槿粲脷錃膺€原，氧生成水而未能還原成氧。 ;是非題 ．（ ）恒容下，一定量的理想氣體在溫度升高時(shí)，其內(nèi)能將增加。 ．（ ）理想氣體反從10反抗恒定外壓膨脹到過(guò)程中△H=QP ．（ ）對(duì)于封閉體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)過(guò)程的始態(tài)與終態(tài)確定后，Q＋W或W（當(dāng)Q=0時(shí)）就有確定值。 ．（ ）相變過(guò)程一定是恒溫恒壓過(guò)程。 ．（ ）從始終態(tài)的角度看，對(duì)于狀態(tài)函數(shù)，凝華可以看作冷凝和凝固的加和。 ．（ ）一般來(lái)說(shuō)，相變時(shí)，體系內(nèi)能不會(huì)發(fā)生變化。 ．（ ）在絕熱、密閉、堅(jiān)固的容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，△U一定為零，△H不一定為零。 ．（ ）一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是同溫下石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。 ．（ ）單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 ．（ ）等溫等壓下液態(tài)水蒸發(fā)為水蒸氣，如把水蒸氣看成理想氣體，因溫度不變，故過(guò)程的ΔU=0；ΔH=0 。 ．（ ）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 ．（ ）一般來(lái)說(shuō)，相變時(shí)，體系內(nèi)能不會(huì)發(fā)生變化。 ;填空題 ．已知反應(yīng) A(g) + B(g) → C(g)+H2O(l) 在298.15K時(shí)的恒容摩爾反應(yīng)熱為100kJ·mol-1 ，則在同溫下該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱 Qp=_ QV+SvBRT_(計(jì)算式)=_100kJ·mol-1+(-1)×8.3145×10-3kJ·K-1·mol-1×298.15K=102.5kJ·mol-1_。(2分) ．節(jié)流膨脹過(guò)程又稱(chēng)為 _恒焓___ 過(guò)程，多數(shù)氣體經(jīng)此過(guò)程后引起溫度__下降_____. (2分) ．25 ℃下, 1 mol N(可視為理想氣體)由 1 dm3膨脹到 5 dm3,吸熱 2 kJ, 則對(duì)外作功 W = 2 kJ (按系統(tǒng)得功為正的規(guī)定) . ．1 mol H2(可看作理想氣體)等溫可逆地由 100 kPa、20 dm3壓縮至 200 kPa， 終態(tài)體積 V ＝ 10 dm3。 ．化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)變換公式 QP－ QV= △nRT 的適用條件是封閉系統(tǒng),非體積功為零, 反應(yīng)組分中的氣體為理想氣體。 ;計(jì)算題 ．在 298.15K 時(shí)，使 5.27 克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克) 在彈式量熱計(jì)中恒容燃燒，放出 119.50kJ 的熱量。忽略壓力對(duì)焓的影響。 (1) 計(jì)算甲醇的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 △cHmq。 (2) 已知298.15K時(shí) H2O(l) 和CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，計(jì)算CH3OH(l)的△fHmq 。 (3) 如果甲醇的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓為 35.27kJ·mol－1，計(jì)算CH3OH(g) 的 △fHmq（10分） 解：（1） 甲醇燃燒反應(yīng)：CH3OH(l) + O2(g) →? CO2(g) + 2H2O(l)????????? △? cU mq = －119.50 kJ/(5.27/32)mol = －725.62 kJ·mol－1 △cH mq =? △cU mq+ ?= (－725.62 － 0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1 ?????? = ?=-725.6-0.5*8.314*0.29815 \# "0.0" －726.86 kJ·mol －1 ??? （2）△cH mq =? △fH mq (CO2) + 2△fH mq(H2O ) － △fH mq [CH3OH(l)] △fH mq[CH3OH (l)]=? △fH mq (CO2) + 2△fH mq(H2O ) － △cH mq ???????????????? =? [－393.51+2×(－285.83) － (－726.86) ] kJ·mol－1 ???????????????? =? ?=-393.51-2*285.83+726.8 －238.31 kJ·mol －1 ?? （3）CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapH mq = 35.27 kJ·.mol －1 ?△fH mq[CH3OH (g)]= △fH mq [CH3OH (l)] + △vapH mq ?= (－238.31+35.27)kJ·.mol －1 ????????????????? = － 203.04 kJ·mol－1 ．在一定壓力p和溫度298.2 K的條件下，1molC2H5OH(l)完全燃燒時(shí)所做的功是多少？設(shè)體系中氣體服從理想氣體行為。 （1分） 解：反應(yīng)方程 這是等溫、等壓下的化學(xué)反應(yīng)： （2分） （1分） （2分） 第二章 熱力學(xué)第二定律 選擇題 ．ΔG=0 的過(guò)程應(yīng)滿足的條件是 (A) 等溫等壓且非體積功為零的可逆過(guò)程 (B) 等溫等壓且非體積功為零的過(guò)程 (C) 等溫等容且非體積功為零的過(guò)程 (D) 可逆絕熱過(guò)程 答案：A ．在一定溫度下，發(fā)生變化的孤立體系，其總熵 （A）不變 (B)可能增大或減小(C)總是減小(D)總是增大答案：D。因孤立系發(fā)生的變化必為自發(fā)過(guò)程，根據(jù)熵增原理其熵必增加。 ．對(duì)任一過(guò)程，與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)的是 (A) 體系的內(nèi)能變化 (B) 體系對(duì)外作的功 (C) 體系得到的功 (D) 體系吸收的熱 答案：A。只有內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)與途徑無(wú)關(guān)，僅取決于始態(tài)和終態(tài)。 ．下列各式哪個(gè)表示了偏摩爾量： (A) (B) (C) (D) 答案：A。首先根據(jù)偏摩爾量的定義，偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)應(yīng)為恒溫、恒壓、恒組成。只有A和D符合此條件。但D中的不是容量函數(shù)，故只有A是偏摩爾量。 ．氮?dú)膺M(jìn)行絕熱可逆膨脹 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B。絕熱系統(tǒng)的可逆過(guò)程熵變?yōu)榱恪? ．關(guān)于吉布斯函數(shù)G, 下面的說(shuō)法中不正確的是 (A)ΔG≤W'在做非體積功的各種熱力學(xué)過(guò)程中都成立 (B)在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 對(duì)于各種可能的變動(dòng), 系統(tǒng)在平衡態(tài)的吉氏函數(shù)最小 (C)在等溫等壓且不做非體積功時(shí), 吉氏函數(shù)增加的過(guò)程不可能發(fā)生 (D)在等溫等壓下,一個(gè)系統(tǒng)的吉氏函數(shù)減少值大于非體積功的過(guò)程不可能發(fā)生。答案：A。因只有在恒溫恒壓過(guò)程中ΔG≤W'才成立。 ．關(guān)于熱力學(xué)第二定律下列哪種說(shuō)法是錯(cuò)誤的 (A)熱不能自動(dòng)從低溫流向高溫(B)不可能從單一熱源吸熱做功而無(wú)其它變化(C)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是造不成的(D熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功 答案：D。正確的說(shuō)法應(yīng)該是，熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化 ．關(guān)于克勞修斯-克拉佩龍方程下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是 (A) 該方程僅適用于液-氣平衡 (B) 該方程既適用于液-氣平衡又適用于固-氣平衡 (C) 該方程假定氣體的體積遠(yuǎn)大于液體或固體的體積(D) 該方程假定與固相或液相平衡的氣體為理想氣體 答案：A ．關(guān)于熵的說(shuō)法正確的是 (A) 每單位溫度的改變所交換的熱為熵 (B) 可逆過(guò)程熵變?yōu)榱?(C) 不可逆過(guò)程熵將增加 (D) 熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān) 答案：D。（A）熵變的定義其中的熱應(yīng)為可逆熱；（B）與（C）均在絕熱系統(tǒng)中才成立。 ．在絕熱條件下，迅速推動(dòng)活塞壓縮氣筒內(nèi)空氣，此過(guò)程的熵變 (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 無(wú)法確定 答案：A。絕熱不可逆過(guò)程熵要增加。 ．氫氣進(jìn)行不可逆循環(huán) ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０ 答案：B。循環(huán)過(guò)程狀態(tài)函數(shù)不變。 ．氫氣和氧氣在絕熱鋼瓶中生成水 （A）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH＝０ (D) ΔＵ＝０ 答案：D。絕熱鋼瓶中進(jìn)行的反應(yīng)無(wú)熱交換、無(wú)體積功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。此過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程故ΔS＞0。此過(guò)程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不為零。恒溫、恒壓不做其它的可逆過(guò)程ΔG＝0，上述過(guò)程并非此過(guò)程。 ． 下述過(guò)程，體系的ΔＧ何者為零？ (A) 理想氣體的等溫膨脹 (B) 孤立體系的任意過(guò)程 (C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水汽 (D) 絕熱可逆過(guò)程 答案：C?？赡嫦嘧?chǔ)ぃ菫榱恪? ．關(guān)于熵的性質(zhì),下面的說(shuō)法中不正確的是 (A) 環(huán)境的熵變與過(guò)程有關(guān) (B) 某些自發(fā)過(guò)程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵 (C) 熵變等于過(guò)程的熱溫商 (D) 系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和 答案：C。正確的說(shuō)法應(yīng)為熵變等于過(guò)程的可逆熱溫商。 ．關(guān)于亥姆霍茲函數(shù)A, 下面的說(shuō)法中不正確的是 (A) A的值與物質(zhì)的量成正比 (B)雖然A具有能量的量綱, 但它不是能量 (C)A是守恒的參量 (D)A的絕對(duì)值不能確定 答案：C ．關(guān)于熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV, 下面的說(shuō)法中準(zhǔn)確的是 (A) TdS是過(guò)程熱 (B)pdV是體積功(C) TdS是可逆熱 (D)在可逆過(guò)程中, pdV等于體積功, TdS即為過(guò)程熱 答案：D ．理想氣體在自由膨脹過(guò)程中, 其值都不為零的一組熱力學(xué)函數(shù)變化是 (A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV (B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG (C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV (D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV 答案：B。理想氣體自由膨脹過(guò)程中不做功亦不放熱，故ΔU＝0，ΔT＝0。 ．在一絕熱恒容箱中, 將NO(g)和O2(g)混合,假定氣體都是理想的, 達(dá)到平衡后肯定都不為零的量是 (A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH (C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W 答案：C。此條件下Q、W和ΔU都為零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可見(jiàn)反應(yīng)前后壓力有變化故ΔH不為零，微觀狀態(tài)數(shù)有變化故ΔS不為零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不為零。 ．在下列過(guò)程中, ΔG＝ΔA的是 (A) 液體等溫蒸發(fā) (B) 氣體絕熱可逆膨脹 (C) 理想氣體在等溫下混合 (D) 等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng) 答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0則ΔG＝ΔA。 一卡諾熱機(jī)在兩個(gè)不同溫度之間的熱源之間運(yùn)轉(zhuǎn), 當(dāng)工作物質(zhì)為氣體時(shí), 熱機(jī)效率為42%, 若改用液體工作物質(zhì), 則其效率應(yīng)當(dāng) (A) 減少 (B) 增加 (C) 不變 (D) 無(wú)法判斷 答案：C ．理想氣體絕熱向真空膨脹，則 (A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0 (C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0 答案：B ． 對(duì)于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過(guò)程，下式中不正確的是 (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0 答案：D ．理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過(guò)程,則 (A) 可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài)。 (B) 不可以達(dá)到同一終態(tài)。 (C) 不能確定以上A、B中哪一種正確。 (D) 可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定。 答案：B ． 求任一不可逆絕熱過(guò)程的熵變dS，可以通過(guò)以下哪個(gè)途徑求得？ (A)始終態(tài)相同的可逆絕熱過(guò)程。(B)始終態(tài)相同的可逆恒溫過(guò)程。(C)始終態(tài)相同的可逆非絕熱過(guò)程。(D) B 和C 均可。答案：C ．在絕熱恒容的系統(tǒng)中，H2和Cl2反應(yīng)化合成HCl。在此過(guò)程中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個(gè)為零？ (A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm 答案：B。因Q＝0，W＝0。 ． 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加熱到303.2K。已知在該溫度區(qū)間內(nèi)Ag(s)的Cv,m=24.48J·K-1·mol-1則其熵變?yōu)椋? (A)2.531J·K-1 (B) 5.622J·K-1 (C) 25.31J·K-1 (D) 56.22J·K-1 答案：A。 ．理想氣體經(jīng)歷等溫可逆過(guò)程，其熵變的計(jì)算公式是： (A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1) (C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1) 答案：D ． 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，90℃的液態(tài)水氣化為90℃的水蒸汽，體系的熵變?yōu)椋? (A)ΔS體＞0 (B)ΔS體＜0 (C)ΔS體＝0 (D)難以確定 答案：A。液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)，混亂度增加，故熵增加。 ．在101.325kPa下，385K的水變?yōu)橥瑴叵碌乃羝?。?duì)于該變化過(guò)程，下列各式中哪個(gè)正確： (A) ΔS體+ΔS環(huán) > 0 (B) ΔS體+ΔS環(huán) < 0 (C) ΔS體+ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體+ΔS環(huán)的值無(wú)法確定 答案：A。因該變化為自發(fā)過(guò)程。 ． 在標(biāo)準(zhǔn)壓力p$和268.15K時(shí)，冰變?yōu)樗?，體系的熵變?chǔ) 體應(yīng)： (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 無(wú)法確定 答案：A。因固體變液體混亂度增加。 .1mol理想氣體從p1,V1,T1分別經(jīng)：(1) 絕熱可逆膨脹到p2,V2,T2；(2) 絕熱恒外壓下膨脹到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 則： (A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 (B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 (C)T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 (D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2 答案：C。恒外壓膨脹較可逆膨脹做出的功要少，且絕熱，故過(guò)程（2）內(nèi)能的減少要小一些，所以T2′> T2。終態(tài)壓力相同因此V2′> V2。又根據(jù)熵增原理，可判定S2′> S2。 ．理想氣體在恒溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至某一壓力，此變化中體系的熵變?chǔ)體及環(huán)境的熵變?chǔ)環(huán)應(yīng)為： (A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 (B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 答案：B。理想氣體恒溫壓縮混亂度減小，故熵減??；而理想氣體恒溫壓縮時(shí)內(nèi)能不變，得到的功要以熱的形式釋放給環(huán)境，故環(huán)境得到熱ΔS環(huán) > 0。 ．理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)態(tài)，此變化中的體系熵變?chǔ)體及環(huán)境熵ΔS環(huán)應(yīng)為： (A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 (B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 答案：C。該過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程，故ΔS體 > 0；又因絕熱過(guò)程，故ΔS環(huán) = 0。 ．在101.3kPa下，110℃的水變?yōu)?10℃水蒸氣，吸熱Qp，在該相變過(guò)程中下列哪個(gè)關(guān)系式不成立？ (A) ΔS體 > 0 (B) ΔS環(huán)不確定 (C) ΔS體+ΔS環(huán) > 0 (D) ΔG體 < 0 答案：B。環(huán)境的熵變是確定的,可由ΔS環(huán)＝－Qp／T來(lái)求算。 ． 一個(gè)由氣相變?yōu)槟巯嗟幕瘜W(xué)反應(yīng)在恒溫恒容下自發(fā)進(jìn)行，問(wèn)下列各組答案中哪一個(gè)是正確的： (A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 (B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 (D) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 答案：B。反應(yīng)由氣相變?yōu)槟巯囔販p少，ΔS體 < 0；自發(fā)過(guò)程的總熵變應(yīng)增加，故ΔS環(huán) > 0。 ．263K的過(guò)冷水凝結(jié)成263K的冰，則： (A)ΔS < 0 (B)ΔS > 0 (C) ΔS = 0 (D) 無(wú)法確定 答案：A。恒溫下液體變固體熵減少。 ．理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）多方過(guò)程膨脹,達(dá)到同一體積V2，則過(guò)程(1)的熵變?chǔ)(1)和過(guò)程(2)的熵變?chǔ)(2)之間的關(guān)系是： (A)ΔS(1) > ΔS(2) (B)ΔS(1) < ΔS(2) (C)ΔS(1) = ΔS(2) (D)兩者無(wú)確定關(guān)系 答案：B。絕熱可逆過(guò)程ΔS＝0，多方過(guò)程體積膨脹ΔS＞0。 ．從多孔硅膠的強(qiáng)烈吸水性能說(shuō)明在多孔硅膠吸水過(guò)程中，自由水分子與吸附在硅膠表面的水分子比較，兩者化學(xué)勢(shì)的高低如何？ (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比較 答案：A?；瘜W(xué)勢(shì)決定物質(zhì)流動(dòng)的方向，物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的流向低的，自由水分子在多孔硅膠表面的強(qiáng)烈吸附表明自由水分子的化學(xué)勢(shì)高。 ．理想氣體從狀態(tài)I經(jīng)自由膨脹到狀態(tài)II，可用哪個(gè)熱力學(xué)判據(jù)來(lái)判斷該過(guò)程的自發(fā)性？ (A)ΔH (B) ΔG (C)ΔS隔離 (D) ΔU 答案：C。理想氣體自由膨脹不做功，亦不換熱，故為隔離系統(tǒng)。 ．理想氣體從狀態(tài)p1,V1,T 等溫膨脹到p2,V2,T，此過(guò)程的ΔA 與ΔG 的關(guān)系為 (A)ΔA>DG (B)ΔA<ΔG (C)ΔA=ΔG (D)無(wú)確定關(guān)系 答案：C。因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。 ．在標(biāo)準(zhǔn)壓力po下，383.15K的水變?yōu)橥瑴叵碌恼羝鼰酫p 。對(duì)于該相變過(guò)程，以下哪個(gè)關(guān)系式不能成立？ (A) ΔG<0 (B)ΔH=Qp (C)ΔS隔離<0 (D)ΔS隔離>0 答案：C。隔離系統(tǒng)的熵不可能減少。 ． 對(duì)臨界點(diǎn)性質(zhì)的下列描述中，哪一個(gè)是錯(cuò)誤的: (A)液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等 (B)液相與氣相的界面消失 (C)氣化熱為零 (D)固，液，氣三相共存 答案：D ．下述說(shuō)法中哪一個(gè)正確？當(dāng)溫度恒定時(shí): (A)增加壓力有利于液體變?yōu)楣腆w (B)增加壓力不利于液體變?yōu)楣腆w (C)增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w (D)增加壓力與液體變?yōu)楣腆w無(wú)關(guān) 答案：C ．對(duì)于平衡態(tài)的凝聚相體系，壓力p表示什么含義？ (A) 101.3kPa (B) 外壓 (C)分子間引力總和 (D)分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)量改變的統(tǒng)計(jì)平均值 答案：B ． 在α，β兩相中均含有A和B兩種物質(zhì)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，下列種哪情況是正確的： 答案：B ． 在273.15K,2p°時(shí)，水的化學(xué)勢(shì)與冰的化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系如何： (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比較 答案：B ．單一組分的過(guò)冷液體的化學(xué)勢(shì)比其固體的化學(xué)勢(shì)： (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比較 答案：A ．已知水的下列5種狀態(tài)： (1) 373.15K, p$, 液態(tài) (2) 373.15K, 2 p$, 液態(tài) (3) 373.15K, 2 p$, 氣態(tài) (4) 374.15K, p$, 液態(tài) (5) 374.15K, p$, 氣態(tài) 下列4組化學(xué)勢(shì)的比較中，哪個(gè)不正確？ (A)μ2 >μ1 (B)μ5 >μ4 (C)μ3 >μ5 (D)μ3 >μ1 答案：B ． 等溫等壓下，在A和B組成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加，則B的偏摩爾體積將： (A) 增加 (B) 減小 (C) 不變 (D) 不一定 答案：B（根據(jù)吉布斯－杜亥姆方程判斷） ． 恒溫時(shí)B溶解于A形成溶液。若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度： (A) 增加 (B)減小 (C) 不變 (D) 不確定 答案：A（可知增加壓力，純B的化學(xué)勢(shì)增加的更多，則純B的化學(xué)勢(shì)將大于溶液中B的化學(xué)勢(shì)，因此B的溶解度增大） ．熱力學(xué)第三定律可以表示為： (A)在0K時(shí)，任何晶體的熵等于零 (B)在0K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零 (C)在0℃時(shí)，任何晶體的熵等于零 (D)在0℃時(shí)，任何完整晶體的熵等于零 答案：B 問(wèn)答題 ．理想氣體恒溫膨脹做功時(shí)ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之熱全部轉(zhuǎn)化為功。此與Kelvin說(shuō)法有否矛盾？ 答：不矛盾。Kelvin的說(shuō)法是：“不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化”。本例中，雖然熱全部轉(zhuǎn)化為功但卻引起了系統(tǒng)的體積的變化。 ．孤立系統(tǒng)從始態(tài)不可逆進(jìn)行到終態(tài)ΔS＞0，若從同一始態(tài)可逆進(jìn)行至同一終態(tài)時(shí)ΔS＝0。這一說(shuō)法是否正確？ 答：不正確。熵是狀態(tài)函數(shù)與變化的途徑無(wú)關(guān)，故只要始態(tài)與終態(tài)一定ΔS必有定值。孤立體系中的不可逆過(guò)程ΔS＞0而可逆過(guò)程ΔS＝0是勿庸置疑的。問(wèn)題是孤立體系的可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程若從同一始態(tài)出發(fā)是不可能達(dá)到相同終態(tài)。 ．有人認(rèn)為理想氣體向真空膨脹是等熵過(guò)程。因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹時(shí)溫度不變，故dU＝0；對(duì)外不做功，故pdV＝0。所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。因T≠0，故dS＝0。這樣的分析正確嗎？ 答：不正確。因?yàn)樵赿U＝TdS-pdV中p指系統(tǒng)自身的壓力，而膨脹功等于零是指p(外)dV＝0。本例中p(外)≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。上述過(guò)程不是等熵過(guò)程。 ．理想氣體向真空膨脹是恒溫過(guò)程，它的ΔS可通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)在相同的始態(tài)和終態(tài)下的恒溫可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。理想氣體向真空膨脹又是絕熱過(guò)程，那么它的ΔS是否也可通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)在相同的始態(tài)和終態(tài)下的絕熱可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算呢？ 答：不可以。因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹是絕熱不可逆過(guò)程，它與絕熱可逆膨脹不可能達(dá)到同一終態(tài)。這是因?yàn)槔硐霘怏w向真空膨脹時(shí)溫度不變，而絕熱可逆膨脹時(shí)對(duì)外做功消耗內(nèi)能從而溫度下降。 ．dU＝TdS-pdV得來(lái)時(shí)假定過(guò)程是可逆的，為什么也能用于不可逆的pVT變化過(guò)程？ 答：因?yàn)樵诤?jiǎn)單的pVT變化過(guò)程中，系統(tǒng)的狀態(tài)只取決于兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)度變量。當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變化至狀態(tài)2時(shí)，狀態(tài)函數(shù)U、S、V的改變就是定值。 ．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水變?yōu)楸鶗r(shí)，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？ ．冰在273K下轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，熵值增大，則ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在273K時(shí)冰與水處于平衡狀態(tài)，平衡條件是dS=0。上面的說(shuō)法有些矛盾，如何解釋?zhuān)? 答：孤立系統(tǒng)的平衡條件是dS＝0。上述過(guò)程非孤立系統(tǒng)，故熵值理應(yīng)增大。 ．下列求熵變的公式，哪些是正確的，哪些是錯(cuò)誤的？ (1) 理想氣體向真空膨脹 (2) 水在298K，101325Pa下蒸發(fā)ΔS＝（ΔH－ΔG）／T (3) 在恒溫、恒壓條件下，不可逆相變 答：（1）正確。因熵為狀態(tài)函數(shù)，其熵變的計(jì)算與恒溫可逆膨脹相同。 （2）正確。由G＝H－TS知，若恒溫則ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。 （3）正確。此式為Gibbs-Helmhotz方程。使用條件是恒壓，化學(xué)反應(yīng)或相變都可用。 ．進(jìn)行下述過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者為零？ （1）非理想氣體的卡諾循環(huán) （2）隔離系統(tǒng)的任意過(guò)程 （3）在100℃,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水蒸氣 （4）絕熱可逆過(guò)程 答：（1）循環(huán)過(guò)程所有狀態(tài)函數(shù)均不變，其增量都為零。 （2）ΔU＝0。 （3）可逆相變?chǔ)＝0。 （4）ΔS＝0 ．改正下列錯(cuò)誤 （1）在一可逆過(guò)程中熵值不變； （2）在一過(guò)程中熵變是； （3）亥姆赫茲函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量； （4）吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量； （5）焓是系統(tǒng)以熱的方式交換的能量。 答：（1）在絕熱可逆過(guò)程中熵值不變。（2）在一過(guò)程中熵變是； （3）在恒溫恒容條件下，亥姆赫茲函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量；（4）在恒溫恒壓條件下，吉布斯函數(shù)是系統(tǒng)能做非體積功的能量； （5）焓沒(méi)有明確的物理意義。在恒壓且不做非體積功的情況下，焓的增量等于恒壓熱，即ΔH＝Qp。 ．在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將室溫下的水向真空蒸發(fā)為同溫同壓的氣，如何設(shè)計(jì)可逆過(guò)程？ 答：這可以有兩種設(shè)計(jì)途徑，一種是等壓可逆過(guò)程變溫到水的沸點(diǎn)，再恒溫恒壓可逆相變?yōu)闅?，此氣再可逆降溫至室溫；另一條是先等溫可逆變壓至室溫下水的飽和蒸氣壓，然后可逆相變?yōu)闅狻? 136.請(qǐng)說(shuō)明下列公式的使用條件? (3分) ? ?（1）?dS = dQ/dT? （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) （3）ΔG =ΔH - TΔS 答：（1）dS = dQ/dT? ：可逆過(guò)程 （2）ΔH = nCp,m(T2-T1)? ：恒壓且熱容與溫度無(wú)關(guān) ? （3）ΔG =ΔH – TΔS ??：恒溫 是非題 ．（