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1、1,過(guò)渡元素,2,,過(guò)渡元素,3,過(guò)渡金屬（）,,鐵系金屬： Fe Co Ni,鉑系金屬: Ru Rh Pd Os Ir Ps,由于鑭系收縮的緣故，釕、銠、鈀與鋨、銥、鉑較相似而與鐵、鈷、鎳差別較顯著。,4,鐵系元素,Fe Co Ni,Iron Cobalt Nickel,,一,5,主要氧化數(shù),+2，+3，+6,+2，+3，+4,+2，+4,,金屬原子半徑/pm,117,116,115,離子半徑/pm,M2+,M3+,75,72,70,60 -- --,6,7,,FeO4 2-,,+2.20,Fe3+,,+0.771,Fe2+,

2、,-0.44,Fe,Co3+,,+1.808,Co2+,,,-0.277,Co,NiO2,,+1.678,Ni2+,,-0.25,Ni,A / V,B / V,FeO4 2-,,+0.72,Fe(OH)3,,-0.56,Fe(OH)2,,-0.877,,Fe,,Co(OH)3,,+0.17,Co(OH)2,,-0.73,Co,NiO2,,+0.49,Ni(OH)2,,-0.72,Ni,8,Fe,在一般條件下，鐵的氧化態(tài)是+2和+3，在很強(qiáng)的氧化條件下，鐵可以呈現(xiàn)不穩(wěn)定的+6氧化態(tài),9,1. 氧化數(shù)為+2,氧化亞鐵和氫氧化亞鐵,a,在隔絕空氣的條件下,,呈堿性，溶于酸形成二價(jià)鐵鹽,在隔絕空氣的條

3、件下,Fe2+ +2 OH- = Fe(OH)2 ,FeC2O4 = FeO + CO + CO2 ,Fe(OH)2,,（白色膠狀）當(dāng)其與空氣接觸是，由于氧氣的氧化作用，顏色很快加深，最后變成紅棕色的氫氧化鐵（）,主呈堿性，酸性很弱，但能溶于濃堿溶液中,Fe(OH)2 + 4OH- = Fe(OH)64-,FeC2O4,10,b,硫酸亞鐵,在工業(yè)上，硫酸亞鐵可用氧化黃鐵礦的方法來(lái)制取,2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2FeSO4 + 2H2SO4,也可以通過(guò)下列反應(yīng)來(lái)制取,Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O,Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO

4、4,普通條件下，上述反應(yīng)會(huì)析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO47H2O ，俗稱綠礬。它在農(nóng)業(yè)上用作農(nóng)藥，主治小麥黑穗病，在工業(yè)上用于染色，制造藍(lán)黑墨水和木材防腐、除草劑和飼料添加劑等。 在空氣中逐漸風(fēng)化而失去一部分結(jié)晶水，加熱失水得到白色一水合硫酸亞鐵，在573K時(shí)可得到白色無(wú)水硫酸亞鐵。 強(qiáng)熱即分解：,,,2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3,11,硫酸亞鐵易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液顯酸性（PH=3):,Fe2+ + H2O Fe(OH)+ + H+,硫酸亞鐵在空氣中能被氧化，生成黃色或鐵銹色的堿式鐵（）鹽:,2FeSO4 + O2 + H2O = 2Fe(

5、OH)SO4,,因而在保存FeSO4溶液時(shí)，應(yīng)加入足夠濃度的硫酸必要時(shí)幾顆鐵釘來(lái)防止氧化。,硫酸亞鐵與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽M2SO4FeSO46H2O,這對(duì)于空氣的氧化，要穩(wěn)定得多。 重要的復(fù)鹽是硫酸亞鐵銨FeSO4(NH4)2SO46H2O (摩爾氏鹽），常用作還原試劑。,,10FeSO4 + 8H2SO4 +2KMnO4= 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O,6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O,12,c,鐵（）的配位化合物,大多數(shù)呈八面體形 ，有高自旋：淡綠色的

6、Fe(H2O)62+ ，其d電子構(gòu)型為（d) 3 (d)2，低自旋（與場(chǎng)強(qiáng)比較大的配位體如CN- ):Fe(CN)64-,重要配合物K4Fe(CN)6 將干血、鐵屑和碳酸鉀共熱，所得固體氰化鉀和硫化鐵（），用熱水處理后，即得到六氰合鐵（）酸鉀：,2KCN + FeS = Fe(CN)2 + K2S,4KCN + Fe(CN)2 = K4Fe(CN)6,三水合物（黃血鹽）K4Fe(CN)63H2O ，黃色晶體,K4Fe(CN)6 = 4KCN + FeC2 + N2 ,繼續(xù)加熱,13,黃血鹽遇到立即產(chǎn)生名為,普魯士藍(lán)俗稱鐵藍(lán)，工業(yè)上作為染料和顏色,普魯士藍(lán)的深藍(lán)色沉淀 KFeFe(CN)6 ,1

7、4,二茂鐵(C5H5)2Fe,由鍵配位體環(huán)戊二烯離子C5H5- 與鐵（）形成的夾心式配位化合物Sandwich complex。典型共價(jià)化合物，易溶于乙醚苯、乙醇等有機(jī)溶劑，m.p.173，逆磁性，表明C5H5為強(qiáng)場(chǎng)。,2C5H5MgBr + FeCl2 = (C5H5)2Fe橙黃色晶體 + MgBr2 + MgCl2,,(C5H5)2Fe結(jié)構(gòu)：,二茂鐵是燃料油的添加劑，用以提高燃燒的效率和去煙，可作導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤(rùn)滑劑等。,Mn(II)、Co(II)、Ni(II) 也形成類似夾心式環(huán)戊二烯配合物，通式M(C5H5)2。,15,2. 氧化數(shù)為+3,a,三氧化二鐵和氫氧化鐵,Fe2O3,

8、,構(gòu)型（順磁性）,構(gòu)型,,（鐵磁性）,將硝酸鐵或草酸鐵加熱可制,將四氧化三鐵氧化可制,,,673K,可以用作紅色顏料、涂料、媒染劑、磨光粉以及某些反應(yīng)的催化劑。,16,,Fe3O4（磁性氧化鐵） ：FeO 和Fe2O3的混合氧化物,將鐵或氧化亞鐵在空氣或氧氣中加熱，或?qū)⑺魵馔ㄟ^(guò)燒熱的鐵，都得到Fe2O3,3Fe + 2O2 = Fe3O4,6FeO + O2 = 2Fe3O4,6Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2,紅棕色的Fe(OH)3 or Fe2O3nH2O,具有兩性，主要呈堿性，易溶于酸中，溶于濃的強(qiáng)堿溶液形成Fe(OH)63-,17,b,三氯化鐵,用氯氣和鐵粉（或鐵刨花

9、）在高溫下直接合成。因具有共價(jià)性，能借升華法提純。,,Fe2Cl6 （673K時(shí)，F(xiàn)eCl3蒸氣中）,,三氯化鐵易潮解，形成含有2-6個(gè)分子水的水合物，一般為FeCl36H2O,2個(gè)四面體共棱（2個(gè)Cl-）,三氯化鐵以及其他三價(jià)鐵鹽在酸性溶液中是較強(qiáng)的氧化劑：,2FeCl3 + 2KI = 2KCl + 2FeCl2 + I2,三氯化鐵在某些有機(jī)反應(yīng)中用作催化劑。還可以用于照相、印染、印刷電路的腐蝕劑和氧化劑。,2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4,18,鐵（）的配位化合物,c,19,鐵（）的配位化合物能被氧化成鐵（）的配位化合物,2K4Fe(CN)6 + Cl2 =

10、 2KCl + 2K3Fe(CN)6深紅色晶體,赤血鹽在堿性溶液中有氧化作用：,4K3Fe(CN)6 + 4KOH = 4K4Fe(CN)6 + O2+ 2H2O,在中性溶液中有微弱的水解：,遇Fe2+ ：,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- = KFeFe(CN)6縢氏藍(lán),向Fe3+離子溶液中加入硫氰化鉀KSCN或硫氰化銨NH4SCN,溶液立即呈血紅色，所生成的配離子的通式為Fe(SCN)n(3n) ，n=1-6。,Fe3+離子能與鹵素形成配位化合物，它與F-離子有很強(qiáng)的親合力,Fe3+ + F- FeF2+,鐵與CN-形成的配位化合物不很穩(wěn)定，遇堿馬上產(chǎn)生沉淀：,Fe(CN)6

11、4- + 2OH- = Fe(OH)2+ 6CN-,K3Fe(CN)6 + 4KOH = Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN,20,Fe3+ 離子的水解,首先逐級(jí)水解:,,其次，隨著水解的進(jìn)行，同時(shí)發(fā)生各種類型的縮合反應(yīng),Fe3+ 離子的半徑為60pm，有較大的電荷半徑比，因此，F(xiàn)e3+離子有較高的正電場(chǎng)，在水溶液中明顯的水解，水解過(guò)程很復(fù)雜,Fe(H2O)63+ + H2O Fe(OH)(H2O)52+ + H3O+,Fe(OH)(H2O)52+ + H2O Fe(OH)2(H2O)4+ + H3O+,隨著PH值的增大，水解傾向增大，溶液顏色有黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕色,d,21,

12、聚合的Fe2(OH)24+ 、Fe2(OH)42+ 能和SO42+ 結(jié)合，生成淺黃色的復(fù)鹽晶體M2Fe6(SO4)4(OH)12 M=K+ ，Na+ ，NH4+,俗稱黃鐵釩。黃鐵釩在水中的溶解度小，而且顆粒小，沉淀速度快，很容易過(guò)濾，因此在水法冶金中，已廣泛采用聲稱黃鐵釩的方法出去雜質(zhì)鐵。,加入氧化劑如NaClO3，使所有的鐵轉(zhuǎn)化為Fe3+離子 控制PH值在1.61.8左右 使溫度保持在 358368K,,3Fe2(SO4)3 + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 + 3H2SO4,4Fe(OH)SO4 + 4H2O= 2Fe2(OH)4SO4 + 2H2SO4,2Fe(OH)SO4 + 2

13、Fe2(OH)4SO4 + Na2SO4 + 2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12+ H2SO4,22,3. 氧化數(shù)為+6,FeO42- + 8H+ + 3e- Fe3+ + 4H2O,FeO42- + 4H2O + 3e- Fe(OH)3 + 5OH-,由此可知，在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，一般的氧化劑很難把Fe3+ 氧化成FeO42- 。 但在強(qiáng)堿介質(zhì)中，F(xiàn)e()卻能被一些氧化劑氧化：,2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O,Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO

14、2 + 2H2O,在高鐵酸鹽溶液中加入BaCl2 會(huì)析出不溶的BaFeO4H2O ，它和BaSO4 是類似的化合物。,將溶液酸化：,2FeO42- + 10 H+ = 2Fe3+ + O2 + 5H2O,是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對(duì)各種陰陽(yáng)離子有吸附作用，對(duì)水體中的CN-去除能力很強(qiáng),23,Co & Ni,鈷和鎳的常見氧化態(tài)為+2和+3.鈷的+3氧化態(tài)在一般簡(jiǎn)單化合物中是不穩(wěn)定的，但在某些配位化合物中卻是相當(dāng)穩(wěn)定的。鎳主要呈現(xiàn)+2氧化態(tài)，它的+3氧化態(tài)化合物較少見。,24,1. 氧化數(shù)為+2與+3,a,氧化物和氫氧化物,在隔絕空氣的條件下，加熱鈷（）或鎳（）的碳酸

15、鹽、草酸鹽或硝酸鹽，能制得灰綠色的氧化鈷（）CoO或暗綠色的氧化鎳（）NiO。CoO和NiO都能溶于酸性溶液中，但難溶于水，一般不溶于堿性溶液。 在空氣中加熱鈷（）的碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽，則分解成黑色的四氧化三鈷Co3O4（是CoO和Co2O3的混合氧化物）。,氫氧化鈷和氫氧化鎳都是強(qiáng)氧化劑，同鹽酸反應(yīng)，都能將Cl-離子氧化成Cl2:,2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2+ 6H2O,,向鈷（）或鎳（）鹽的水溶液中加堿可以得到相應(yīng)的氫氧化鈷Co(OH)2或Ni(OH)2的沉淀。與Fe(OH)2 不同，Co(OH)2的兩性較顯著，它既溶于酸形成鈷（）鹽，也溶于過(guò)量的濃堿

16、溶液， Ni(OH)3則是堿性。 粉紅色的Co(OH)2在空氣中慢慢地被氧化為棕褐色Co（OH)3,25,b,氯化鈷,由于氯化鈷分子中結(jié)晶水?dāng)?shù)目的不同水合氯化鈷而顯出不同的顏色：,,CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2,325k 363k 393k,粉紅 紫紅 藍(lán)紫 藍(lán),因此，氯化鈷可在變色硅膠干燥劑中用作指示劑和制顯影墨水,CoCl26H2O晶體屬于單斜晶系,氯化鈷主要用于電解金屬鈷，制備鈷的化合物，此外還可用于氨的吸收、防毒面具和肥料添加劑等。,26,硫酸鎳,制?。?2Ni + 2HNO3 + 2H2SO4

17、= 2NiSO4 + NO2 + NO + 3H2O,NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O,NiCO3 + H2SO4 = NiSO4 + H2O + CO2,硫酸鎳一般結(jié)晶成NiSO47H2O,有時(shí)也有NiSO46H2O存在，它們都是綠色晶體。加熱到376K時(shí)可失去6個(gè)水分子成無(wú)水鹽。硫酸鎳能與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽 M21Ni(SO4)26H2O,硫酸鎳大量用于電鍍、觸媒和紡織品染色。,c,27,重要配位化合物,NH3 配合物,Fe2+,,NH3H2O,Fe(OH)2,,NH3H2O,不溶解,Fe3+,,NH3H2O,Fe(OH)3 ,,NH3H2O,不溶解,Co2+,,NH3

18、H2O,Co(OH)Cl,,NH3H2O,Co(NH3)62+,,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,,NH3H2O,Ni2(OH)2SO4,,NH3H2O,Ni(NH3)62+,,Cl2,Ni(NH3)63+,a,28,鐵不形成氨合物，鈷的+2，+3離子都可形成氨配合物，+3離子的較穩(wěn)定，鎳的+2離子能形成氨配合物,為什么Co(NH3)62+不穩(wěn)定？,29,其它配合物,配位體變?yōu)榍韪篊o(CN)64- 更不穩(wěn)定，是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的還原劑。Co(CN)63- 更穩(wěn)定些：,2K4Co(CN)6 + 2H2O = 2K3Co(CN)6 + 2KOH + H2,,向Co2+ 離子的溶液中加入過(guò)量的亞

19、硝基鉀，并以少量醋酸酸化，加熱：,Co2+ + 7NO2- + 3K+ + 2H+ = K3Co(NO2)6 + NO + H2O,向Co2+離子的溶液中加入硫氰化鉀或硫氰化銨，生成藍(lán)色配離子Co(SCN)42- ，它在水中不穩(wěn)定，易離解。,b,NO3- 為配位體：Co(NO3）42- 雙齒配體,,30,羰基配合物,鐵鈷鎳都可以CO形成低價(jià)的羰基配合物，這類化合物具有揮發(fā)性。,特點(diǎn)：?jiǎn)魏唆驶浜衔镏?，金屬原子即價(jià)電子數(shù)和CO提供的配位電子數(shù)總和等于18，為反磁物質(zhì)。,由于 配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用，同時(shí)進(jìn)行使金屬與一氧化碳作用形成的羰基化合物具有很高的穩(wěn)定性。,c,31,Ni + 4CO =

20、 Ni(CO)4,,Fe + 5CO = Fe(CO)5,直接化合制得,其他方式制得：,2CoCO3 + 2H2 + 8CO = Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O,羰基配位化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般都比常見的相應(yīng)金屬化合物低，容易揮發(fā)，受熱易分解為金屬和一氧化碳。 利用這些特性來(lái)分離或提純金屬是先將金屬制成羰基化合物，然后使之揮發(fā)與金屬中的雜質(zhì)分離，最后使羰基化合物分解，便得到很純的金屬： Fe(CO)5 = Fe + 5CO,,羰基配位化合物有毒：吸入四羰基合鎳，血紅素便和一氧化碳化合，從而使血液把膠態(tài)鎳帶到全身器官，這種中毒是很難治療的。,32,某些金屬羰基配位化

21、合物與一氧化氮作用可以生成金屬羰基亞硝基配位化合物,Fe(CO)5 + 2NO = Fe(CO)2(NO)2 + 3CO,Co2(CO)8 + 2NO = 2Co(CO)3(NO) + 2CO,NO的電子排布（1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 (2py)4(2pz)2(2p)2（2py*)1 與CO相同，只是多了一個(gè)反鍵電子。,33,鉑系元素,Ru Rh Pd Ruthenium Rhodium Palladium,Os Ir Pt Osmium Iridium Platinum,輕鉑系,重鉑系,34,Ru

22、Rh Pd,+4 +3 +2 4d75s1 4d85s1 4d105s0,Os Ir Pt,+6，+8 +3，+4 +2，+4,,,高氧化態(tài)穩(wěn)定性降低,高氧化態(tài)穩(wěn)定性增加,5d66s2 5d76s2 5d96s1,鉑系金屬中除了鋨 成藍(lán)灰色外，其余都是銀白色。 它們都是難熔金屬在每一個(gè)三元素組中，金屬的熔沸點(diǎn)都是從左往右逐漸降低。（與鐵系金屬相似） 在硬度方面，釕和鋨的特點(diǎn)是硬度高并且脆。 純凈的鉑具有高度的可塑性。,鉑系金屬對(duì)酸的化學(xué)穩(wěn)定性比所有其他各族金屬都高。,3Pt + 4HNO3

23、+ 18 HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,所有鉑系金屬在有氧化劑存在時(shí)與堿一起熔融，都會(huì)變成可溶性化合物。,35,鉑系金屬在常溫下對(duì)于空氣及氧都是穩(wěn)定的。只有粉狀鋨在室溫下的空氣中會(huì)慢慢地被氧化，生成揮發(fā)性四氧化鋨OsO4 ，可以嗅到極微量的OsO4的特殊氣味，其蒸氣沒有顏色，對(duì)呼吸道有劇毒，尤其有害于眼睛，會(huì)造成暫時(shí)失明。 所有的鉑系金屬都有一個(gè)特性，即催化活性很高。 鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。,,鉑是鉑系金屬中最軟的。 鉑有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。 鉑不溶于一般強(qiáng)酸及氫氟酸中，但能溶于王水而形成淡黃橙色的氯鉑酸溶液中。 熔融的苛性堿或過(guò)氧化鈉對(duì)鉑的腐蝕

24、很高，又耐高溫。 鉑絲的電阻隨溫度升高而作有規(guī)律的變化。 鉑具有很高的純化性能。,36,氯鉑酸及其鹽,最重要的鉑（）的配位化合物是氯鉑酸及其鹽。,PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 蒸發(fā)濃縮，可得橙紅色的晶體H2PtCl66H2O,在鉑（ ）化合物中加堿，可以得到兩性的氫氧化物Pt(OH)4：,Pt(OH)4 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O,Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2Pt(OH)6,將氯化銨或氯化鉀加至四氯化鉑中，可制得相應(yīng)的氯鉑酸銨或氯鉑酸鉀：,PtCl4 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6,PtCl4 + 2KCl = K2PtCl6,

25、氯鉑酸和堿金屬氯化物作用，也可生成相應(yīng)的氯鉑酸鹽。,氯鉑酸鈉Na2PtCl6是橙紅色晶體，易溶于水和酒精。但(NH4)2PtCl6， K2PtCl6 、Rb2PtCl6 、Cs2PtCl6等卻是難溶于水的黃色晶體。 在分析上利用難容氯鉑酸鹽的生成，可以檢驗(yàn)NH4+ 、 K+ 、Rb+ 、Cs+ 等離子。氯鉑酸溶液用作鍍鉑的電鍍液。,a,37,用草酸鉀、二氧化硫、等還原劑和氯鉑酸鹽反應(yīng)，可生成氯亞鉑酸鹽M2PtCl4：,K2PtCl6 + K2C2O4 = K2PtCl4 + 2KCl + 2CO2,氯鉑酸銨經(jīng)灼燒即分解，得海綿狀鉑：,(NH4)2PtCl6 = Pt + 2NH4Cl + 2C

26、l2 或 2(NH4)2PtCl6 = 3Pt + 2NH4Cl + 16 HCl + 2N2,氯鉑酸以及氯鉑酸鹽的內(nèi)界，即PtCl62- 配離子的空間構(gòu)型是八面體。,PtCl62- 在水溶液中是非常穩(wěn)定的配離子。當(dāng)黃色的K2PtCl6 與KBr或KI加熱反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化為深紅色的K2PtBr6或黑色的K2PtI6。PtX62- 穩(wěn)定性的順序如下： PtF62- < PtCl62- < PtBr62- < PtI62-,38,,b 鉑（）-乙烯配位化合物,PtCl2C2H4 是通過(guò)如下反應(yīng)制得：人們制得的第一個(gè)不飽和烴與金屬的配合物。,PtCl42- + C2H4 = Pt(C2H4)Cl

27、3+ + Cl-,2Pt(C2H4)Cl2- = Pt(C2H4)Cl220+ 2Cl-,中性化合物Pt(C2H4)Cl22是一種具有橋式結(jié)構(gòu)的二聚物，兩個(gè)乙烯分子的排布是反式的：,X射線分析指出，配離子Pt(C2H4)Cl3- 構(gòu)型是平面四邊形。,39,,C2H2 和 CO是的等電子體，它們有占有電子的成鍵軌道和沒有電子的反鍵* 軌道。,中心離子Pt2+采用dsp2雜化軌道容納配位體的電子。,C2H4 的成鍵軌道與Pt2+的dsp2雜化軌道重疊，形成鍵。,C2H4的反鍵*軌道與Pt2+的占有電子的d軌道重疊，電子從Pt2+的d軌道進(jìn)入C2H4的反鍵*軌道形成反鍵鍵。,40,c 二氯化鈀,Pd + Cl2 = PdCl2,,823K以上,-PdCl2 不穩(wěn)定,,823K以下,-PdCl2,二氯化鈀是很好的催化劑 二氯化鈀水溶液遇CO即被還原：,PdCl2 + CO + H2O = Pd+ CO2 + 2HCl,利用該反應(yīng)鑒定CO的存在,41,