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1、物理化學知識點總結(jié) [物理化學知識點歸納] 目錄 第一章 熱力學第一定律（1） 第二章 熱力學第二定律（3） 第三章 化學勢（7） 第四章 化學平衡（10） 第五章 多相平衡（12） 第六章 統(tǒng)計熱力學基礎（14） 第七章 電化學（16） 第八章 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)（20） 第九章 化學動力學基本原理（24） 第十章 復合反應動力學（27） 物理化學知識點歸納 根據(jù)印永嘉物理化學簡明教程第四版總結(jié)編寫，紅色的公式要求重點掌握，藍色的公式掌握。 第一章 熱力學第一定律 本章討論能量的轉(zhuǎn)換和守恒，其目的主要解決變化過程的熱量，求功的目的也是為了求熱。 1. 熱力學第一定律 熱力學第

2、一定律的本質(zhì)是能量守恒定律，對于封閉系統(tǒng)，其數(shù)學表達式為 ?U =Q +W 微小過程變化：d U =δQ +δW 只作體積功：d U =δQ ?p e d V 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。 2. 體積功的計算： δW V =?p 外d V W V =?∫p 外d V V 1V 2 外壓為0（向真空膨脹，向真空蒸發(fā)）：W V =0； 恒容過程：W V =0 恒外壓過程：W V =?p 外(V 2?V 1) 恒壓過程：W V =?p (V 2?V 1) 可逆過程：W V =? ∫ V 2 V 1 p d V （主要計算理想氣體等溫可逆、絕熱可逆過程的功） 3. 焓和熱容

3、 由于大多數(shù)化學反應是在等壓下進行的，為了方便，定義一個新的函數(shù)焓： H =U +pV 焓是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，具有能量單位，本身沒有物理意義，在等壓下沒有非體積功的熱效應等于焓的改變量。 等容熱容：C V = δQ V ??U ?=?? d T ??T ?V 等壓熱容：C p = δQ p ??H ?=?? d T ??T ?p 對于理想氣體：C p ?C V =nR 4. 理想氣體各基本過程中W 、Q 、?U 、?H 的計算 5. 焦耳-湯姆遜系數(shù) =? ??T ?1??H ? =????，用于判斷氣體節(jié)流膨脹時的溫度變化。 p C p ????H ?T p ?

4、 6. 熱效應的計算 不做非體積功的等壓過程：Q p =?H 不做非體積功的等容過程：Q V =?U 化學反應等壓熱效應與等容熱效應的關系：Q p ?Q V =?n g RT 由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓變：?r H m = \\ ∑υ B B B \ ?f H m (B ) \?c H m (B ) 由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓變：?r H m =?7. 基爾霍夫定律 ∑υ B ?r H m (T 2) =?r H m (T 1) +∫?r C p d T T 1 T 2 用于計算在其它溫度下的反應熱。 第二章 熱力學第二定律 本章主要討論過程

5、的方向和限度問題，注意每種判據(jù)的使用條件。 1. 熱機效率 η= W Q h T c T h T c T h ?T c 可逆熱機的效率：η=1? Carnot 熱機逆轉(zhuǎn)，便成為理想的制冷機，其冷凍系數(shù)為：β= Carnot 定理：ηir ≤ηr 2. 熱力學第二定律的文字表達： 開爾文說法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全轉(zhuǎn)化為功而不而不留下任何其他變化”，或者說：“第二類永動機不可能造成”。 Clausius 說法：“不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不留下任何其他變化”。 3. 熱力學第二定律的數(shù)學表達式——Clausius 不等式 ?S A →B ?∑ i =A

6、 B δQ i T i ≥0，判斷過程是否可逆。 4. Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能 A =U ?TS G =H ?TS =U +pV ?TS =A +pV 5. 體系變化方向判據(jù) 熵判據(jù)：對于絕熱體系d S ≥0； Helmholtz 自由能判據(jù)：等溫等容條件下不做非膨脹功d A ≤0 Gibbs 自由能判據(jù)：等溫等壓條件下不做非膨脹功d G ≤0 6. 熱力學函數(shù)的基本關系式 組成恒定（無相變、無化學變化），不做非體積功的封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程 表中后面兩列要求會推導 7. Gibbs-Helmholtz 方程 ???G ?????A ????

7、????????H ?U T T ???=?2，??=?2 T T ??T ???T ? ??????p ??p 8. 一些基本過程的?S , ?A , ?G 的計算 ? S 的計算 （1）理想氣體單純pVT 過程的計算 d S = δQ r T = d U ?δW r nC V , m d T ?p d V = T T 積分結(jié)果： ?S =nC V ,m ln T 2V +nR ln 2T 1V 1 T 2p +nR ln 1T 1p 2 V p 特例：恒溫過程： ?S =nR ln 2=nR ln 1 V 1p 2 T 恒容過程： ?S =nC V ,m

8、 ln 2 T 1T 恒壓過程： ?S =nC p ,m ln 2 T 1 nC V ,m （2）恒容過程：?S =∫d T T nC p ,m d T （3） 恒壓過程： ?S =∫T （4） 相變過程：可逆相變?S =?H T 環(huán)=?Q 體系p ) 純實際氣體：(T , p ) =(T ) +RT ln(f p ) =B (T , p ) +RT ln x B \ \ * \ \ \ \ * 理想溶液：B (T , p ) =B (T , p ) +RT ln x B * * *B (T , p ) =\(T ) +∫V B ,m d p p \

9、 p 稀溶液中的溶劑：A (T , p ) =A (T , p ) +RT ln x A 稀溶液中的溶質(zhì)： * B (T , p ) =B (T , p ) +RT ln x B * B (T , p ) =\(T ) +RT ln(k x p \) △B (T , p ) =\(T ) +RT ln(k c c \m \ a B , c =γB , c c B p \) B υB 對于理想氣體： \\ K a =K f \=K p \K p =K p (p \)∑υB ?∑υB ?p ?K x =K ?\? ?p ?\ p \?RT ?K c =K p ?p \????

10、∑υB 對于非理想氣體： \\ K p =K γK p 3. 反應的Gibbs 自由能變 ??G ??r G m =??=∑υB B ?ξ??T , p B 4. 等溫等壓條件下化學反應的方向和平衡判據(jù) ?r G m =∑υB B B ?r G m =∑υB B =0，化學反應達到平衡； B ?r G m =∑υB B 0，化學反應自發(fā)逆向進行。 B 5. 溫度對化學反應的影響 \d ln K \?r H m =2d T RT d ln K \ 由此可見，對于吸熱反應，?r H 0，0，即K \隨溫度的升高而增大，升高d T \m 溫度對正向反應有利；同理，對于

11、放熱反應，升高溫度對正向反應不利。 6. 壓力對化學平衡的影響 *?V m ??ln K x ???p ?=RT ??p 等溫下，K p 和K c 均與壓力無關，但K x 隨壓力而變化，這就是平衡點隨壓力而移動，當∑υ B B 0時，加壓反應左移。 7. 惰性氣體對化學平衡的影響 當體積一定時，通入惰性氣體化學平衡不移動。當總壓一定時，對 通入惰性氣體，反應向右移動；反之，對∑υB B 0的反應，∑υ B B 第五章 1. 獨立組分數(shù) 多相平衡 C =S ?R ?R " S 為物種數(shù)，R 為獨立的化學反應數(shù)，R ’為濃度限制條件，R’包括：1. 剛開始無生成物，由反應得

12、到的多種生成物在同一相中，2. 最低共熔點或恒沸點溶液中兩相的濃度相等，3. 若把離子看成物種，溶液為電中性。 2. 相律 f =C ?Φ+2 “2”是假定外界條件只有溫度、壓力兩個因素可以影響體系的平衡狀態(tài)，如果考慮其他因素（如電場、磁場、重力場等），當體系中有半透膜隔開時，兩邊的壓力不等，壓力算兩個因素。相律為 f =C ?Φ+n 若限制溫度或壓力，又沒有其他因素，則條件自由度為： f *=C ?Φ+1 相律的應用：（1）求自由度，（2）求體系在一定條件下的最多相數(shù)。 3. 單組份體系相圖 單組份體系C =1，依據(jù)相律： f =C ?Φ+2=3?Φ 自由度最小為0，相

13、數(shù)最多為3（三相點）；相數(shù)最少為1，自由度最多為2（面），可用平面圖描述單組份體系的相圖。兩相線的斜率由Clapeyron 方程確定： d p ?H 。 =d t T ?V 液體或固體的蒸氣壓由Clausius-Clapeyron 確定： ln p 2?vapkT ∑g e j j ?j kT 配分函數(shù)的析因子性質(zhì)：q =q t ?q r ?q v ?q e ?q n 配分函數(shù)與熱力學函數(shù)的關系： A =?kT ln q N （定位） q N （非定位） A =?kT ln N ! ??ln q ?S =k ln q N +NkT ??（定位） ??T ?V , N q

14、N ??ln q ?S =k ln +NkT ?? （非定位） N ! ??T ?V , N ??ln q ?G =kT ln q N +NkTV ??（定位） V ???T , N q N ??ln q ?G =kT ln +NkTV ?? （非定位） N ! ??V ?T , N ??ln q ?U =NkT 2?? ??T ?V , N ??ln q ???ln q ?H =NkT 2?+NkTV ??? ??T ?V , N ??V ?T , N p =NkT ???ln q ? ??V ?? T , N C ?? V =??NkT 2???ln q ?? ?T ?

15、?T ??V , N ?? V 6. Bose-Einstein 統(tǒng)計：N g i i =e ?α?βεi ?1 7. Femi-Dirac 統(tǒng)計：N g i i =e ?α?βεi +1 第七章 電化學 本章主要討論溶液的導電性、得失電子數(shù)與通電量的關系以及電解質(zhì)溶液的活度；可逆電池的電動勢和不可逆電極。 1. 法拉第定律：得失電子數(shù)與通電量的關系 Q =zEF 2. 離子的遷移數(shù) t i =Q i =Q n i z i r i n z r j j j j +?∑t =∑t +∑t i =1 陰陽離子對導電量的貢獻。 3. 電導 物質(zhì)導電能力可用電阻R （單位

16、為歐姆，用?表示）或電導G 來表示，電導是電阻的倒數(shù)，單位為用西門子，用S 或?表示。G = 4. 電導率 指長1m ，截面積為1m 2的導體的電導，單位為S ?m 。扣除了電極的面積和電極間的距離等因素，表示溶液的導電能力。 5. 摩爾電導率： 指電極相距1m ，改變電極的面積，使其體積內(nèi)含有1mol 電解質(zhì)，這樣就扣除了導電粒子數(shù)的影響， ?1?11A =κ，電導的大小表示溶液的導電能力。R l Λm =κ c 6. 科爾勞烏施經(jīng)驗式 強電解質(zhì)的稀溶液的摩爾電導：Λm =Λm (1? 7. 離子獨立運動定律 ∞∞Λ∞ m =ν+λm,++ν?λm, ? ∞ 用于求弱

17、電解質(zhì)的電離度和電離常數(shù)和難溶電解質(zhì)的活度積。 8. 強電解質(zhì)溶液 對于任意價型的強電解質(zhì)有： M ν+A ν?→ν+M z ++ν?A z ? \B =B (T ) +RT ln a B B =ν+++ν?? \\\ B =ν+++ν?? \+=+(T ) +RT ln a + \?=?(T ) +RT ln a ? ν?+a B =a ν +?a ? ν?+a =(a ν?a +?) νγ=(γν+?γ?+1ν ν?+m =(m ν +?m ?)1C 1) =?(Mg ρ) }(h 2?h 1) ] 式中ρ及ρ0分別為粒子及介質(zhì)的密度，M 為粒子的摩爾質(zhì)量，g

18、為重力加速度。此式適用于單級分散粒子在重力場中的沉降平衡。 7. 光學性質(zhì) 當將點光源發(fā)出的一束可見光照射到膠體系統(tǒng)時，在垂直于入射光的方向上可以觀察到一個發(fā)亮的光錐，此現(xiàn)象稱為丁達爾現(xiàn)象。丁達爾現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是膠體粒子大小，小于可見光的波長，而發(fā)生光的散射之結(jié)果。散射光的強度I 可由下面瑞利公式計算： 2 ?9πV C ?n 2?n 02 +I =α)I 0 1cos (??4222 2λl ?n +2n 0? 2 2 2 式中：I 0及λ表示入射光的強度與波長；n 及n 0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；α為散射角，為觀測方向與入射光之間的夾角；V 為單個分散相粒子的體

19、積； C 為分散相的數(shù)密度；l 為觀測者與散射中心的距離。此式適用粒子尺寸小于入射光波長，粒子堪稱點光源，而且不導電，還有不考慮粒子的散射光互相不發(fā)生干涉。 8. 電學性質(zhì) 膠體是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，其所以能長期存在的重要因素就是膠體粒子本身帶電的結(jié)果。證明膠體粒子帶電的有：電泳、電滲、流動電勢和沉降電勢等電 動現(xiàn)象。電泳與電滲是指在外電場作用下，膠體中分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對運動；流動電勢與沉降電勢則是當外力場作用于膠體上時，使得分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動而產(chǎn)生電勢差。產(chǎn)生上述電動現(xiàn)象的原因是因為膠體粒子具雙電層結(jié)構(gòu)的緣故。 9. 斯特恩雙電層模型 有關膠粒帶電的雙層模型中以斯特

20、恩雙電層模型使用較廣。其雙電層結(jié)構(gòu)可用下面模型（圖12－1）表示。 圖中：?0熱力學電勢：表示固體表面與溶液本體的電勢差。?δ斯特恩電勢：斯特恩面與容液本體的電勢差。ζ電勢（流動電勢）：當分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動時，滑動面與溶液本體的電勢差。從電泳速率或電滲速率計算電勢的公式如下： ζ= v η εE 式中：ε為介質(zhì)的介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)；v 為電泳速率，單位為m ?s -1； E 為電勢梯度，單位為V m－1；η為介質(zhì)的粘度，單位為Pa s。 10. 膠團結(jié)構(gòu) 根據(jù)吸附與斯特恩雙電層結(jié)構(gòu)可知，溶膠的膠團結(jié)構(gòu)分為膠核、膠粒及膠當用KCl 與AgNO 3制備AgC

21、l 溶膠時，若AgNO 3團三個層次。以AgCl 溶膠為例，是略微過量的，則若干個AgCl 粒子組成的固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子（Ag ＋）而形成膠核。再按雙電層結(jié)構(gòu)分別寫出膠粒與膠團部分，即 膠粒 x + ???+????[AgCl ]m n Ag ?(n ?x )NO 3??x NO 3 ??膠核?? 膠團 膠粒帶正電荷。 但若制備AgCl 時是采用KCl 稍微過量，則其膠團結(jié)構(gòu)為 膠粒 x ? ????+?+?[AgCl ]m n Cl ?(n ?x )K ??x K ??膠核?? 膠團 膠粒帶負電荷。 要求能判斷膠粒的電性，能寫出膠團的結(jié)構(gòu)。 1

22、1. 溶膠的穩(wěn)定與聚沉 （1）溶膠穩(wěn)定的原因有三：膠體粒子帶電、溶劑化作用以及布朗運動。 （2）聚沉：是指溶膠中膠?；ハ嗑劢Y(jié)變成大顆粒，直到發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。導致溶膠聚沉的因素很多，但是電解質(zhì)加入時溶膠發(fā)生聚沉的作用是顯著的，為比較不同電解質(zhì)對溶膠的聚沉作用大小而引進聚沉值，聚沉值是指令溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需之電解質(zhì)最小濃度。聚沉值的倒數(shù)稱為聚沉能力。 應指出：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子（即反離子），反離子價數(shù)越高則聚沉值越小。離子價數(shù)及個數(shù)均相同的不同反離子，其聚沉能力亦不相同，如 + H +Cs +Rb +NH 4K +Na +Li + -F -Cl -Br -NO 3

23、I -SCN -OH - 8. Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓 （1）不電離的大分子溶液 Π1=c 2RT （2）大分子電解質(zhì)帶有電荷 Π2=(z +1) c 2RT 22 zc 2+2c 2c 1+z 2c 2 （3）有外加電解質(zhì)時的大分子溶液 Π3=RT zc 2+2c 1 第九章 1. 反應速率 對于任一化學反應0= 化學動力學基本原理 ∑ν B B B ，反應速率為： r = 1d ξ1d [B ] = V d t νB d t 2. 質(zhì)量作用定律 對于基元反應a A +b B →P ，反應速率為： a b r =k [A ][B ]

24、 反應級數(shù)與反應分子數(shù)的區(qū)別：總包反應只有反應級數(shù)，其反應級數(shù)有實驗確定或由反應機理推得；基元反應反應級數(shù)等于反應分子數(shù)。 4. 阿倫尼烏斯經(jīng)驗式 E ?E ?d ln k =a 2 k =A exp ??a ?或d T RT ?RT ? 5. 碰撞理論 碰撞理論借助于氣體分子運動論，把氣相中的雙分子反應看著是兩個分子之間碰撞的結(jié)果。我們學習的是簡單碰撞理論，以硬球碰撞為模型，導出宏觀反應速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 6. 雙分子碰撞頻率 假定分子A 和B 都是硬球，所謂硬球碰撞是指兩個想象中的硬球相互碰撞的結(jié)果。設 單位體積中A 、B 分子數(shù)分別為 N A N

25、 、B ，A 、B 分子的直徑分別為d A 和d B ，當分子碰V V d A +d B M A M B ，并令=，為摩爾折合質(zhì)量，2M A +M B 撞時，分子中心的最小距離為d AB = M A 、M B 分別為A 、B 的摩爾質(zhì)量。 再把單位體積中的分子數(shù)換算為物質(zhì)的量的濃度，即[A ]= N A 1[]N B 1 ，B =，V L V L 在單位時間單位體積內(nèi)A 、B 分子碰撞的總數(shù)（即碰撞頻率）為： 2 Z AB =πd AB L ][] A B 若體系中只有一種分子，則相同分子的碰撞頻率為： 2 Z AA =2πd AA L ]2 A 7. 有效碰

26、撞分數(shù) ?E q =exp ??c ?RT ?? ? 8. 簡單碰撞理論計算雙分子反應速率常數(shù) 2 k sct ( T )=πd AB ?E ??c ?RT ? ? ? 9. 實驗活化能 d ln k (T ) 根據(jù)實驗活化能的定義：E a =RT d T 2 將反應速率常數(shù)代入得：E a =RT ? 2 E ?1?1 +c 2?=E c +RT 2?2T R T ? 10. 過渡態(tài)理論計算速率常數(shù) 化學反應要經(jīng)過一個由反應物分子以一定的構(gòu)型存在的過渡態(tài)，反應物與過渡態(tài)之間存在化學平衡，總反應的速率由過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率決定。該理論提供了一種計

27、算反應速率常數(shù)的方法，只要知道分子的某些物性即可計算k 。 （1） 用統(tǒng)計熱力學方法處理的過渡態(tài)理論計算速率常數(shù) k T k =B h f ≠?E exp ??0 f B ?RT B ?? ? （2） 過渡態(tài)理論的熱力學處理方法： \\ ??r ≠S m ???≠?k B T (\)1?n r H m exp ?exp ?k =c ??? ?R ??h RT ? 實驗活化能：E a =E 0+nRT =?r H m +nRT 11. 單分子反應理論 單分子反應是經(jīng)過相同分子間的碰撞而得到活化態(tài)，獲得足夠能量的活化分子并不立即分解，它需要一個分子內(nèi)部能量的傳遞過程，

28、以便把能量集中到要破裂的鍵上去，因此在碰撞之后與進行反應之間出現(xiàn)一段停滯時間，此時，活化分子可能進行反應，也可能消活化而再變成普通分子。在濃度不是很稀的情況下，這種活化與消活化之間有一個平衡存在，如果活化分子分解或轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率比消活化作用緩慢，則上述平衡基本上可認為不受影響。 ≠\ 第十章 1. 典型復合反應動力學 （1） 對峙反應 復合反應動力學 + 對于1-1級對峙反應：A B ，設A 、B 的起始濃度分別為a , b 。速率公式為： k ? k r =r +?r ?= 濃度特征： d x =k +(a ?x ) ?k ?(b +x ) d t b +x e

29、 k +?(k +k ) t ，x e ?x =x e e +? =K c = k ?a ?x e d ln (K c k 2表示反應的選擇性。 溫度的影響：ln k [A ]? E RT 當E 1E 2, A 1A 2時，總反應ln k ～1k 2)[k ]=ln A T出現(xiàn)斜率改變，說明r.d.s 改變 當E 1E 2, A 1 （4） 鏈反應 有自由基參與的綜合型復合反應，稱為鏈反應。鏈反應一般包含有鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止等幾個步驟。鏈反應分為直鏈反應和支鏈反應。 2. 復合反應近似處理方法： （1） 速率控制步驟： 對于速率常數(shù)懸殊的連串反應，總反應速率取決

30、于反應速率最慢的一步，次步驟稱為速決步，該效應稱為“瓶頸效應”。 （2） 穩(wěn)定態(tài)處理： 對于連串反應中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率近似相等的處理方法，達到穩(wěn)態(tài)時，認為中間產(chǎn)物的生成速率與消耗速率相等，由此將微分方程變?yōu)榇鷶?shù)方程。此方法適用于中間產(chǎn)物非常活潑，只能以極小濃度存在的反應。 （3） 平衡濃度法： 對于存在速控步的復合反應，速控步之前的各步反應可近似視為達到化學平衡的處理方法。 3. 光化學基本定律 光化學第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化學反應。 光化學第二定律：在初級反應中，一個反應物分子吸收一個光子而被活化。 Beer-Lambert 定律：平行的單色光通過一均勻吸收介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度I t 與入射光強度I 0的關系為： I t =I 0exp (?κdc ) 4. 催化劑與催化作用 如果把某種物質(zhì)加到化學反應體系中，可以改變反應的速率（即反應趨向平衡的速率）而本身在反應前后沒有數(shù)量上的變化同時也沒有化學性質(zhì)的改變，則該物質(zhì)稱為催化劑，這種作用稱為催化作用。當催化劑的作用是加快反應速率時，稱為正催化劑；當催化劑的作用減慢反應的速率時，稱為負催化劑或阻化劑。 催化作用是改變反應途徑，從而改變活化能而使反應速率改變。催化劑不影響化學平衡，對?r X m (X =U , H , S , A , G ) 的值不改變。