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1、第四章 土壤環(huán)境化學(xué) Chapter 4. Soil Environmental Chemistry 本章重點(diǎn)： 、土壤的組成與性質(zhì)； 、重金屬在土壤 植物體系中的遷移 和它的作用機(jī)制； 、農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化。 土壤 是指陸地表面具有肥力、能夠生長(zhǎng)植物的 疏松表層，其厚度一般在 2m左右。 土壤不但為植物生長(zhǎng)提供機(jī)械支撐能力，并能 為植物生長(zhǎng)發(fā)育提供所需要的水、肥、氣、熱等 肥力要素。 近年來(lái)，由于人口急劇增長(zhǎng)，工業(yè)迅猛發(fā)展， 固體廢物不斷向土壤表面堆放和傾倒，有害廢水 不斷向土壤中滲透，大氣中的有害氣體及飄塵也 不斷隨雨水降落在土壤中，導(dǎo)致了 土壤污

2、染 。 第一節(jié) . 土壤的組成和性質(zhì) 一 土壤的組成 圖 1. 土壤中固、液、氣相結(jié)構(gòu)圖 （自 S.F. Manahan, 1984） 排入地下水 根須 土粒上的 吸附水 土粒 土壤空隙 被水飽和 的土壤 土壤固相 土壤液相： 水分及水溶物 土壤氣相 (35% V)： 土壤礦物質(zhì) (90% ) 土壤有機(jī)質(zhì) (10%) 原生礦物質(zhì) 次生礦物質(zhì) 土壤 土壤生物 圖 2. 自然土壤的綜合剖面圖 (南京大學(xué)等合編， 1980) 土 壤 的 層 次 結(jié) 構(gòu) A00 A0 A1 A2 A3 B1 B2 B3 CC CS CT D 土 壤 層 覆蓋層 (A

3、0) 淋溶層 (A) 淀積層 (B) 母質(zhì)層 (C) 基巖 (D) 疏松的枯枝落葉層，未經(jīng)分解 暗色半分解有機(jī)質(zhì)層 暗色的腐殖層 灰白色的灰化層 向 B層過(guò)渡層，多似 A層 向 A層過(guò)渡層，多似 B層 棕色至紅棕色的淀積層 向 C層過(guò)渡層 CaCO3聚集層 CaSO4聚集層 潛育層 (灰粘層 ) 可能出現(xiàn)的特殊層次 土壤的組成和性質(zhì) 土壤的組成和性質(zhì) 1. 土壤礦物質(zhì) 土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。按其成 因類(lèi)型可以將土壤礦物質(zhì)分為兩類(lèi)：原生礦物和次生礦物。 石英、長(zhǎng)石類(lèi)、云母類(lèi)、 輝石、角閃石、橄欖石、 赤鐵礦、磁鐵礦、磷灰石、 黃鐵礦

4、 原 生 礦 物 次 生 礦 物 簡(jiǎn)單鹽類(lèi) (方解石、白云石、石膏、瀉鹽等 )、 三氧化物類(lèi)（針鐵礦、褐鐵礦）、 次生鋁硅酸鹽（伊利石、蒙脫石、高嶺石）類(lèi) 土 壤 礦 物 質(zhì) （ 1） 原生礦物 巖石經(jīng)物理風(fēng)化作用破碎形成 的碎屑，即在風(fēng)化過(guò)程中未改變化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的原 始成巖礦物。顆粒比較大 1 0.001mm砂粒。 對(duì)土壤的貢獻(xiàn)： 構(gòu)成土壤的骨架，提供無(wú) 機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，蘊(yùn)藏著植物所需的一切元素。 硅酸鹽類(lèi)礦物 如長(zhǎng)石（ KAlSi3O8）、云母 （ KSi3Al） Al2O10（ OH） 2等。易風(fēng)化供植物吸收 KMgAl、 Fe元素。 氧化物類(lèi)

5、礦物 如石英（ SiO2）、赤鐵礦（ Fe2O3）等。穩(wěn)定，不易風(fēng)化。 硫化物類(lèi)礦物 黃鐵礦和白鐵礦（同質(zhì)異構(gòu)） ，化學(xué)式均為 FeS2。極易風(fēng)化， S主要來(lái)源。 磷酸鹽類(lèi)礦物 主要有磷灰石 Ca5（ PO4） 3F 和氯磷灰石 Ca5（ PO4） 3Cl。還有少量的 FePO4AlPO4。無(wú)機(jī)磷的主要來(lái)源。 原生礦物主要有 四 類(lèi)： （ 2） 次生礦物 原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形成的 新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)均有改變。 次生礦物通常分 三 類(lèi)： 簡(jiǎn)單鹽類(lèi) 如方解石（ CaCO3）、白云石 Ca， Mg（ CO3） 2、石膏（ CaSO42H2O）

6、、瀉鹽 （ MgSO47H2O） 、芒硝（ Na2SO410H2O）、水氯鎂 石（ MgCl26H2O）等。常見(jiàn)于干旱、半干旱地區(qū)。 風(fēng)化最終產(chǎn)物易溶于水，淋溶流失。 三氧化物 如針鐵礦（ Fe2O3H2O）、褐鐵礦 （ 2Fe2O33H2O）、三水鋁石（ Al2O33H2O）等。硅 酸鹽類(lèi)礦物徹底風(fēng)化的產(chǎn)物。常見(jiàn)于濕熱帶和亞熱 帶。 次生鋁硅酸鹽類(lèi) 這類(lèi)礦物是由長(zhǎng)石等原生硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成的。又稱粘土礦物，分為伊利石、 蒙脫石和高嶺石。 1 土壤化學(xué) 次生礦物有 晶態(tài) 和 非晶態(tài) 之分。晶態(tài)的次生礦物 主要包括鋁硅酸鹽鹽類(lèi)粘土礦。非晶態(tài)次生

7、礦物主要 呈膠膜狀態(tài)包裹于土粒表面，如水合氧化鐵、鋁、硅 等，也有呈粒狀凝膠，成為極細(xì)的土粒，如水鋁石類(lèi)。 次生礦物多數(shù)顆粒細(xì)?。叫∮?0.001mm）， 具有膠體性質(zhì)，是土壤固相物質(zhì)中 最活躍的部分 ，它 影響著土壤許多重要的物理、化學(xué)性質(zhì)，如土壤的顏 色、吸收性、膨脹收縮性、粘性、可塑性、吸收能力 和化學(xué)活性。 2. 土壤有機(jī)質(zhì) 土壤有機(jī)質(zhì) 是土壤中含碳有機(jī)化合物的總稱。 (2 石塊 3 石塊 3 礫石

8、 31 粗礫 32 粗砂 20.2 粗砂 10.50 極粗砂 21 細(xì)砂 0.20.02 中砂 0.50.25 粗砂 10.5 細(xì)砂 0.250.05 中砂 0.50.25

9、 細(xì)砂 0.250.10 極細(xì)砂 0.100.05 粉砂粒 0.020.002 粗粉砂 0.050.01 粉砂 0.050.002 中粉砂 0.010

10、.005 細(xì)粉砂 0.0050.001 粘粒 <0.002 粗粘粒 (粘質(zhì)的 ) 0.0010.0005 粘粒 <0.002 細(xì)粘粒 (膠質(zhì)的 ) 0.00050.0001 膠體 <0.0001 砂 粒 砂粒 砂 粒 粉 砂 粒 土壤的組成和性質(zhì) 三、 土壤吸附性 土壤中

11、兩個(gè)最活躍的組分是 土壤膠體和土壤微 生物 ，它們對(duì)污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化有重要作 用。 膠體體系由粒子和介質(zhì)組成。粒子大小至少在 一維方向上為 30-10000 左右。粒子叫膠粒或分散相； 介質(zhì)叫分散介質(zhì)或連續(xù)相。 土壤的組成和性質(zhì) 1. 土壤膠 體的性質(zhì) (1)土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。 比表面 是單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積。膠體內(nèi)部分子在 各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受 到引力不等，具有一定的 表面能 土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。 土壤膠體的電性 土壤膠體的凝聚性和分散性 (2) 土壤膠體具有雙電層， 微粒的內(nèi)部一般帶負(fù)電 荷， 形

12、成負(fù)離子層 （決定電位離子層）， 其外部由 于電性吸引，形成一個(gè)正離子層 （ 反離子層，包括 非活動(dòng)性離子層和擴(kuò)散層 ）， 合稱為雙電層。 決定電位層與液體內(nèi)部的電位差為熱力電位 0 非活動(dòng)性離子層與液體內(nèi)部的電位差稱為 電動(dòng)電位 （ electrokineticspotential）。 雙電層的概念 ： 1879年亥姆霍茲首先提出。雙電 層是在固 -液兩相的界面上形成的，正負(fù)離子分別 平行地排列在固液兩相界面上，與平行板電容器 相似，兩層間的距離約與離子的大小相等。 如果固體物質(zhì)是膠體系統(tǒng)的分散相，則在膠體粒 子的周?chē)葱纬缮鲜龅碾p電層。 固體表面離子帶相反電荷的

13、離 子 （ 異電離子 、 補(bǔ)償離子 ） ， 由 于離子的熱運(yùn)動(dòng) ， 并不是全部整 齊地排列在一個(gè)面上 ， 而是隨著 距界面的遠(yuǎn)近 ， 有一定的濃度分 布 。 倘若取溶膠中的膠粒的一部 分為例 ， 其電荷分布的情況就如 右圖所示 。 M N B A C D l + + + + + + + + + + + + 分散的雙電層理論 在靠近粒子表面的一層，正離子有較大的濃度，隨著與界面 距離的增大，過(guò)剩的正離子的濃度逐漸減少，直到距界面為 l處， 過(guò)剩正離子的濃度等于零。溶液中所有這些離子都是溶劑化的。 反離子：一部分為緊靠固體表面的不 流動(dòng)層 ， 稱為 緊密層

14、 （ 非活動(dòng)性離子 層 ） ， 其中包含了被吸附的離子和部 分過(guò)剩的異電離子 (在這里是正離子 )， 其厚度約有幾個(gè)水分子的大小 ， 即由 固體表面 MN至虛線 AB處為 b處； M N B A C D b + + + + + + + + + + + + d 另一部分包括從 AB到距表面為 d處 ， 稱為分 （ 擴(kuò) ） 散層 ， 在這層中過(guò)剩的 異電離子逐漸減少而至零 。 這一層是 可以流動(dòng)的 。 固體表面（決定性電位） MN， 其電位相對(duì)于 CD處為 0，或者 說(shuō) CD與 MN間的電位差為 0，這 個(gè)電位稱為總電位差，也叫熱力 學(xué)電位 0。 非活動(dòng)性的離子

15、層與液體間的電 位差叫電動(dòng)電位 。 M N B A C D d 0+ + + + + + + + + + + + 0和 是不同的，隨電解質(zhì)濃度增加，或電解質(zhì)價(jià)型增加， 雙電層厚度變薄， 電勢(shì)也減小。 雙電層基本構(gòu)成 雙電層電位與溶液中離子間關(guān)聯(lián)性 0 取決于溶液中與固體成平衡的離子濃度 與電荷符號(hào)、價(jià)位、電荷量、濃度有關(guān) 土壤雙電層示意圖 (3) 土壤膠體的凝聚性和分散性 土壤溶液中，膠體常帶負(fù)電荷，所以膠體微粒間又 因相同電荷而排斥，這是膠體的 分散性 。 由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，

16、膠體具有相互吸引、凝聚的趨勢(shì)，這就是膠體的 凝 聚性 。 影響因素 .土壤膠體的電動(dòng)電位和擴(kuò)散厚度 電動(dòng)電位高，分散性強(qiáng)； .陽(yáng)離子濃度上升會(huì)增強(qiáng)凝聚性 土壤溶液中陽(yáng)離子增多，由于土壤表面的負(fù)電荷被中和，電動(dòng) 電位降低和擴(kuò)散層厚度減小?？梢约訌?qiáng)凝聚作用。 Na+

17、，陽(yáng)離子交換能力越強(qiáng)； 同價(jià)離子中，離子半徑越大，水化離子半徑就越小， 具有較強(qiáng)的交換能力。 影響 交換能力因素 土壤可交換性陽(yáng)離子 致酸離子： H+、 Al3+（水解顯酸性） 鹽基離子： Ca2+、 Mg2+、 Na+、 K+、 NH4+ 鹽基飽和土壤 ：當(dāng)土壤吸附飽和時(shí) ,土壤膠體上吸附的陽(yáng)離子 均是鹽基離子 ， 鹽基飽和度 100% 鹽基不飽和土壤 ：當(dāng)土壤吸附飽和時(shí) , 土壤膠體上吸附的陽(yáng)離 子有一部分為致酸離子，則這種土壤為鹽基不飽和土壤； 全部為致酸離子時(shí)，鹽基飽和度為 0 鹽基飽和度 ：在土壤交換性陽(yáng)離子中，鹽基離子所占的百 分?jǐn)?shù)為鹽基飽和度 %100c m o

18、l / k g )c m o l / k g ) 陽(yáng)離子交換總量（交換性鹽基總量（鹽基飽和度 (2) 土壤膠體的陰離子交換吸附 :自身帶正電荷的 膠體離子所吸附的陰離子與溶液中的陰離子的交 換作用 陰離子交換吸附是可逆過(guò)程，服從質(zhì)量作用定律。 但是土壤陰離子交換吸附比較復(fù)雜，土壤陰離子交 換時(shí)常伴隨有 化學(xué)固定作用 ，即交換性陰離子可與 膠體微?；蛉芤褐械年?yáng)離子（ Ca2+、 Fe3+、 Al3+等） 形成難溶沉淀而被 強(qiáng)烈吸附。 如： Fe3++PO43- FePO4 Al3++PO43- AlPO4 四土壤酸堿性 1. 土壤酸度 根據(jù)土壤中 H+的存在方式，土壤

19、酸度： 活性酸度 潛性酸度 (1) 活性酸度：是土壤溶液中氫離子濃度的直接反映， 又稱為有效酸度，通常用 pH表示。 土壤溶液中氫離子的來(lái)源： CO2溶于水形成碳酸、 有機(jī)酸、礦物質(zhì)氧化無(wú)機(jī)酸、酸沉降 (2) 潛性酸度：土壤潛性酸度的來(lái)源是土壤膠體吸附 的可代換性 H+和 Al3+ 。 處于吸附態(tài)的 (H+、 Al3+)不顯酸性 僅有鹽基不飽和土壤才具有潛性酸度 主要來(lái)源于 (Al3+) 代換性酸度：用過(guò)量 中性鹽 (如 NaCl或 KCl)溶液 淋洗土壤 ， 溶液中金屬離子與土壤中 H+和 Al3+ 發(fā)生 離子交換作用 ， 而表現(xiàn)出的酸度 。 H ClKK

20、ClH 土壤膠體土壤膠體 -Cl H C O O K -R K C l C O O H-R 土壤潛性酸度據(jù)提取液分為 代換性酸度和水解酸度 。 腐植 酸產(chǎn) 生較 多的 H+ 代換性 Al3+是礦物質(zhì)中潛性酸度的主要來(lái)源 。 水解性酸度：用 弱酸強(qiáng)堿鹽 (如乙酸鈉 )淋洗土壤 ， 溶液中 的金屬離子可以將土壤膠體吸附的 H+和 Al3+ 代換出來(lái) ， 同時(shí) 生成某弱酸 。 此時(shí)測(cè)定的弱酸的酸度為水解性酸度 。 活性酸度與潛性酸度的關(guān)系：土壤的活性酸度與潛性酸度是同 一平衡體系的兩種酸度。二者可以互相轉(zhuǎn)化，在一定條件下處于 暫時(shí)平衡狀態(tài)。土壤潛性酸度往往比活性酸度大得多。

21、H+- -Al 3 4CH3COONa 3H2O -4 (Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH 土壤膠體 土壤膠體 醋 酸 根 和 鋁 離 子 雙 水 解 作 用 水解性酸度一般比代換性酸度高 。由于中性鹽所測(cè)出的代 換性酸度只相當(dāng)于水解酸度的一部分，當(dāng)土壤溶液在堿性 增大時(shí)，土壤膠體上吸附的 H 較多地被代換出來(lái)，所以水 解酸度較大。 如弱酸強(qiáng)堿 不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對(duì)土壤堿性的貢獻(xiàn)不同 pH。 土壤中含 CaCO3, MgCO3， pH7.58.5, 土壤中含 NaHCO3, Ca(HCO3) 2， pH7.58.5

22、, 土壤中含 Na2CO3, pH 10, y N a O H OyH Na y ) N a(x yH2 土壤膠體土壤膠體 x Na+飽和度稱為 土壤堿化度 ，是 交換性陽(yáng)離子的水解作用 2. 土壤 堿度 土壤溶液中 OH-的主要來(lái)源，是 CO32-和 HCO3-的 堿金屬及堿 土金屬鹽類(lèi)。 碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總和稱為總堿度 。 當(dāng)土壤膠體上吸附的 Na+,K+,Mg2+(主要是 Na+)等離子的飽和 度增加到一定程度時(shí)，會(huì)引起交換性陽(yáng)離子的水解作用。 It is important to distinguish between high basicity, manif

23、ested by an elevated pH, and high alkalinity, the capacity to accept H+. Whereas pH is an intensity factor. This may be illustrated by comparing a solution of 1.00 10-3 M NaOH with a solution of 0.100 M HCO3-. The sodium hydroxide solution is quite basic, with a pH of 11, but a liter of it will neu

24、tralize only 1.00 10-3 mole of acid. The pH of the sodium bicarbonate solution is 8.34, much lower than that of the NaOH. However, a liter of the sodium bicarbonate solution will neutralize 0.100 mole of acid; therefore its alkalinity is 100 times that of the more basic NaOH solution. 第 38頁(yè) 緩沖溶液

25、緩沖溶液的定義 能夠抵抗外加少量酸、少量堿或稀釋?zhuān)?而本身 pH值不發(fā) 生顯著變化的作用稱緩沖作用。 具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。 下面是一份實(shí)驗(yàn)報(bào)告： 溶液 溶液 pH值 滴一滴 0.1M HCl后的 pH值 滴一滴 0.1M NaOH后的 pH值 4ml H2O 7.0 3 11 4ml HAc +NaAc (均為 0.1 molL-1) 4.7 4.7 4.7 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 :水不具有緩沖作用 , HAc +NaAc 體系溶液具有緩沖 作用 , 它是一種緩沖溶液。 3. 土壤的緩沖性

26、能 緩沖溶液的組成和作用原理 組 成 抗堿組份 抗酸組分 （弱質(zhì)子酸） （弱質(zhì)子堿） 1弱酸及其鹽溶液 HAc NaAc 2酸式鹽溶液 NaHCO3 NaHCO 3 3酸式鹽及其次級(jí)鹽溶液 NaH2PO4 Na 2HPO4 4弱堿及其鹽溶液 NH4Cl NH 3 作用原理 以 HAc NaAc 體系為例說(shuō)明 加入少量 OH- ，它與 H+結(jié) 合生成水，平衡向右移動(dòng)， HAc + H2O H3O+ + Ac- + OH- H2O 加入少量 H+ ，它與 Ac-結(jié)合 生成 HAc，平衡向左移動(dòng)， 不

27、論加酸還是加 堿，溶液的酸度 保持相對(duì)穩(wěn)定 3. 土壤的 緩沖 性能 Soil Buffering Capacity 土壤的緩沖性能是指土壤具有緩和其 pH發(fā)生劇烈變化的能力。 (1) 土壤溶液 的緩沖作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、 腐殖酸和其他有機(jī)酸 等弱 酸及其鹽類(lèi)，構(gòu)成一個(gè)良好的緩沖體系，對(duì)酸堿具有緩沖作用。 兩性物質(zhì)，如：氨基酸，胡敏酸可緩沖酸、堿 3232 23232 CO22 CO O2H C a C OC a ( O H ) CO HN a C lH C lNa H 土壤 加入 (2) 土壤膠體 的緩沖作用 土壤膠體吸附有各種陽(yáng)離子，其中鹽基離子 (

28、以 M離子代表 )和 氫離子能分別對(duì)酸和堿起緩沖作用。 M C l HH C l M 土壤膠體土壤膠體 OH MM OH H 2 土壤膠體土壤膠體 土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖性能越強(qiáng)； 鹽基飽和度越高，對(duì)酸的緩沖能力越強(qiáng)， 鹽基飽和度越低，對(duì)堿的緩沖能力越強(qiáng)。 緩 和 堿 緩 和 酸 在 pH 700mV：土壤完全處于氧化條件下，有機(jī)物質(zhì)迅速分解 Eh 400700mV：土壤中的氮元素主要以 NO3-形式存在 Eh < 400mV：反硝化發(fā)生 Eh < 200mV： NO3-開(kāi)始消失，出現(xiàn)大量的 NH4+ Eh < -100mV： Fe2+ F

29、e3+ Eh 葉 枝 花、果、籽粒 蔬菜類(lèi)葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少 , 鎘進(jìn)入 人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。 1.鎘 Cadmium 2.銅 Copper 污染來(lái)源于冶煉、農(nóng)藥 (波爾多液） 銅是各種生物的必需微量元素 土壤中銅含量在 2-100mg/kg之間 污染土壤中的銅主要在表層積累， 并沿土壤的縱深垂直分布遞減， 酸性土壤中，土壤對(duì)銅的吸附減 弱，被土壤固定的銅易被解吸出 來(lái)，因而使銅容易淋溶遷移。 銅在植物累積分布多數(shù)是：根莖葉果實(shí)。 銅被表層土壤 的黏土礦物吸 附，表層土壤 的有機(jī)質(zhì)（ 腐 質(zhì)酸的羧基和 羥基） 與銅結(jié) 合形成螯

30、合物， 使銅離子不易向下 層移動(dòng)。 3.鉛 -lead 來(lái)源：冶煉廢水、廢渣，汽車(chē)尾氣 主要以 難溶物 Pb(OH)2、 PbCO3、 Pb(PO4)2存在， Pb2+可以置換黏土礦物上的 Ca2+，在土壤中很少移動(dòng)。 土壤的 pH值增加，使鉛的可溶性和移動(dòng)性降低。 大氣中的鉛一部分濕沉降進(jìn)入土壤， 很 難遷移、植物吸收后積累于 根部 ， 一部 分落在葉面上，進(jìn)入 葉 內(nèi)，花、果部位 較少。 公路兩旁的蘚 類(lèi)植物能從大 氣中被動(dòng)吸收 累積高濃度的 鉛現(xiàn)已被確定 為鉛污染和累 積的指示植物 。 鉛對(duì)植物的危害表現(xiàn)為葉綠素下降，阻礙植物的呼 吸及光合作用。谷類(lèi)作物吸鉛量較大，

31、但多數(shù)集中 在根部，莖稈次之，籽實(shí)中較少。因此鉛污染的土 壤所生產(chǎn)的禾谷類(lèi)莖稈不宜作飼料。 4. 鋅 -Zinc 電鍍、冶煉三廢是主要來(lái)源 鋅是植物、動(dòng)物和人類(lèi)必需的營(yíng)養(yǎng)元素 土壤中的鋅 :分為有機(jī)態(tài)鋅和無(wú)機(jī)形態(tài)鋅（礦物態(tài)、代換態(tài)和土 壤溶液中的鋅） , pH影響：酸性土壤 :交換態(tài)鋅含量較高 , 而無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)低； 中性土壤中：有機(jī)態(tài)鋅及無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)鋅含量較高； 石灰性土壤則以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)及松結(jié) 有機(jī)態(tài)含量較高 土壤中有效鋅大多為膠體吸附而成代換態(tài) , 溶液中的鋅離子數(shù) 量很少 , 土壤中鋅主要靠擴(kuò)散作用供應(yīng)

32、給植物根系。 植物吸收主要是 Zn2+, 和少量的 Zn(OH)2形態(tài)及與某些有機(jī) 物螯合態(tài)鋅。 5.汞 Mercury 常溫下是液態(tài)，容易揮發(fā) 主要價(jià)態(tài)三種： 0， +1， +2，三種價(jià)態(tài)隨著 pH和 Eh變化而 轉(zhuǎn)化： HgS是還原狀態(tài)下的主要形態(tài)，容易形成 HgCl3-、 Hg(OH)3-配體。 土壤中的粘土礦物和有機(jī)質(zhì)對(duì)汞的強(qiáng)烈吸附， 95%以上汞能 被迅速吸附或固定在土壤表層并積累。 一般，汞化合物在土壤中先轉(zhuǎn)化為金屬汞或甲基汞后才被植物 吸收。 HgCH HgCHCHRHg CHR 23 33 2 )( )( 3 微生物轉(zhuǎn)化： HgS（硫桿菌） Hg2+（

33、抗汞菌） Hg0 微生物合成甲基汞在好氧或厭氧條件下都可以進(jìn)行。在好氧條件下 主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、積累，而轉(zhuǎn)入食物鏈 造成對(duì)人體的危害；在厭氧條件下，主要形成二甲基汞，在微酸性 環(huán)境下，二甲基汞可轉(zhuǎn)化為甲基汞。 植物根系能直接吸收汞。 植物吸收和積累汞與汞的 形態(tài)有關(guān)，其順序是：氧 化甲基汞氯化乙基汞 醋酸苯汞氯化汞氧化 汞硫化汞。 汞在植物各部分的分布是 根莖、葉種子 。 汞被植物吸收后，常 與根中的蛋白質(zhì)反應(yīng) 沉積于根上，阻礙了 向上的運(yùn)輸 。 揮發(fā)性高、溶解度大的 汞化合物容易被植物吸 收。 二、植物對(duì)重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制 (Mecha

34、nism) 1、 植物根系的作用 2、 重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合 3、 酶系統(tǒng)的作用 4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素 1、植物根系的作用 植物根系通過(guò)改變根際化學(xué)性狀、根際分 泌螯合劑、原生質(zhì)泌溢等作用減少重金屬 的跨膜吸收而增加其耐受性。 還可以通過(guò)形成跨根際的氧化還原電位梯 度和 pH梯度等來(lái)抑制重金屬的吸收 2、 重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：有些耐性植物中金屬離子存在于細(xì)胞壁 上而被局限進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)影響細(xì)胞內(nèi)的代謝活動(dòng)。 細(xì)胞壁中金屬大部分以離子形式存在或與細(xì)胞壁中 纖維素、木質(zhì)素結(jié)合 細(xì)胞壁對(duì)金屬離子的固定作用因植物、金屬不同而 不同；不是一個(gè)普

35、遍耐性機(jī)制。 3、 酶系統(tǒng)的作用 耐性植物中的幾種酶的活性在金屬含量增 加時(shí)仍能維持正常水平 同時(shí)還可以激發(fā)另外一些酶的活性 4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素 1957年人們?cè)隈R的腎臟中發(fā)現(xiàn)金屬硫蛋白（ MT）， 能合成 MT的細(xì)胞對(duì)重金屬有明顯的抗性，是動(dòng)物 和人體最重要的重金屬的解毒劑 后來(lái)，在植物中發(fā)現(xiàn)類(lèi) MT或植物絡(luò)合素，可以與 進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，以不具活性的無(wú) 毒的螯合物存在，從而降低金屬離子的活性，減 少金屬的毒性 。 第三節(jié) 土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化 (Transport and Transformation of Pesticide in Soil

36、) 化學(xué)農(nóng)藥的分類(lèi)與常用農(nóng)藥品種 化學(xué)農(nóng)藥 殺蟲(chóng)劑 : DDT,六六六 ,樂(lè)果 ,芐氯菊脂 ,速滅威 ,殺蟲(chóng)雙 殺菌劑 : 波爾多液 ,代森鋅 ,賽力散 ,稻腳青 ,多菌靈 除草劑 : 2,4-D,除草醚 ,撲草凈 ,敵稗 ,草甘磷 ,百草枯 殺螨劑 : 三氯殺螨醇 ,三氯殺螨砜 殺鼠劑 : 安妥 ,敵鼠 ,殺鼠醚 ,殺鼠靈 殺線蟲(chóng)劑 : 安線磷 ,二氯丙烯 ,二氯丁砜 土壤處理劑 : 溴甲烷 ,氯化苦 ,六氯苯 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 : 乙烯利 ,矮壯素 ,抑牙丹 土壤中農(nóng)藥 遷移 擴(kuò)散 : 以汽態(tài)發(fā)生 ,或以非汽態(tài)發(fā)生 質(zhì)流 : 由水或土壤微?；騼烧吖餐饔靡疝r(nóng)藥流動(dòng)

37、 非離子型農(nóng)藥在土壤水體系的分配作用 吸附 : 主要吸附于粘土礦物和有機(jī)質(zhì)表面 植物吸收 : 吸收后積累植物體內(nèi) ,或被植物代謝 降解 農(nóng)藥在土壤中的行為 土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化 非生物降解 水解反應(yīng) (Hydrolysis Reaction) 光化學(xué)降解 (Photochemical Degradation) 土壤微生物對(duì)農(nóng)藥的降解 土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化 一、土壤中農(nóng)藥的遷移 擴(kuò)散 氣態(tài)：揮發(fā) 非氣態(tài)，發(fā)生土壤溶液中、氣 - 固，氣 -液界面 質(zhì)體流動(dòng) 農(nóng) 藥 的 遷 移 1. 擴(kuò)散 擴(kuò)散是指熱能引起分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)使物 質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過(guò)程，由 高濃

38、度向低濃 度 的地方遷移 氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)） 農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā) ， 如 ， 顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上 ， 幾小時(shí)內(nèi) 幾乎無(wú)損失；而將其噴霧時(shí) ， 霧滴復(fù)干的 10 分鐘內(nèi) ， 損失達(dá) 20%。 影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素： 農(nóng)藥 （ 物理化學(xué)性質(zhì) 、 濃度 、 擴(kuò)散 速率 ） 土壤 （ 含水量 、 吸附性 ） 環(huán)境（溫度、氣流速度）等 非氣態(tài)發(fā)生 指土壤中氣 -液、氣 -固界面上發(fā)生的 擴(kuò)散作用。由于土壤系統(tǒng)復(fù)雜，擴(kuò)散物 質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡 ，土壤性質(zhì)不同，有機(jī)物性質(zhì)不同都影 響擴(kuò)散作用。 Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中

39、的 擴(kuò)散特性提出了農(nóng)藥的擴(kuò)散方程式 （ 見(jiàn) p287） 2 2 x wD t w vs w 影響農(nóng)藥擴(kuò)散的主要影響因素 土壤水分的含量 土壤吸附的影響 土壤的緊實(shí)度 溫度 氣流速度 氣流速度增加 ， 揮發(fā)加快 農(nóng)藥種類(lèi) （ 1） 土壤水分的含量 Shearer 等對(duì)林丹在粉砂壤土中的擴(kuò)散 研究表明： 干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散 含水 4% 總擴(kuò)散系數(shù)和氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大 含水 4-20%， 氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù) 50% 含水 30% 非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大 含水 4% 隨水分的增加 ， 總擴(kuò)散系數(shù)下降 含水 4-1

40、6% 隨水分的增加 ， 非氣體擴(kuò)散系數(shù) 下降 含水 16% 隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù) 增加 圖 4 9 基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑 （ 2）土壤吸附的影響 吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相 互作用的主要過(guò)程，直接影響其他過(guò)程 的發(fā)生。如土壤對(duì)除草劑 2,4 D的化學(xué) 吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低。 陽(yáng)離子型農(nóng)藥，易溶于水并完全離子化，很快吸附于粘土礦物 弱堿性農(nóng)藥，可以接受質(zhì)子帶正電荷，吸附于粘土礦物或有機(jī) 質(zhì)表面 酸性農(nóng)藥在水溶液中解離成有機(jī)陰離子，不易被膠體吸附，是 靠范德華力和其他物理作用 （ 3） 土壤的緊實(shí)度 是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)

41、。 對(duì)于氣 態(tài)擴(kuò)散的農(nóng)藥，增加土壤的緊實(shí)度，減少土壤的孔隙 率， 擴(kuò)散系數(shù)也降低。 （ 4） 溫度 溫度升高 ， 有機(jī)物的蒸汽密度升高 ， 總的效 應(yīng)是擴(kuò)散系數(shù)增大 ， 如林丹的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升 高而呈指數(shù)增大 。 （ 5） 氣流速度 氣流速度增加 ， 揮發(fā)加快 （ 6） 農(nóng)藥種類(lèi) 2.質(zhì)體流動(dòng) 土壤中農(nóng)藥既可以溶于水 ， 也能懸浮 在水中 ， 還可能以氣態(tài)存在 ， 或者吸附 在土壤固相上或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中 ， 從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動(dòng) 。 ./- /- / ;/- ;g / c m- / s ;cmD - 33 3 2 0 3 02 2 gg cmcm c

42、mg scmv t w x V x D t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吸附在土壤上的化學(xué)品 ；容積水量， ；土壤容重， 平均孔隙水流速度， 度，溶液中化學(xué)品的質(zhì)量濃 分散系數(shù)， 在穩(wěn)定的土壤 -水流狀態(tài)下 ， 有機(jī)物通過(guò)多孔 介質(zhì)移動(dòng)的一般方程為： 土壤的性能 ： 吸附性能為主：吸附最強(qiáng)者，農(nóng)藥移動(dòng)最困難； 土壤有機(jī)質(zhì)含量增大，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少； 增加土壤粘土礦物含量，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少 不同農(nóng)藥 在土壤中通過(guò)質(zhì)體流動(dòng)轉(zhuǎn)移深度不同： 易溶于水的移動(dòng)距離長(zhǎng)。比如林丹比 DDT移動(dòng)距離長(zhǎng)是由于水 溶性差。 農(nóng)藥被吸附最強(qiáng)者，農(nóng)藥移動(dòng)最困難，例如農(nóng)

43、藥移動(dòng)距離順序： 非草隆 滅草隆 敵草隆 非草隆 影響質(zhì)體流動(dòng) 的因素： 二、 非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用 1、非離子型農(nóng)藥在土壤 -水體系中的分配作用 吸附作用（ adsorption ） 分配作用（ partition） 吸附作用（ adsorption ）過(guò)程： 有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向 土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；離子 或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層 的擴(kuò)散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸 附。 分配作用 （ partition） 有機(jī)化合物在自然環(huán)境中 的主要化學(xué)機(jī)理之一 ， 指 水 -土壤 （ 沉積物 ） 中 ， 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物 的 溶 解 ， 或 稱 吸 附

44、（ sorption, uptake） ， 用分 配系數(shù) Kd 來(lái)描述 。 物理吸附 化學(xué)吸附 分子間范德華力 化學(xué)鍵相互作用力 離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化學(xué)反應(yīng)速度 瞬間達(dá)到 慢于物理吸附 分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德華力 溶解作用 和化學(xué)鍵力 吸附熱 低吸附熱 高吸附熱 吸

45、附等溫線 線性 非線性 競(jìng)爭(zhēng)作用 非競(jìng)爭(zhēng)吸附 競(jìng)爭(zhēng)吸附 與溶解度相關(guān) 以非離子型有機(jī)農(nóng)藥為例，其具有分配作用的特點(diǎn)： 吸附等溫線呈線性 不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附 其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。 土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過(guò)程 a.吸附等溫線呈線性 邢寶山和 Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中發(fā)現(xiàn)： 低濃度有機(jī)物在 土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性 ， 為了解釋這些現(xiàn)象，提出了土壤有機(jī)質(zhì)的雙態(tài) 模型 雙態(tài)模型 他們認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)是一種橡膠質(zhì)和 玻璃質(zhì)的混合體（如

46、圖）。橡膠質(zhì)態(tài) 起溶解位點(diǎn)的作用，類(lèi)似于傳統(tǒng)的分 配模型；而玻璃質(zhì)態(tài)則具有兩種位點(diǎn)， 一為溶解位點(diǎn)，另一是孔隙填充位點(diǎn)。 橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)這兩種質(zhì)態(tài)在一定溫 度下可以相互轉(zhuǎn)化，這就是雙態(tài)模型 。 橡膠態(tài)對(duì)有機(jī)物吸附速率慢，呈線性，非競(jìng)爭(zhēng)吸附， 而玻璃態(tài)對(duì)有機(jī)物吸附速率快，呈非線性，競(jìng)爭(zhēng)吸附 溶解位點(diǎn)是熱動(dòng)力學(xué)位點(diǎn)，其能量好似在溶液中呈均勻分 布；孔隙是一些納米級(jí)大小的空間，其邊界是由土壤有機(jī) 質(zhì)大分子形成呈現(xiàn)不規(guī)則的表面。這些孔隙在尺寸、數(shù)量、 空間和靜電特征等性質(zhì)上都有限度，因此存在發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸 附的可能性。 雙態(tài)模型指出起濃縮位點(diǎn)作用的孔隙的存在，這些孔 隙對(duì)認(rèn)識(shí)有機(jī)化合物的吸附機(jī)制和遷

47、移很有意義。吸 附等溫線的非線性和多溶質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用都與 SOM的組 分有關(guān)。此種模型的構(gòu)想對(duì)研究土壤體系中的復(fù)合污 染以及污染物在土壤中的持久性問(wèn)題都將產(chǎn)生積極的 學(xué)術(shù)參考價(jià)值。 低濃度有機(jī)物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn) 非線性原因：高表面積炭黑（ HSACM） SOM提 供內(nèi)孔表面吸附位， SOM的限定活性位，礦物 質(zhì)某些部位沒(méi)有被水抑制。 低濃度時(shí)非線性問(wèn)題綜合了問(wèn)題的復(fù)雜性：分配 和吸附還有未知的 b.不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附 非離子型有機(jī)物很難吸附于礦物質(zhì)表面，亦難溶于水，易溶 于土壤有機(jī)質(zhì)，多種非離子有機(jī)物在土壤有機(jī)質(zhì)分配時(shí)，服 從溶解平衡定律，不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。吸附熱很小也證實(shí)非離 子

48、型有機(jī)物在土壤中為分配過(guò)程 c.其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。 分配系數(shù)隨其在水中溶解度的減少而增大。見(jiàn)下頁(yè) d.土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過(guò)程 2土壤濕度對(duì)分配過(guò)程 的影響 極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的 偶極作用，使非離子性有機(jī)物很難占據(jù)礦 物表面的吸附位，因此對(duì)非離子性有機(jī)化 合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種 有效的抑制作用。 圖 4-13 說(shuō)明，在干土壤中，由于土壤表面的強(qiáng)烈吸附作用， 使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤(rùn)土壤中，由于水分 子的競(jìng)爭(zhēng)作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。 圖 4 14說(shuō)明，隨土壤 水分相對(duì)含量的增加

49、 ，吸附（分配）作用 減弱，當(dāng)相對(duì)濕度在 50時(shí)，水分子強(qiáng)烈 競(jìng)爭(zhēng)土壤表面礦物質(zhì) 上的吸附位，使吸附 量降低，分配作用占 主導(dǎo)地位，吸附等溫 線為線性 圖 4 15說(shuō)明，干土壤 中吸附的強(qiáng)弱還與吸 附質(zhì) (農(nóng)藥 )的極性有 關(guān)，極性大的吸附量 就大；而且分配作用 也同時(shí)發(fā)生。 因此，非離子型有機(jī) 物在干土壤中表現(xiàn)為 強(qiáng)吸附（被土壤礦物 質(zhì)）和高分配（被土 壤有機(jī)質(zhì)）的特征， 且表面吸附作用比分 配作用大得多。 三、 典型 農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 (Transport and Transformation of Special Pesticide in Soil) 非生物降解 水解反應(yīng)

50、 (Hydrolysis Reaction) 光化學(xué)降解 (Photochemical Degradation) 土壤微生物對(duì)農(nóng)藥的降解 降解 典型 農(nóng)藥 有機(jī)氯農(nóng)藥 DDT ,p,p-二氯三苯基 三氯乙烷 林丹 ,六六六，六氯環(huán)己烷 有機(jī)磷農(nóng)藥 1.有機(jī)氯農(nóng)藥 含有一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)的氯的衍生物 DDT 林丹 性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期 長(zhǎng)，易溶于脂肪并積累 （ 1） DDT 只有對(duì)位異構(gòu)體有強(qiáng)烈的殺蟲(chóng)性能 DDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動(dòng)不明顯， 但 DDT可被植物根際滲入植物體內(nèi)。 DDT在土壤中的生物降解主要按還原、氧化和脫氯 化氫等機(jī)理進(jìn)行。 另

51、一降解途徑是光解 p,p-DDT光解 p,p -DDE p,p -DDD 290-310nm紫外照射 氧化產(chǎn)物 (ClC6H4)2C=O 二氯二苯甲酮 氧化 多氯聯(lián)苯 遷移轉(zhuǎn)化 、 歸趨途徑 特點(diǎn) D D T 1.在 土壤中移動(dòng)不明顯 ， 易被 吸附 2.通過(guò) 根系滲入植物體 3.在 土壤中按還原 、 氧化和脫 氯化氫等機(jī)理被微生物降解 4.光解 1.不 溶于水 ， 高親脂性 ， 易通過(guò) 食物鏈放大 ， 積累性強(qiáng) 2.揮發(fā)性 小 ， 持久性高 3.在 缺氧和高溫時(shí)降解速度快 4.南方 水田里 DDT降解快于北方 林 丹 1.從 土壤和空氣轉(zhuǎn)入水體 2.揮發(fā) 而

52、進(jìn)入大氣 3.在 土壤生物體內(nèi)積累 4.植物 積累 1. 易溶于水 2. 揮發(fā)性強(qiáng) ， 持久性低 3. 在生物體內(nèi)積累性較 DDT低 DDT和林丹遷移轉(zhuǎn)化 、 歸趨主要途徑與特點(diǎn)比較 2.林丹 2.有機(jī)磷農(nóng)藥 （ organophosphorpus pesticides, ops) 磷酸的脂類(lèi)或酰胺類(lèi)化合物 （ 1） 按結(jié)構(gòu) 磷酸酯 硫代磷酸酯 磷酸酯和硫代磷酰胺類(lèi) 膦酸酯和硫代磷酸酯 磷酸酯： 磷酸中三個(gè)氫原子被有 機(jī)基團(tuán)置換所生成的化 合物，如敵敵畏等。 敵敵畏 磷酸 硫代磷酸酯 磷酸酯中的?；醣涣?取代。 甲基對(duì)硫 磷 膦酸脂和硫代膦酸脂

53、膦酸： 磷酸分子中一個(gè)羥 基被有機(jī)基團(tuán)置換而所生成 C-P鍵 的化合物。 膦酸脂： 膦酸中的羥基的 氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代。如 敵百蟲(chóng)。 硫代膦酸脂： 膦酸脂中的 ?；醣涣蛉〈?。 磷酰胺和硫代磷酰胺 磷酰胺： 磷酸中的羥基被被氨基取 代 硫代磷酰胺： 磷酰胺中的酰基氧被 硫取代。 非生物降解 吸附催化水解 光降解 綠色木霉 假單胞菌 土壤微生物降解 有 機(jī) 磷 農(nóng) 藥 降 解 有機(jī)磷農(nóng)藥降解 有機(jī)磷農(nóng)藥是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來(lái)的， 但其毒性較高，大部分對(duì)生物體內(nèi)膽堿酯酶有抑 制作用 較有機(jī)氯農(nóng)藥易降解 吸附催化水解： 有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中降解的主動(dòng)途徑，較無(wú)土壤降解快 硫代磷酸酯類(lèi)農(nóng)藥地亞農(nóng)， pH=6時(shí)，有土體系每天水解 11%，無(wú)土則為 2% 馬拉硫磷， pH=7土壤體系，水解半衰期為 68h； pH=9 的無(wú)土體系半衰期為 20天 光解 辛硫磷在紫外 253.7nm照射 30h下光解 一硫代特普毒性較高，照射 80h后逐漸光解消失 生物降解 H2O 假單胞菌 綠色 木霉 + 代謝產(chǎn)物為羧酸衍生物馬拉硫磷 綠色木霉，假單胞菌 馬拉硫磷