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1 麥秸燃燒和二氧化碳?xì)饣募訅簾?重 分析反應(yīng)研究 家實驗室燃燒研究所 鍵詞 ：麥秸生物質(zhì)，加壓，氣化反應(yīng) 摘要 由于生物質(zhì)如麥秸等是一種用于先進(jìn)加壓發(fā)電廠且不排放二氧化碳的相關(guān)燃料，因此 生物燃料的特性正在引起人們的關(guān)注。在這項研究中，通過等溫?zé)崃糠治?，將研究研磨成粉的麥秸在加壓?40 巴的情況下的燃燒和二氧化碳?xì)饣磻?yīng)，得到的結(jié)果將和一種典型的亞煙煤進(jìn)行比較。最近，已建成的臥式加壓熱量分析 儀器投入使用，它可在 1200℃ ， 45 巴的操作條件下工作 。在這項研究中，濕度和特定壓力對反應(yīng)物氧氣和二氧化碳各自的影響是很明顯的。 因為氣化反應(yīng)也有一氧化碳的抑制作用，所以，具體的總壓力作用不能被觀測到。還有對使用未完全研磨成粉的秸稈片的研究。 介紹 生物燃料用于發(fā)電和提供熱量有許多好處，其中最明顯的是不產(chǎn)生二氧化碳和節(jié)約將用盡的化石燃料。 此外，在丹麥，國家立法去推動使用當(dāng)?shù)乜衫玫纳镔|(zhì)，如廢棄木材、秸稈等。鑒于將來， 生物質(zhì)燃料的特性研究將與它的燃燒和氣化相關(guān)，為高效率的加壓類電廠服務(wù)，如 此，在斯 堪的納維亞和其他地方，研究團(tuán)隊已經(jīng)在各自的國家行動起來，研究生物質(zhì)燃料的相關(guān)特性，主要問題是氣壓、溫度和氣體混合物對反應(yīng)效率的影響。 利用大樣品垂直加壓熱量分析儀器，人們已經(jīng)研究了特別是木材 、 秸稈和黑色液炭在適度反應(yīng)率下的氣化反應(yīng)。布萊克德和瑞瑟福特 （ 1985）研究木材、纖維素和木質(zhì)素在溫度達(dá)到 800℃ 、 氣壓在 1 到 40 巴的情況下的高溫分解。 莫萊等人（ 1993）研究在充滿蒸汽條件下，木炭、炭和黑色液炭的氣化反應(yīng)，以及把它與煤和褐煤進(jìn)行比較。 但懷特等人（ 1993b）研究質(zhì)地粗糙的壓制木材和泥炭在 850℃ 、 1條件下的高溫分解和炭 汽 化為二氧化碳的氣化反 。施特勞斯等人（ 1993）研究了在充滿蒸汽、 750－ 950℃ 條件下，大量樣品秸稈炭的 氣化反應(yīng)。白克曼等人和懷特（ 1993）研究了黑色液炭， 它上關(guān)于在 650－ 800℃ 、 1－ 30巴情況下，加壓二氧化碳和蒸汽的氣化反應(yīng)研究，同時存在一氧化碳。從下面的圖可以看出：在高溫分解中，木炭產(chǎn)量隨高溫分解壓力的增加而明顯增加，但反 2 應(yīng)特性有稍微降低。 木炭同泥炭和褐煤的反應(yīng)相似，大約比煤的反應(yīng)快 一個數(shù)量級 ,黑色液炭的反應(yīng)比木材快 兩個數(shù)量級 ,有蒸汽的氣化反應(yīng)比有二氧化碳的反應(yīng)快 ４ 倍。 反 應(yīng)特性隨溫度的增加而急劇增加， 這可以從煤的反應(yīng)中看出來。持續(xù)增加總統(tǒng)壓力，氣體百分比有所降低，這增加了對木材的影響，卻直接降低了黑色液炭的作用，這是由于炭的氣孔中一氧化碳和氫氣的抑制作用的原因。 在這項工作中，我們已經(jīng)研究了秸稈燃燒和二氧化碳?xì)饣磻?yīng)的效率，而秸稈被認(rèn)為是一種 在將來丹麥先進(jìn)電站和供熱站中重要的生物質(zhì)燃料。 這項工作已簽下協(xié)議并被執(zhí)行，并且丹麥在利用在歐洲聯(lián)盟 目中的埃斯和?？死氐膸椭?，它也得到丹麥能源部的支持。 實驗 燃料樣品是從丹麥發(fā)電站或直接供熱站得到的普通使用的麥秸。所有秸稈被粉末，秸稈樣品的顆粒直徑小于 ，在一個爐子中，經(jīng)過 7 分鐘 900℃ 的高溫分解熱實驗，且在常壓和無氧氣進(jìn)條件下， 得到粉末秸稈炭、秸稈節(jié)點塊、秸稈節(jié)點和顆粒 。在表 １ 中給出的 位加工的復(fù)合燃料 和 近似復(fù)合物 極其相似，但和灰復(fù)合物 不同，特別是關(guān)于 用于這項研究，它是一種杜邦臥式熱量分析儀的改進(jìn)型，最近在成。燃料樣品被放在一個直徑 １ ㎝ 的小鉑盤上，鉑盤懸掛在一個水平平衡臂上，同時把它置于和熱 天平連在一起的反應(yīng)試管中。反應(yīng)試管通過加熱器從外部加熱，且整個熱天平操作被置于一個 壓力為 351 的器皿中。壓力和流控制通過許多閥和流控制操作。測試氣體從惰性氣體氮氣或預(yù)先混合好的氣體中選擇，通過填充器把測試氣體送到反應(yīng)試管的尾部，通過加熱測試氣體去控制溫度。在測試試管中，一種氣體對應(yīng)一 種 反應(yīng)速率，在 1000℃ 、 1 厘米 每秒時被看作 轉(zhuǎn)換時間 ,在樣品狀態(tài)，混合氣體的轉(zhuǎn)換時間大約是 100s。 平衡系統(tǒng) 是來自杜邦公司的部件，且反應(yīng)試管爐子和所有外部系統(tǒng)都是新的。 能在 45 巴和 1200℃條件下工作。樣品可加到 150㎎ 來研究，但是對于低密度的燃料，它的顆粒大小的極限由燃料的量決定，一般 5據(jù)資料每 2s 記錄 1 次。 高溫分解實驗 在一種惰性測試氣體 和變化的溫度下進(jìn)行。燃燒和氣化反應(yīng)實驗在等溫情況下進(jìn)行，溫度的控制通過采用惰性氣體來控制，它可采用氮氣、氧氣或氮氣、二氧化碳和一氧化碳的混合氣體。 能夠測得最大轉(zhuǎn)化率，它由測試氣體的 轉(zhuǎn)換時間 和反應(yīng)物到樣品的最大擴(kuò)散速率及樣品的最大擴(kuò)散速率 設(shè)定 。試驗重量信號 通過浮力和平衡臂長度延伸可以補(bǔ)償，它在標(biāo)準(zhǔn)化測試基礎(chǔ)上進(jìn)行 。對于反應(yīng)實驗，重量補(bǔ)償之后， X 和 R 有一個變化： )( 0 ??(1) 3 )1/(/// ??? (2) 在干燥無灰基的條件下， 瞬時和初始各自的炭量 。 每一個實驗具有各自的特征：反應(yīng)轉(zhuǎn)化到 50%時， 隨 X 變化的變值 R。X 是一個約數(shù) ,用來表達(dá)每個反應(yīng)類型 ,它被一個標(biāo)準(zhǔn)化的反應(yīng)式 f(x)（當(dāng) x=示 。一定的反應(yīng)度對應(yīng)一個估計的反應(yīng)時間，它可通過 下面式子算得： '0 ' )'1/()( ? (3) 結(jié)論 少部分高 溫分解實驗用原始的粉末秸稈樣品在溫度為 150的范圍內(nèi)進(jìn)行，可以看到熱效率和壓力的影響。氣壓在 20 巴，熱速率為 10℃ /0℃ / 50℃ /，對炭產(chǎn)量沒有影響。當(dāng)熱速率為 30℃ /，炭產(chǎn)量有些許增長： 、 20 巴、 40 巴對應(yīng)的炭增量為 15%、 20%和 22%（ ±，最大的高溫分解率發(fā)生在一個狹小的范圍內(nèi)： 342。為了明確壓力對炭產(chǎn)量的影響，更多的精確的實驗結(jié)果是必須的。 如這些結(jié)果表明的那樣：常壓下，高溫分解對炭產(chǎn)量毫無影響。 燃燒反應(yīng) 在溫度為 300間，壓強(qiáng)為 間，同時氧氣在 結(jié)果如圖例 2 所示。反應(yīng)隨轉(zhuǎn)化度的增加而增加， X=的值是 X=的值的 ， X=的值是 值的 。但是，在低溫時 ，這些結(jié)果不能直接應(yīng)用于實際情況，不能和相應(yīng)的煤的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。 在40℃ ，氧氣為 時，其反應(yīng)效率是 約是相應(yīng)煤的反應(yīng)效率的 30倍。 依靠溫度和氧氣部分的壓力得到 110KJ/反應(yīng)能和 反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)能量和相關(guān)煤的能量近似，但反 應(yīng)級數(shù)較低。沒有觀察到總壓力發(fā)揮重大影響。 二氧化碳的氣化反應(yīng)在流態(tài)化床上測量， 相關(guān)的溫度范圍在 850，氣壓在 20 巴，反應(yīng)中是 3 中氣體的混合物，包括一種抑制化合物一氧化碳，數(shù)據(jù)如圖例 3 所示。 一些實驗稱：在 4 和 40 巴時， O 部分的壓力沒有改變。在 1000℃ 時， 測定為 氧化碳為 ，一氧化碳不存在。隨著轉(zhuǎn)換程度增加，反應(yīng)效率也增加， X 值為 ， 值分別是 X= 2 倍。根據(jù)懷特等人 1993 年測定的結(jié)果，此時，秸稈的反應(yīng)效率大約比相應(yīng)的煤的反應(yīng)效率快 16 倍，比木材的反應(yīng)效率快 。 結(jié)果根據(jù)朗繆爾 ： =1+式中 a、 b 依據(jù)阿列紐斯參數(shù)，然而，對于 a、 b,采用負(fù)的 活化能。 盡管實驗中的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)非系統(tǒng)的變化， 飽和度（用 參數(shù) b 來表示）被清楚的觀測到 , 4 在缺乏一氧化碳和二氧化碳 ,壓力從 增加到 的條件下 ,反應(yīng)效率的增加低于按比例的增加。而且當(dāng) O 測試氣體由 2/0 巴變?yōu)?2/2 巴時，反應(yīng)效率有明顯 降低 ，從 。這清楚地表明在測試溫度下的抑制作用（用 參數(shù) 。 在飽和度和抑制作用的雙重影響下，隨著溫度的升高有一個預(yù)期的下降。目前，結(jié)論太少而不能決定一個明確的關(guān)于熱力學(xué)的參數(shù)，但是如圖例 3所示，根據(jù)朗繆爾 相關(guān)的煤的燃燒中，結(jié)合參數(shù) 值，能夠得到有用的 a 和 b 的值。 然而，參數(shù) 值和濕度有關(guān)，且依據(jù)參數(shù) a 和 b 的實際應(yīng)用。 測試表明， 隨著總壓力增大，反應(yīng)效率有適當(dāng)降低，當(dāng)持續(xù)供給二氧化碳和一氧化碳混合氣體，從 4 巴增加到 40 巴時，反應(yīng)效率可能降低達(dá) 2 倍 。相反，現(xiàn)今數(shù)據(jù)表明 ，黑色液體炭的反應(yīng)，當(dāng)持續(xù)供給混合氣體時，會增加反應(yīng)效率。 在 900，氣壓在 20 巴， O 混合氣體為 2/2 巴條件下，測量未磨成粉末的秸稈顆粒的反應(yīng)。相對于一般炭，粉末的節(jié)點顆粒達(dá)到反應(yīng)比它快 點顆粒在 900℃比它慢 2 倍，但在 950℃和 1000℃，他是粉末秸稈反應(yīng)的3 倍。 谷物 的反應(yīng)率比粉末快 。節(jié)點和節(jié)點顆粒令人驚奇的較快的反應(yīng)，可能是由于樣品 不緊密 結(jié)構(gòu) 的原因 ，但是對于節(jié)點這種行為也可能是由于 灰 中，催化劑 為集中的緣故。 討論和結(jié)論 在目前的麥秸研究中， 器已經(jīng) 被證明是一種在適當(dāng)反應(yīng)率下對生物質(zhì) 燃料反應(yīng)分析的有價值的儀器。 粉末秸稈高溫分解表明：隨著壓力的增加，炭產(chǎn)量僅有很小的增長。秸稈炭樣品的加壓燃料和氣化反應(yīng)研究表明在 40 巴高溫分解只有很低的發(fā)熱率，但是研究大多在 20 巴條件下進(jìn)行。 秸稈燃燒反應(yīng)在低溫（大約 350℃） 且氧氣為 情況下， 相應(yīng)煤在同樣條件下反應(yīng)高一個等級。依靠氧氣部分壓力是較弱的，且沒有觀測的總體壓力 （分壓是一個常數(shù)） 的重大作用。 在大約 950℃， O 壓力約為 1 巴條件下，研究二氧化碳的氣化反應(yīng)。它表明在二氧化碳飽和及 一氧化碳 抑制狀態(tài)下 ， 根據(jù)朗繆爾 些 結(jié)果能夠被理解，但是更多精確的測試必須去精確確定熱力學(xué)參數(shù)。毫無疑問，秸稈炭反應(yīng)的能量被發(fā)現(xiàn)比相干的煤高一個級數(shù)，也比木材生物質(zhì)稍高。未磨成粉末的秸稈顆粒炭， 包括 的反應(yīng)率適當(dāng)?shù)胤植荚诒确勰┙斩捀?3 倍到 2 倍之間，很可能是未成粉末顆粒的尺寸、密度和 混合成分 復(fù)合作用的結(jié)果。粉末燃料反應(yīng)結(jié)果表明隨總體壓力有適當(dāng)降低，使需要有更多精 5 確的測試去辨別這 是否有重大影響。同時，在不同氣壓下，用高發(fā)熱率的炭高溫分解實驗去辨別高溫分解和炭 汽化 在總壓力影響下的 區(qū)別。