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1、熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水性探究 熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水性探究 2016/11/09 《紡織學報》2016年第10期 摘要： 為對靜電紡聚丙烯纖維進行親水改性，采用表面活性劑吐溫20，通過熔融微螺桿擠出機對等規(guī)聚丙烯進行熔融共混親水改性，并通過靜電紡絲的方法制備了聚丙烯纖維。通過傅里葉變換紅外光譜分析、X射線光電子能譜分析和靜態(tài)接觸角測試對表面活性劑改性聚丙烯纖維的表面化學性質(zhì)進行了表征，并使用差示掃描量熱法對靜電紡聚丙烯纖維進行

2、了熱力學性能測試。紅外圖譜顯示表面活性劑吐溫20已與聚丙烯共混成功，且改性后的聚丙烯纖維在表面活性劑吐溫20添加量達到3%之后，靜態(tài)水接觸角明顯降低，添加量達到5%時，接觸角瞬間為零，展現(xiàn)出極好的吸濕性。X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，表面活性劑吐溫20富集在聚丙烯纖維的表面。 關(guān)鍵詞： 聚丙烯;熔融共混;親水改性;靜電紡 熔融靜電紡是制備納米及微納米纖維材料最便捷、最有效的方法，因為它利用靜電場下聚合物熔體受力從噴絲嘴噴出直接得到靜電紡纖維。靜電紡纖維超高的比表面積使其具有極其廣泛的應用，例如催化［1－2］、藥物釋放［3］、組織工程［4－5］等方

3、面。熔融靜電紡不采用溶劑，這不僅能夠降低使用溶劑的成本，還不需要通風裝置，且由于其無毒可直接應用在生物材料上［6］，不用考慮溶劑的回收問題。同樣也由于聚丙烯在常溫下幾乎不溶于有機溶劑，所以采用熔融靜電紡來制備聚丙烯纖維更方便，相比于傳統(tǒng)的熔融紡絲，靜電紡纖維的線密度更小，可提高材料比表面積。聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶性的熱塑性聚合物，具有良好的加工性，優(yōu)異的拉伸強度，且耐酸堿腐蝕，因此被大量應用在包裝、紡織、濾布領(lǐng)域。為提高其使用價值，克服其性能上的不足，許多研究者對聚丙烯改性進行了大量的改性研究工作［7－8］。將聚丙烯與兩親類表面活性劑熔融共混是一種簡單快速的聚丙烯親水改性方法。兩親類表面活

4、性劑的疏水鏈段會與聚丙烯分子鏈纏繞，而親水鏈段會傾向于在纖維表面富集，這樣既保證纖維表面的親水效果，又增加了親水的持久性［9－10］?；谏鲜鲫U述，將具有兩親類的非離子表面活性劑吐溫20與聚丙烯熔融共混，將共混后的聚丙烯通過熔融靜電紡紡絲，希望通過此法改善聚丙烯靜電紡纖維的親水性能。本文通過傅里葉變換紅外光譜(ATＲFT-IＲ)、差示掃描量熱法和X射線光電子能譜分析來測試和分析聚丙烯靜電紡纖維共混兩親型表面活性劑后的性能變化，并通過測定纖維的靜態(tài)接觸角來判斷親水改性的直觀效果。 1實驗部分 1.1實驗材料與測試儀器 聚丙烯，熔融指數(shù)為450g/1

5、0min。表面活性劑吐溫20。DSMXplore熔融擠出機，熔融靜電紡裝置，60SXＲ傅里葉變換紅外光譜儀，DSC204差示掃描量熱儀，AXIS型X射線光電子能譜分析儀，K14型接觸角測量儀。 1.2聚丙烯與吐溫20熔融共混 分別將一定量的吐溫20與聚丙烯混合，加入至15mL同向雙螺桿微型擠出機中，制備出圓柱形樣條備用。同向雙螺桿微型擠出機示意圖如圖1所示。為便于靜電紡，先將熔融共混物轉(zhuǎn)移至注塑成型機中，制成直徑為4mm，長度為40mm的圓柱形樣條。在180℃于氮氣保護下以100r/min的轉(zhuǎn)速共混5min。注塑壓力為0.7MPa，注塑溫度為60℃。

6、 1.3熔融靜電紡聚丙烯纖維制備 熔融靜電紡裝置由1個高壓電源、1個注射器泵、1個收集臺和1個電加熱腔組成。將上述吐溫20與聚丙烯共混物填入到2mL的玻璃注射器中，用熱槍將其熔融。然后將玻璃注射器固定在電加熱腔中，噴絲頭安裝在注射器前端。紡絲前將聚丙烯加熱至預設(shè)溫度，靜電紡纖維噴出后承接在噴絲頭下方的鋁箔紙上，得到聚丙烯靜電紡纖維，其中添加吐溫20的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、3%、5%。熔融靜電紡示意圖如圖2所示。 1.4測試方法 1.4.1紅外光譜分析 采用Nicolet60SXＲ傅里葉變換紅外光譜儀ATＲ模式，對聚丙烯/吐溫20

7、共混纖維進行紅外測試，掃描范圍為4000～400cm－1。 1.4.2熱力學性能測試 共混靜電紡纖維的熱力學性能采用差示掃描量熱儀進行表征。將共混靜電紡纖維剪碎后，稱取5～10mg放入鋁制坩堝中。然后將試樣置于氮氣保護下(10mL/min)從－40℃升溫至220℃，升溫速率為10℃/min。每個樣品連續(xù)運行加熱—冷卻—加熱3個過程。 1.4.3形貌觀察 采用HitachiS-300N型掃描電子顯微鏡觀察靜電紡纖維的表觀形貌。纖維直徑從10張電鏡照片選取10根纖維根據(jù)標尺進行測量，并記錄直徑由小到大的第25根、第50根、第75根纖維

8、的直徑。 1.4.4X射線光電子能譜分析 采用X射線光電子能譜儀對靜電紡纖維進行測試。激發(fā)源為AlKα(hυ=1486.6eV)，功率為144W(12kV12mA)。 1.4.5接觸角測試 接觸角測試采用靜滴法，使用帶有測角儀顯微鏡的接觸角測量儀測試共混靜電紡纖維的表面親水性。 2實驗結(jié)果與討論 2.1聚丙烯纖維的共混改性 為判斷改性效果，對共混了吐溫20的聚丙烯靜電紡纖維進行紅外光譜測試，其結(jié)果如圖3所示。吐溫20在3200～3500cm－1處出現(xiàn)寬峰，這是—OH的伸縮振動特征峰。

9、而其他共混了吐溫20的靜電紡纖維中，在此位置很難檢測到該特征峰。試樣中出現(xiàn)在3000～2800cm－1處的C—H伸縮振動峰，是由于吐溫20分子中疏水鏈的存在。在其他共混后的靜電紡纖維中依然存在，而此時更多的是聚丙烯中的甲基和亞甲基。在1108cm－1處是C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余樣品均在此處出峰，但并不是特別明顯，尤其當吐溫20質(zhì)量分數(shù)僅為1%時，隨著吐溫20添加量的增加，峰強逐漸增加。在1735cm－1處出峰的CO則更難在纖維表面檢測到。所以紅外測試的結(jié)果僅僅證明吐溫20已經(jīng)共混成功，但是否共混均勻還需要進一步驗證。 2.2共混靜電紡纖維的熱力學性能 為

10、研究添加物對熔融靜電紡纖維熱力學行為的影響對樣品進行了熱力學性能測試。聚丙烯共混吐溫20的靜電紡纖維的DSC圖如圖4所示，其熱力學和纖維直徑數(shù)據(jù)如表1所示。熱分析圖譜顯示靜電紡纖維在160.8℃出現(xiàn)了1個熔融峰，而添加了不同量吐溫20的靜電紡纖維則在157～160℃這個范圍也僅僅出現(xiàn)了1個熔融峰。在冷卻結(jié)晶過程中，標樣與添加了吐溫20的纖維都在110～112℃出現(xiàn)1個放熱峰，但是隨吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變大。添加了吐溫20后結(jié)晶溫度并沒有向高溫移動，不能讓聚丙烯結(jié)晶更加快速，但當吐溫20質(zhì)量分數(shù)為3%可將纖維的直徑從6.23μm降至1.51μm，這是由于吐溫2

11、0可有效地降低熔體的黏度，進而導致纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結(jié)晶度。 2.3靜電紡纖維的表面組成和親水效果 通過XPS可定量分析厚度為1～10nm的表面原子成分［11］，為探究添加物在聚丙烯主體中的分散情況，采用XPS測試了聚丙烯共混吐溫20熔融靜電紡纖維的表面化學組成，結(jié)果如表2所示。表中數(shù)據(jù)顯示所有樣品纖維表面都檢測出了氧原子，其中檢測出的大部分氧原子都是來源于吐溫20分子中的乙氧基。因純聚丙烯當中并沒有氧原子，標樣中氧原子則來源于樣品的雜質(zhì)和電加熱過程中的高溫氧化所致。由表2可知，靜電紡纖維表面的氧原子隨著吐溫20添加量的增加而增加。假設(shè)添加的吐溫20

12、在聚丙烯主體中共混均勻，那么纖維表面的氧原子量應該與所對應的理論計算值一致或者接近，但是測試與計算結(jié)果顯示，都比理論計算值要高出一些。當添加1%吐溫20時，增加值與理論值的比值為1.2，當添加到5%時，比值為0.3，比值低于1說明表面氧原子低于吐溫20均勻分散時表面氧原子數(shù)。這說明靜電紡纖維表面的氧原子量要比其均勻分散在聚丙烯主體中時表面的氧原子要少。這是由于添加量低時吐溫20在纖維表面富集，但隨著添加量繼續(xù)增加，表面濃度已經(jīng)超了負載度，繼續(xù)增大質(zhì)量分數(shù)，吐溫20就會在主體中聚集，但是在初期添加量較低時這類小分子優(yōu)先選擇分布在纖維的表面。這是由于聚丙烯主體的疏水特性，吐溫20分子中的親水鏈段在

13、纖維表面優(yōu)先地聚集。這可以更好地降低聚丙烯與吐溫20之間的界面自由能［12］。相比于物理性質(zhì)，潤濕性更多地取決于表面的化學基因。通過XPS測試，僅僅看到了纖維表面的化學組成，而接觸角測試則能更加直觀地看出吐溫20改性聚丙烯靜電紡纖維的親水性，但是靜電紡纖維是有微間隙的纖維氈而不是連續(xù)相，所以要確保測試接觸角時，水滴沒有足夠的靜水壓能夠穿透空隙。共混吐溫20的靜電紡纖維靜態(tài)接觸角測試如圖5所示。從圖5可看出，標樣中的水滴5min內(nèi)無任何變化，并沒有穿透纖維氈，這表明接觸角可測試靜電紡纖維的表面親水性。當吐溫20的質(zhì)量分數(shù)達到3%時，4min時接觸角開始下降，并且隨時間推移持續(xù)降低，說明纖維具有被

14、潤濕的能力。當質(zhì)量分數(shù)為5%時，纖維迅速被潤濕。雖然XPS測試中試樣表面的氧原子量并不比主體中比例高，但是可能已經(jīng)達到飽和量，接觸角測試印證了這一點，說明吐溫20可改善聚丙烯的親水性，其分子中的極性基團乙氧基是基質(zhì)親水的主要原因。 3結(jié)論 本文采用吐溫20通過熔融微螺桿擠出機對等規(guī)聚丙烯進行熔融共混親水改性，并通過熔融靜電紡絲的方式制備了聚丙烯纖維。紅外測試的結(jié)果顯示在1108cm－1處有C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余樣品均在此處出現(xiàn)特征峰，證明吐溫20已經(jīng)與聚丙烯共混成功。從DSC吸熱放熱圖發(fā)現(xiàn)，隨著吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變

15、大。添加了吐溫20后結(jié)晶溫度并沒有向高溫移動，不能讓聚丙烯結(jié)晶更加快速，但纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結(jié)晶度。吐溫20添加量較低時，其易在纖維表面富集，但隨著添加量繼續(xù)增加，表面濃度已經(jīng)超出負載度，繼續(xù)添加吐溫20就會在主體中聚集。當吐溫20的質(zhì)量分數(shù)達到3%時，4min時接觸角開始下降，并且隨時間推移持續(xù)降低，纖維已具有被潤濕的能力。當質(zhì)量分數(shù)為5%時，纖維幾乎是瞬間被潤濕，說明吐溫20可明顯改善聚丙烯纖維的親水性。 參考文獻: ［7］唐麗華，任婉婷，李鑫，等．低溫等離子體親水改性聚丙烯熔噴非織造布［J］．紡織學報，2010，31(4):30－34． ［8］王振欣，王月然，梁小平，等．聚合物表面接觸角與低溫等離子體輻照生成自由基的相關(guān)性［J］．紡織學報，2011，32(7):1－7． ［9］程春祖，李鑫，李健，等．聚丙烯親水改性纖維的表征［J］．紡織學報，2009，30(3):13－17．