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第3章 配位（絡(luò)合）滴定法,套路：平衡、滴定曲線（突躍）、指示劑、 滴定條件、應(yīng)用,3.1 概述,3.1.1 配位滴定法,配位滴定法:,基于配位反應(yīng)的滴定分析,常用于測(cè)定金屬離子,滴定劑 :,如EDTA、EGTA、EDTP等,氨氮和羧氧配位原子,配位能力強(qiáng),有機(jī)配位劑,特別是其中的氨羧配位劑,氨羧配位劑,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性質(zhì),結(jié)構(gòu),名稱：1,易形成雙偶極離子,常用Na2H2Y?2H2O，即EDTA二鈉鹽,四元弱酸；可獲得兩質(zhì)子，當(dāng)成六元酸,乙二胺四乙酸(EDTA酸，記作H4Y),鹽： 較大溶解度,EDTA： 0.2 g/L 二鈉鹽：111 g/L,3.1 概述,3.1.2 EDTA的基本性質(zhì),Ethylenediaminetetraacetic acid,3.1 概述,3.1.3 EDTA配和物的特點(diǎn),特點(diǎn):,形成多個(gè)多元環(huán),配合物穩(wěn)定性高,1∶1配位，六個(gè)配基的原因，計(jì)算也方便,無色金屬離子形成的配合物仍無色， 有色金屬離子的配合物顏色更深,特點(diǎn): 穩(wěn)定，1:1，顏色加深,絡(luò)合滴定,絡(luò)合平衡 M+Y=MY 穩(wěn)定常數(shù)(絕對(duì))：理想狀態(tài)、無副反應(yīng)存在,3.2 配位平衡,主反應(yīng),M副反應(yīng) 配位效應(yīng) 羥基效應(yīng),Y副反應(yīng) 酸效應(yīng),MY副反應(yīng) 可忽略！,3.2.1 各種效應(yīng),3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應(yīng),EDTA是多元酸：7種可能型體 1,Y4-是有效形式配位,pH值↑,pH值↓,這就是EDTA 酸效應(yīng)！ 可能導(dǎo)致配位反應(yīng) 不完全！,,1.EDTA（H4Y，六元酸H6Y2+） 〔Y〕總＝〔Y’〕＝〔 H6Y2+ 〕＋〔 H5Y+ 〕＋ 〔 H4Y〕＋ 〔 H3Y－ 〕＋ 〔 H2Y2－ 〕＋ 〔 HY3－ 〕＋ 〔 Y4－ 〕 2. 酸效應(yīng)系數(shù)：,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應(yīng),αY(H)公式吃相好難看，程序運(yùn)算很簡(jiǎn)單,αY(H)查表查圖，更直接！,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應(yīng),pH,酸效應(yīng)曲線,3.2 為什么要控制pH,3.2.2 酸效應(yīng),M + Y = MY,酸效應(yīng)系數(shù):,穩(wěn)定常數(shù)：,考慮酸效應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù),是pH的函數(shù) pH小時(shí)， 降低很多多！,3.2 pH的影響其他效應(yīng),3.2.4 pH的控制,,c?K MY’ ≥ 106,pH值對(duì)滴定的綜合影響 1,,由此算出最低pHmin,警告：低于此pH, 反應(yīng)不完全！1,查圖查表OK！1,3.2 pH的影響其他效應(yīng),3.2.4 pH的控制,,那么pH是不是越大越好？,pH太大，羥基效應(yīng)搶M，K’又降了！,羥基效應(yīng)下：pHmax，又稱水解pH,nOH- + Mn+ = M(OH) n↓,pH不是越高越好！,3.2 pH的影響其他效應(yīng),3.2.4 pH的控制,,實(shí)際控制pH：視副反應(yīng)情況,pH*pHpH水解,理論且必要,實(shí)際控制pH的方法：緩沖溶液,3.2 pH的影響其他效應(yīng),3.2.4 pH的控制,為什么要控制pH?,不控制不得了！ 越滴pH越低！,1 酸效應(yīng)使 反應(yīng)不完全,Why？Why？,2 指示劑有機(jī)弱酸堿 色變，擾亂ep判斷,配位滴定 緩沖溶液少不了！,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,,仿pH=-log[H+]的定義， 在金屬離子滴定中,pM=-log[Mn+],類似酸堿滴定曲線 滴定劑EDTA 從99.9%(缺半滴) 到100.1%(過半滴),pM突躍,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,滴定曲線關(guān)鍵4點(diǎn) 未開始: 0% 缺半滴: 99.9% sp: 100.0% 過半滴: 100.1%,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,影響因素：條件穩(wěn)定常數(shù),突躍pM區(qū)間與 lgK’比例關(guān)系,僅考慮,突 躍,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,酸效應(yīng)影響 ,因此影響突躍,僅考慮酸效應(yīng),突躍,Al3+之例,Max,酸效應(yīng)與羥基效應(yīng)綜合,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.1 滴定曲線,體系濃度也影響突躍,突躍 區(qū)間,P58條件pH=13.0時(shí) 不同濃度Ca時(shí)的滴定曲線,因?yàn)橥卉S起點(diǎn),3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,1 金屬指示劑原理,是絡(luò)合劑，也是多元弱酸/堿,Y,變色確 定 ep,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,2 金屬指示劑的要求,(1) 合適pH范圍內(nèi) 變色明顯,(2) MIn有一定的穩(wěn)定性,但,(3) MIn應(yīng)易溶于水。,太大：封閉現(xiàn)象 太?。航K點(diǎn)提前,否則,發(fā)生僵化現(xiàn)象,detail,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,2 金屬指示劑的要求,(1) 合適pH范圍,,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.2 指示劑,2 金屬指示劑的要求,(1) 合適pH范圍,MEBT,鉻黑T (EBT),此型體色差大！ 理論pH: 6.5-11.0,實(shí)踐一下！,實(shí)踐一下！,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.3 常用指示劑,二甲酚橙（XO）,適用范圍：pH6 ， 酸性條件下,緩沖溶液？,3.3 滴定原理及指示劑,3.3.3 常用指示劑,鉻黑T (EBT) pH: 8～11,適用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等 常用于滴定鈣、鎂合量, 水的硬度,3.4 提高選擇性方法,3.4.1 控制pH,M，N共存，且△lgcK5 例[3-4],2 沉淀掩蔽法,,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀劑,降低[N],Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ↓,CaY Mg(OH)2 ↓,,pH12,Y,Ca指示劑,3 氧化還原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,4. 其它滴定劑滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1 直接滴定法:,3.5 絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用,,例 水硬度的測(cè)定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)Ca2+、 Mg2+總量； pH12，Mg(OH)2↓, 用鈣指示劑, 測(cè)Ca2+量,lgcK?≥6 反應(yīng)速率快 有合適指示劑指示終點(diǎn) 被測(cè)離子不水解,封閉指示劑 被測(cè)M與Y絡(luò)合反應(yīng)慢 易水解,例 Al3+的測(cè)定,,2 返滴定法,測(cè)非金屬離子: PO43- 、 SO42- 待測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定: K+、 Na+,,3間接滴定法,置換金屬離子：被測(cè)M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定,例 Ag與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+,,4 置換滴定法,置換出EDTA,Al3+ Pb2+,AlY PbY+ Y(剩),AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(析出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,(測(cè)Al),(測(cè)Al,Pb總量),3.5 配位滴定的應(yīng)用,硬度測(cè)定,水中Ca2+、 Mg2+測(cè)定,在pH≈10.0,可測(cè)出Ca2+、Mg2+總量, EBT作In,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，水總硬度測(cè)定。 重點(diǎn)掌握！2次調(diào)pH/In/計(jì)算方法,,硬度（永久硬度/暫時(shí)硬度）與堿度的關(guān)系 （1）總堿度?總硬度，即C（HCO3-）?C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總堿度，有非碳酸鹽硬度CaCl2等 （2）總堿度?總硬度，即C（HCO3-）?C（1/2Ca2+）+C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬度=總堿度，負(fù)硬度（K、Na） （3）總堿度=總硬度：碳酸鹽硬度=總堿度=總堿度,第三章 作業(yè)與討論,本章作業(yè) p67-69,1 所有選擇、填空與思考題課外完成。 無需上交。,2 書面上交：3.15/16/17/18/19/20/23,