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1、第一節(jié) 地球化學(xué)特征 1、稀土的英文是 Rare Earths， 18世 紀(jì)得名，“稀”原指稀貴，“土”是指 其氧化物難溶于水的“土”性。根據(jù)國 際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) IUPAC 推薦， 把 57至 71的 15個(gè)元素稱為鑭系元素， 用 Ln表示，它們?cè)偌由镶?、?稱為稀 土元素，用 RE表示 。 一、稀土元素是指包括原子序數(shù)從 57 71的 15個(gè)鑭系 元素以及 B族另外兩個(gè)元素 Sc和釔（ Y）。 2、中性的稀土元素在 6s、 5d和 4f外層軌道上分布 著三個(gè)價(jià)電子。這三個(gè)電子極易失去而形成稀土 正離子。因而稀土元素的價(jià)態(tài)一般為 +3價(jià)，具 有很強(qiáng)的正電性，正是由于稀土元素具有相同的

2、外層價(jià)電子，他們的物理化學(xué)性質(zhì)非常接近。 3、稀土元素中的鈰具有穩(wěn)定的 4價(jià)， Pr 和 Tb鋱亦有高的價(jià)態(tài)。 4、因?yàn)橄⊥恋男再|(zhì)十分相近。他們總是 伴生在同一礦物中。 5、根據(jù)釔和鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)、物理 性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性， 以及分離、提取的需要，常把它們分為 輕稀土元素和重稀土元素兩種，以釓為 界， La至 Eu為輕稀土（亦稱鈰組） 釓 以后為重稀土元素（又稱釔組），這種 分組在研究稀土在環(huán)境中分布時(shí)也有實(shí) 際意義 。 4、鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增大而變小，這 是由于作用于每個(gè) 4f電子有效核電荷數(shù)是隨原子序 數(shù)的增大而增大，引起 4f殼層的半徑隨原子序數(shù)的 增大

3、而收縮稱為 鑭系收縮 。 57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 輕稀土組 重稀土組 銪以前的鑭系元素叫做 輕稀土元素 或稱 鈰組元素 ；銪以后的鑭系元素加上鈧、 釔叫做 重稀土元素 或稱 釔組元素 。 L n 原子半徑 La Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce 170 175 180 185 190 195 200 205 210 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy

4、Ho Er Tm Yb Lu Ln L n 離子半徑 Sm Eu Tm Yb La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce Pr Gd Tb 80 85 90 95 100 105 110 115 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ln(+II) Ln(+III) Ln(+IV) 2、在地殼中鈰組元素的豐度比釔組要大； 3、稀土元素的分布是不均勻的，一般服從 Oddo Harkins（奧多 -哈根斯）規(guī)則， 即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度較相 鄰的奇數(shù)元素豐度要大； 4、在地殼中稀土元素集

5、中于巖石圈中。 二、稀土元素在地殼中的分布有一定的特點(diǎn)： 1、整個(gè)稀土元素在地殼中的豐度比一般常見元素要多， 如比鋅大三倍，比鉛大五倍； 三、稀土元素在地球各圈層中的分布有以下的表征方式。 1、稀土總量： 狹義的稀土總量 REE La-Lu 廣義稀土總量 TA La-Lu + Y 2、輕重稀土的比值： LREE/HREE= La-Eu Gd-Lu 四、 稀上元素的分布模式 1、 球粒隕石是太陽和地球的原始物質(zhì)，地球化學(xué)家用 球粒隕石稀土元素的平均值去除各地質(zhì)體相應(yīng)稀土元 素的 值 即得到一條稀土豐度系數(shù)曲線，稱為球粒隕 石標(biāo)準(zhǔn)化圖解。 2、 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解 可以反映所研究 樣品相對(duì)于原始地

6、球稀土組成的地球 化學(xué)分異作用。 4、 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解 是研究某種土壤是否有稀土污 染時(shí)必需的基本數(shù)據(jù)。 5、文獻(xiàn)上還常用有關(guān)的巖石作標(biāo)準(zhǔn)，如研究河水、海 水、沉積物等常以北美頁巖為標(biāo)準(zhǔn)。 6、還有用稀土元素和其他 大離子親石元 素 以及過渡元素聯(lián)合圖解，可根據(jù)研 究目的選擇不同的圖解，一般原則是 選擇最有判別或指示意義的元素或元 素對(duì)。 親石元素： 與 氧 親和力強(qiáng)，自然界 主要以硅酸鹽或其他含氧鹽和氧化物 集中于巖石圈中的元素。這些元素離 子的最外層多具有 8個(gè)電子層結(jié)構(gòu)，氧 化物的形成熱大于氧化鐵的形成熱， 包括周期表中二、三周期（除氮、硫 外）、四至七周期中 I、 族主族、 族副族

7、（除鉬）與 族中的錳 等元素。其中離子半徑大的親石元素 稱為 大離子親石元素 包括鉀、銣、鈣、 鍶、鋇、鉈等。主要富集于地殼及酸 堿性巖中，也稱為造巖元素。 如： La Yb， Ce/Yb可反映巖漿演化程度。 La Yb， La Ta研究玄武巖源區(qū)特點(diǎn)。 (La/Sm)N比值反映輕稀土之間的分餾程度； (Gd/Yb)N比值反映重稀土之間的分餾程度； 除稀土元素之間的組合外，可以選擇 與其他微量元素，特別是過渡金屬元素等 聯(lián)合使用。如用稀土元素分布模式和 La與 某單個(gè)稀土之比代替。 La V之比判斷某 城市上空稀土來源，認(rèn)為是由于煉油廠使 用含有稀土的沸石作催化劑所致。 五、在地球化學(xué)上，稀土

8、對(duì) Ca、 Ti、 Nb（鈮）、 Zr、 Th（釷）、 F、 PO43-、 CO32-等有明顯的親和力，所 以稀土重要的礦石是碳酸鹽和磷酸鹽。而磷酸鹽礦石 (如磷灰石 )往往有比較高含量的稀土，磷肥中的稀土是 土壤中稀土元素污染的來源。 稀土 賦存狀態(tài) 稀土礦物：稀土元素作為礦物的基本組成元素， 構(gòu)成這類礦物的必不可少的成分。常見的稀土礦物 有獨(dú)居石、氟碳鈰礦等； 含稀土元素的礦物：稀土作為礦物的雜質(zhì)元素， 分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中。 常見的含稀土元素礦物有磷灰石、螢 石等； 離子型稀土礦：稀土元素呈離子狀態(tài)， 被吸附于某些礦物的表面或顆粒間， 很容易提取。常見的離子稀土礦有各 種粘土礦

9、物、云母類礦物等； 稀土 礦藏種類 獨(dú)居石 獨(dú)居石（ Monazite）：又名磷鈰鑭礦，主要化學(xué)成 分為 (Ce,La,Y,Th)PO4。礦物成分中稀土氧化物含 量可達(dá) 50 68。其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，斜方柱 晶類。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時(shí)為柱、錐、 粒狀。 物理性質(zhì)：比重 4.9 5.5。黃褐色、棕色、紅色， 間或有綠色，條痕白色或淺紅黃色。半透明至透明。 硬度 5.0 5.5。性脆。電磁性中弱。在 X射線下發(fā)綠 光。在陰極射線下不發(fā)光。 主要產(chǎn)在花崗巖及花崗偉晶巖中；稀有金屬碳酸巖 中；云英巖與石英巖中；云霞正長巖、長霓巖與堿 性正長偉晶巖中；阿爾卑斯型脈中；混合巖中；風(fēng) 化殼與砂

10、礦中 稀土 礦藏種類 氟碳鈰礦 氟碳鈰礦（ Bastnaesite）：化學(xué)成分主要是 (Ce， La)CO3F。氟碳鈰礦易溶于稀 HCl、 HNO3、 H2SO4、 H3PO4。晶體結(jié)構(gòu)主要是六方晶系，呈六方柱狀或板狀、 或細(xì)粒狀集合體。 物理性質(zhì)：比重 4.72 5.12，黃色、紅褐色、淺綠 或褐色。玻璃光澤、油脂光澤，條痕呈白色、黃色， 透明至半透明。硬度 4 4.5，性脆，有時(shí)具放射性、 具弱磁性。在透射光下無色或淡黃色，在陰極射線下 不發(fā)光。 主要產(chǎn)于稀有金屬碳酸巖中；花崗巖及花崗偉晶巖 中；與花崗正長巖有關(guān)的石英脈中；石英 鐵錳碳酸 鹽巖脈中；砂礦中。氟碳鈰礦是提取鈰族稀土元素的 重

11、要礦物原料。 目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國 內(nèi)蒙古的白云鄂博礦 稀土 礦藏種類 磷釔礦 磷釔礦（ Xenotime）：其化學(xué)成分為 YPO4。成分中 含有 61.4 Y2O3， 38.6 P2O5。有釔族稀土元素混入， 其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元 素代替釔，同時(shí)伴隨有硅代替磷。一般來說，磷釔 礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。晶體 結(jié)構(gòu)為四方晶系、復(fù)四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。 物理性質(zhì)：黃色、紅褐色，有時(shí)呈黃綠色，亦呈棕 色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。 硬度 4 5，比重 4.4 5.1，具有弱的多色性和放射 性。 主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)

12、于堿性花崗 巖 稀土 礦藏種類 風(fēng)化殼淋積型稀土礦 風(fēng)化殼淋積型稀土礦（ Ion absorpt deposit）： 又稱離子吸附型稀土礦，是 我國特有 的新型稀土礦 物。所謂 “ 離子吸附 ” 系稀土元素不是以化合物的 形式存在，而是 呈離子狀態(tài)吸附于粘土礦物中 。這 些稀土易為強(qiáng)電解質(zhì)交換而轉(zhuǎn)入溶液，不需要破碎、 選礦等工藝過程，而是直接浸取即可獲得混合稀土 氧化物。 特點(diǎn)：重稀土元素含量高，經(jīng)濟(jì)含量大，品位低， 覆蓋面大，多在丘陵地帶，適于手工和半機(jī)械化開 采，開采和浸取工藝簡(jiǎn)單。風(fēng)化殼淋積型稀土礦， 主要分布在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等 地。 世界 稀土 資源 全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的

13、稀土礦物約有 250種； 具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物有 50 60種； 目前具有開采價(jià)值的只有 10種左右 ； 世界 稀土 資源儲(chǔ)量 世界稀土資源儲(chǔ)量（萬噸 REO） 國 家 儲(chǔ) 量 遠(yuǎn)景儲(chǔ)量 中國 4300 41.3% 4800 42.53% 前蘇聯(lián) 1900 18.28% 2100 18.61% 美國 1300 12.51% 1400 12.41% 澳大利亞 520 5.00% 580 5.14% 其他國家 2375 22.85% 2406 21.34% 中國稀土資源分布 白云鄂博稀土礦：白云鄂博稀土礦與鐵共生，主要 稀土礦物有氟碳鈰礦和獨(dú)居石，其比例為 31 ，都 達(dá)到了稀土回收品位，故稱混

14、合礦，稀土總儲(chǔ)量 REO為 3500萬噸，約占世界儲(chǔ)量的 38%，中國儲(chǔ)量 的 92%，堪稱為世界第一大稀土礦。 江西等地的風(fēng)化殼淋積型稀土礦：是一種新型稀 土礦種，它的選冶相對(duì)較簡(jiǎn)單，且含中重稀土較高， 是一類很有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的稀土礦。 冕寧稀土礦和山東微山稀土礦：是以氟碳鈰礦為 主，伴生有重晶石等，是組成相對(duì)簡(jiǎn)單的一類易 選的稀土礦。 湖南褐釔鈮礦：含稀土的有色金屬礦。 海濱砂礦：極為豐富，存積在整個(gè)南海、海南島、 臺(tái)灣島等海岸線，有近代沉積砂礦和古砂礦，作 為采集鈦鐵礦和鋯英石的副產(chǎn)品，主要是獨(dú)居石 和磷釔礦。 第二節(jié) 稀土元素的基本化學(xué)性質(zhì) 一、元素 結(jié)構(gòu) 1、鑭系元素的價(jià)電子結(jié)構(gòu)： 鑭

15、系元素的外層和次外 層的電子構(gòu)型基本相同，從 Ce開始，電子逐一填 充在 4f軌道上， 鑭系元素最后填充的電子大都進(jìn) 4f 亞層。但由于洪特規(guī)則，并且 4f和 5d能級(jí)的能量 比較接近，使 57號(hào)鑭， 64號(hào)釓和 71號(hào)镥都在 5d 能級(jí)上充填一個(gè)電子。 原子序數(shù) 元素 符號(hào) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu) 57 鑭 La 4f0 5d1 6s2 58 鈰 Ce 4f1 5d1 6s2 59 鐠 Pr 4f3 6s2 60 釹 Nd 4f4 6s2 61 钷 Pm 4f5 6s2 62 釤 Sm 4f6 6s2 63 銪 Eu 4f7 6s2 64 釓 Gd 4f7 5d1 6s2 65 鋱 Tb 4f9 6s

16、2 66 鏑 Dy 4f10 6s2 67 鈥 Ho 4f11 6s2 68 鉺 Er 4f12 6s2 69 銩 Tm 4f13 6s2 70 鐿 Yb 4f14 6s2 71 镥 Lu 4f14 5d1 6s2 2、氧化值：鑭系元素的氧化值有 +2、 +3、 +4三種。 所有的鑭系元素都能呈 +3氧化值，反映了 B族元素 的特點(diǎn)，其中某些元素能形成 +4氧化值，如 Ce4+、 Pr4+、 Tb4+、 Dy4+。還有一些元索可形成 +2氧化值， 如 Sm2+、 Eu2+ 、 Tm2+（銩） 、 Yb2+， +4價(jià)的離子 具有氧化性而易被還原， +2價(jià)離子具有還原性而易 被氧化氧化還原產(chǎn)物均為

17、 +3氧化值。所有 Ln3+離 子和 Eu2+、 Yb2+、 Ce4+都能存在于溶液中，其他氧 化態(tài)只能存在于固體中。在環(huán)境中稀上元素常見的氧 化態(tài)是 +3，比較有可能出現(xiàn)的非三價(jià)態(tài)稀上是 Ce的 四價(jià)態(tài)。 +3氧化值是所有 Ln元素的特征氧化值。 +4 +3 +2 Ba2+ Hf4+ Dy Ho Er Tm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Yb Lu 3、鑭系元素的原子半徑和離子半徑：一般在皿 B族的 元素中它們的原于半徑和離子半徑是隨著原子序數(shù) 的增大而增加的，但鑭系元素的原子半徑和離子半徑 在總的趨勢(shì)上卻隨著原子序數(shù)的增大而縮?。ㄨ|系收 縮）。 由于鑭系元素的三價(jià)離

18、子在離子 構(gòu)型、離子電荷和離于半徑等方而都 很相近，所以它們的性質(zhì)極為相似， 它們互相的分離比較困難。 稀土元素 鑭 鑭 (La)： “ 鑭 ” 這個(gè)元素是 1839年被命名的， 當(dāng)時(shí)有個(gè)叫 “ 莫桑德 ” 的瑞典人發(fā)現(xiàn)鈰土中含 有其它元素，他借用希臘語中 “ 隱藏 ” 一詞把 這種元素取名為 “ 鑭 ” 。 鑭的應(yīng)用非常廣泛，如用于壓電材料、電熱 材料、熱電材料、磁阻材料、發(fā)光材料（蘭 粉）、貯氫材料、光學(xué)玻璃、激光材料、各種 合金材料等。也應(yīng)用到催化劑的制備中，光轉(zhuǎn) 換農(nóng)用薄膜等。 稀土元素 鈰 鈰（ Ce）： “ 鈰 ” 這個(gè)元素是由德國 人克勞普羅斯，瑞典人烏斯伯齊力、 希生格爾于 1

19、803年發(fā)現(xiàn)并命名的，以 紀(jì)念 1801年發(fā)現(xiàn)的小行星 谷神星。 鈰的應(yīng)用最廣泛，如催化劑、拋光粉、 儲(chǔ)氫材料、熱電材料、鈰鎢電極、陶瓷 電容器、壓電陶瓷、鈰碳化硅磨料、燃 料電池原料、某些永磁材料、各種合金 鋼及有色金屬等。在汽車尾氣凈化催化 劑中，鈰是一種重要元素，美國在這方 面的消費(fèi)量占稀土總消費(fèi)量的三分之一 強(qiáng)。將鈰作為玻璃添加劑，能吸收紫外 線與紅外線，現(xiàn)已被大量應(yīng)用于汽車玻 璃。不僅能防紫外線，還可降低車內(nèi)溫 度，從而節(jié)約空調(diào)用電。硫化鈰可以取 代鉛、鎘等對(duì)環(huán)境和人類有害的金屬應(yīng) 用到顏料中，可對(duì)塑料著色，也可用于 涂料、油墨和紙張等行業(yè)。還可用于醫(yī) 學(xué)探查、固體激光器、生物武器等

20、。 稀土元素 鐠 鐠 (Pr)：約 160年前，瑞典人莫桑德 從鑭中發(fā)現(xiàn)了一種新的元素，但不 是單一元素，且其性質(zhì)與鑭非常相 似，便將其定名為 “ 鐠釹 ” 。 “ 鐠 釹 ” 希臘語為 “ 雙生子 ” 之意。又 過了 40多年，也就是發(fā)明汽燈紗罩 的 1885年，奧地利人韋爾斯巴赫成 功地從 “ 鐠釹 ” 中分離出了兩個(gè)元 素，一個(gè)取名為 “ 釹 ” ，另一個(gè)則 命名為 “ 鐠 ” 。 鐠也是用量較大的稀土元素，其主要用于 玻璃、陶瓷和磁性材料、磨料拋光、光纖。 在建筑陶瓷和日用陶瓷中，將鐠與陶瓷釉 混合制成色釉，也可單獨(dú)作釉下顏料，制 成的顏料呈淡黃色，色調(diào)純正、淡雅。選 用廉價(jià)的鐠釹金屬

21、代替純釹金屬制造永磁 體材料，其抗氧性能和機(jī)械性能明顯提高， 可加工成各種形狀的磁體，廣泛應(yīng)用于各 類電子器件和馬達(dá)上。以鐠釹富集物的形 式加入 Y型沸石分子篩中制備石油裂化催 化劑，用于石油催化裂化，可提高催化劑 的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 稀土元素 釹 釹 (Nd)：伴隨著鐠的誕生，釹元素也應(yīng)運(yùn)而生。釹 元素在稀土領(lǐng)域中扮演著重要角色，左右著稀土市 場(chǎng)。 金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼磁體 磁能積高，被稱作當(dāng)代 “ 永磁之王 ” ，以其優(yōu)異的 性能廣泛用于電子、機(jī)械等行業(yè)。阿爾法磁譜儀的 研制成功，標(biāo)志著我國釹鐵硼磁體的各項(xiàng)磁性能已 跨入世界一流水平。釹還應(yīng)用于有色金屬材料。在 鎂

22、或鋁合金中添加 1.5 2.5%釹，可提高合金的高溫 性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。 另外，摻釹的釔鋁石榴石產(chǎn)生短波激光束，在工業(yè) 上廣泛用于厚度在 10mm以下薄型材料的焊接和切削。 在醫(yī)療上，摻釹釔鋁石榴石激光器代替手術(shù)刀用于 摘除手術(shù)或消毒創(chuàng)傷口。釹也用于玻璃和陶瓷材料 的著色以及橡膠制品的添加劑。 稀土元素 钷 钷 (Pm)：钷為核反應(yīng)堆生產(chǎn)的人造 放射性元素。 1947年，前蘇聯(lián)人馬 林斯基（ J.A.Marinsky）、格倫丹 寧（ L.E.Glendenin）和科里爾 （ C.E.Coryell）從原子能反應(yīng)堆 用過的鈾燃料中成功地分離出 61號(hào) 元素，用希臘神話

23、中的神名普羅米 修斯（ Prometheus）命名為钷 （ Promethium）。 钷元素可作熱源，為真空探測(cè)和人 造衛(wèi)星提供輔助能量。 Pm147放出 能量低的 射線，用于制造钷電池， 作為導(dǎo)彈制導(dǎo)儀器及鐘表的電源。 此種電池體積小，能連續(xù)使用數(shù)年 之久。此外，钷還用于便攜式 X-射 線儀、制備熒光粉、度量厚度以及 航標(biāo)燈中。 稀土元素 釤 釤（ Sm）： 1879年，波依斯包德萊從鈮釔 礦得到的 “ 鐠釹 ” 中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素， 并根據(jù)這種礦石的名稱命名為釤。 釤呈淺黃色，是釤鈷系永磁體的原料，釤 鈷磁體是最早得到工業(yè)應(yīng)用的稀土磁體。 這種永磁體有兩類。 70年代前期發(fā)明了 SmCo

24、5系，后期發(fā)明了 Sm2Co17系。釤也用 于陶瓷電容器和催化劑。另外，釤還具有 核性質(zhì)，可用作原子能反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料， 屏敝材料和控制材料，使核能得以安全利 用。 稀土元素 銪 銪（ Eu）： 1901年，德馬凱（ Eugene- Antole Demarcay）從 “ 釤 ” 中發(fā)現(xiàn)了新元 素，取名為銪（ Europium）。大概是根據(jù) 歐洲（ Europe）一詞命名的。 氧化銪大部分用于熒光粉。 Eu3+用于紅色 熒光粉的激活劑， Eu2+用于藍(lán)色熒光粉。 現(xiàn)在 Y2O2S:Eu3+是發(fā)光效率、涂敷穩(wěn)定性、 回收成本等最好的熒光粉。氧化銪也用于 新型 X射線醫(yī)療診斷系統(tǒng)的受激發(fā)射熒光粉。

25、 近年來，氧化銪還可用于制造有色鏡片和 光學(xué)濾光片，用于磁泡貯存器件。另外， 在原子反應(yīng)堆的控制材料、屏敝材料和結(jié) 構(gòu)材料中也能一展身手。 稀土元素 釓 釓 (Gd) ： 1880年，瑞士的馬里格納 克（ G.de Marignac）將 “ 釤 ” 分離 成兩個(gè)元素，其中一個(gè)由索里特證 實(shí)是釤元素，另一個(gè)元素得到波依 斯包德萊的研究確認(rèn)， 1886年，馬 里格納克為了紀(jì)念釔元素的發(fā)現(xiàn)者， 研究稀土的先驅(qū) 荷蘭化學(xué)家加 多林（ Gado Linium），將這個(gè)新元 素命名為釓。 釓主要用在醫(yī)療上可提高人體的核磁共 振（ NMR）成像信號(hào)。用作特殊亮度的 示波管和 x射線熒光屏的基質(zhì)柵網(wǎng)。釓 鎵石

26、榴石對(duì)于磁泡記憶存儲(chǔ)器是理想的 單基片。在無 Camot循環(huán)限制時(shí)，可用 作固態(tài)磁致冷介質(zhì)?？刂坪穗娬具B鎖反 應(yīng)的抑制劑。作釤鈷磁體的添加劑，以 保證性能不隨溫度而變化。另外，氧化 釓有助于玻璃化區(qū)域的變化和提高玻璃 的熱穩(wěn)定性。氧化釓還可用于制造電容 器、 x射線增感屏。目前以金屬釓或其 合金為致冷介質(zhì)的磁冰箱已經(jīng)問世。 稀土元素 鋱 鋱 (Tb)： 1843年瑞典的莫桑德（ Karl G.Mosander）通過對(duì)釔土的研究，發(fā)現(xiàn) 鋱?jiān)兀?Terbium）。 鋱主要應(yīng)用于熒光粉、磁光貯存材料、 磁光玻璃、磁致伸縮材料，鋱鏑鐵開始 主要用于聲納，目前已廣泛應(yīng)用于多個(gè) 領(lǐng)域，從燃料噴射系統(tǒng)、液

27、體閥門控制、 微定位到機(jī)械致動(dòng)器、太空望遠(yuǎn)鏡的調(diào) 節(jié)機(jī)構(gòu)和飛機(jī)機(jī)翼調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域。 稀土元素 鏑 鏑（ Dy）： 1886年，法國人波依斯包 德萊成功地將鈥分離成兩個(gè)元素，一 個(gè)仍稱為鈥，而另一個(gè)根據(jù)從鈥中 “ 難以得到 ” 的意思取名為鏑 （ dysprosium）。 鏑的主要用途是作為釹鐵硼系永磁體 的添加劑、用作熒光粉激活劑、是制 備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵（ Terfenol） 合金的必要的金屬原料、磁光存貯材 料、用于鏑燈的制備、在原子能工業(yè) 中用來測(cè)定中子能譜或做中子吸收劑、 還可用作磁致冷用磁性工作物質(zhì) 。 稀土元素 鈥 鈥 (Ho)：十九世紀(jì)后半葉，由于光 譜分析法的發(fā)現(xiàn)和元素周期表

28、的發(fā) 表，再加上稀土元素電化學(xué)分離工 藝的進(jìn)展，更加促進(jìn)了新的稀土元 素的發(fā)現(xiàn)。 1879年，瑞典人克利夫 發(fā)現(xiàn)了鈥元素并以瑞典首都斯德哥 爾摩地名命名為鈥（ holmium）。 鈥主要用作金屬鹵素?zé)籼砑觿⒒蛴米?釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑。摻鈥的釔 鋁石榴石（ Ho:YAG）可發(fā)射 2m 激光， 用 Ho:YAG激光器進(jìn)行醫(yī)療手術(shù)時(shí)，不但 提高手術(shù)效率和精度，而且使熱損傷區(qū) 域減至更小，從而減少對(duì)健康組織產(chǎn)生 的熱損傷。在磁致伸縮合金 Terfenol-D 中，加入少量的鈥，降低合金飽和磁化 所需的外場(chǎng)。另外，用摻鈥的光纖可以 制作光纖激光器、光纖放大器、光纖傳 感器等。 稀土元素 鉺 鉺（

29、 Er）： 1843年，瑞典的莫桑德發(fā) 現(xiàn)了鉺元素（ Erbium）。 在電訊網(wǎng)絡(luò)中，摻鉺光纖放大器是必 不可少的光學(xué)器件。鉺離子（ Er3+） 受到波長 980nm、 1480nm的光激發(fā)后， 從基態(tài) 4I15/2躍遷至高能態(tài) 4I13/2， 當(dāng)處于高能態(tài)的 Er3+再躍遷回至基態(tài) 時(shí)發(fā)射出 1550nm波長的光。因此，光 纖通信在 1550nm處作信號(hào)光時(shí)，光損 失最小，光衰減率最低（ 0.15分貝 /公 里）。 另外，摻鉺的 1730nm激光和 1550nm激 光對(duì)人的眼睛安全，大氣傳輸性能較 好，對(duì)戰(zhàn)場(chǎng)的硝煙穿透能力較強(qiáng)，保 密性好，不易被敵人探測(cè)，照射軍事 目標(biāo)的對(duì)比度較大，已制成軍

30、事上用 的對(duì)人眼安全的便攜式激光測(cè)距儀。 Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激 光材料，是目前輸出脈沖能量最大， 輸出功率最高的固體激光材料。 Er3+ 還可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離 子。另外，鉺也可應(yīng)用于眼鏡片玻璃、 結(jié)晶玻璃的脫色和著色等。 稀土元素 銩 銩（ Tm）：銩元素是 1879年瑞典的 克利夫發(fā)現(xiàn)的，并以斯堪得那維亞 （ Scandinavia）的舊名 Thule命名 為銩（ Thulium）。 銩主要用作醫(yī)用輕便 X光機(jī)射線源； 可以應(yīng)用于臨床診斷和治療腫瘤； 在 X射線增感屏用熒光粉中做激活劑 LaOBr:Br（藍(lán)色），增強(qiáng)光學(xué)靈敏 度；還可在新型照明光源 金屬鹵素 燈做

31、添加劑； Tm3+加入到玻璃中可 制成稀土玻璃激光材料，這是目前 輸出脈沖量最大，輸出功率最高的 固體激光材料； Tm3+也可做稀土上 轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。 稀土元素 鐿 鐿（ Yb）： 1878年，查爾斯（ Jean Charles）和馬利格納克（ G.de Marignac）在 “ 鉺 ” 中發(fā)現(xiàn)了新的 稀土元素，這個(gè)元素由伊特必 （ Ytterby）命名為鐿 （ Ytterbium）。 鐿主要用作磁致伸縮材料；熱屏蔽 涂層材料；添加鐿可以改善電沉積 鋅層的耐蝕性；用于生產(chǎn)測(cè)定壓力 的鐿元件；磨牙空洞的樹脂基填料； 制備摻鐿釓鎵石榴石埋置線路波導(dǎo) 激光器；另外，鐿還用于熒光粉激 活劑、

32、無線電陶瓷、電子計(jì)算機(jī)記 憶元件（磁泡）添加劑、和玻璃纖 維助熔劑以及光學(xué)玻璃添加劑等。 4、鑭系元素的重要化合物：稀土是典型的金屬元素， 它們的金屬活潑性僅次于堿金屑和堿土金屑，在 17 個(gè)稀土元素中，金屬活潑性由鈧、釔、鑭遞增，但 由鑭至镥遞減，因此，在稀土元素中，鑭最活潑。 鑭系元素的三價(jià)化合物有氧化物 Ln2O3、氫氧化物 Ln(OH)3、 鹵化物 LnX3nH2O、 硫酸鹽 Ln2(SO4)38H2O、 硝酸鹽 Ln(NO3)38H2O、 碳酸鹽 Ln2(CO3)38H2O、 草酸鹽 Ln2(C2O4)3nH2O等。 氟化物、碳酸鹽和草酸鹽都是難溶的，硝酸鹽有中等 程度的溶解度，而其

33、他鹵化物則是非常易溶的。 鹽溶解于水后， +3價(jià)離子，除 Ce3+外都發(fā)生如下的 水解反應(yīng)： 對(duì)于 Ce3+離子來說，只有約 1的 金屬離子進(jìn)行水解而且不析出沉淀， 所形成的 Ce（ OH） 5 4+是絡(luò)合離子。 二、與環(huán)境化學(xué)相關(guān)的稀土元素的化學(xué)性質(zhì) 1、稀土鹵化物 除了氟化物外，鹵化物在水中均有較大的溶 解度，并且溶解度隨溫度升高而增大。氟化物在 水中是難溶的，它們的溶度積 Ksp為： Ksp雖經(jīng)測(cè)定但所報(bào)道的數(shù)據(jù)略有差別，如 LaF3的 Ksp =18.9，另報(bào)道為 20.2。 稀土鹵化物在無水溶劑如在醇中，溶解度一般隨碳 鏈的增長而下降 2、稀土元素的硝酸鹽 水合硝酸鹽 RE(NO3)

34、3nH2O，其 中 n=3， 4， 5， 6。 輕稀土的 La(NO3)36H2O； Ce(NO3)36H2O； PrNO3)3nH2O； Sm(NO3)36H2O 均為三斜晶系。 四氫呋喃 （ THF） 氧雜環(huán)戊烷 OCH2CH2CH2CH2是一 種 澄清、低粘度的無色液體，有類似已醚的氣味，能 溶于水及多數(shù)有機(jī)溶劑，有毒，液體。 二氧六環(huán)： 含有兩個(gè)氧雜原子的六 元雜環(huán)化合物。分子式 C4H8O2。又 稱二惡烷。可燃的液體。溶于水和 乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。是一個(gè)重 要的溶劑，可用作纖維素乙酸酯和 許多樹脂的溶劑。它的蒸氣對(duì)粘膜 有刺激性。 我國用稀土作微量肥料時(shí)時(shí)常以硝酸鹽形式使用。稀 土

35、硝酸鹽在水中的溶解度很大且隨溫度升高而增大。 稀土硝酸鹽易溶于無水胺、乙醇、丙酮、乙醚及乙腈 等極性溶液中。稀土硝酸鹽加熱分解時(shí)放出氧、氧化 氮最終轉(zhuǎn)化為氧化物 。 3、稀土元素的硫酸鹽及硫酸復(fù)鹽 無水稀土硫酸鹽容易吸水，溶于水 時(shí)放熱。硫酸鹽的溶解度隨溫度升高而 下降。它們易于重結(jié)晶。在 20 時(shí)，稀 土硫酸鹽的溶解度由鈰至銪而依次降低， 由釓至镥而依次升高。 復(fù)鹽 ：又稱重鹽。是由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單鹽類組 成的同晶型 化合物 。復(fù)鹽中含有大小相近、適合相同 晶格 的一些離子。在 溶液 中仍能 電離 為簡(jiǎn)單鹽的 離子 。 使兩種簡(jiǎn)單鹽的混合飽和溶液 結(jié)晶 ，可以制得復(fù)鹽。 例如：硫酸亞鐵銨

36、（六水合硫酸亞鐵 銨） (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O，明礬（十 二水硫酸鋁） KAl(SO4)2 12H2O 。例 如，使 CuSO4和 (NH4)2SO4的溶液混合結(jié) 晶，能制得六水硫酸銅銨 (NH4)2SO4 CuSO4 6H2O。 稀土硫酸鹽在 l000 左右熱分解為相應(yīng)的氧化物。 稀土硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽能形成硫酸復(fù)鹽 RE（ SO4） 3 M2SO4 nH2O 復(fù)鹽 RE（ SO4） 3 M2SO4 nH2O 其中 n O， 2， 8等， 如： Y2（ SO4） 3 （ NH4） 2SO4 8H2O ； Dy2（ SO4） 3 （ NH4） 2SO4 8H2O ； Y2（

37、SO4） 3 K2SO4 2H2O ； Dy2（ SO4） 3 K2SO4 2H2O等。 相對(duì)來說，輕稀土硫酸復(fù)鹽的溶解度較 重稀土硫酸復(fù)鹽的為小，所以在用硫酸 復(fù)鹽來沉淀稀土元素時(shí)，輕稀土優(yōu)先沉 淀出來，而重稀土則部分留在溶液中。 可利用輕、重稀土硫酸復(fù)鹽溶解度的差 異來給輕、重稀土元素分組。 4、稀土元素的碳酸鹽 向可溶性稀土鹽的稀溶液中加入略過量的碳酸銨， 即可生成稀土碳酸鹽沉淀。 稀土水合碳酸鹽均屬斜方晶系。它們能和大多數(shù)酸 反應(yīng)，在水中的溶解度在 10-5 10-7mol/L范圍內(nèi)。 稀上碳酸鹽在 900 時(shí)熱分解為氧化物。在熱分解過 程中，存在看中間的堿式鹽 RE2O3 2CO2

38、2H20； RE2O3 2.5CO2 3.5H20 5、稀土元素的氫氧化物 把氨水或堿加到稀土鹽的溶液中，可沉淀出氫氧化 物 RE(OH)3，在熱溶液中可使沉淀聚沉。在不同鹽 的溶液中氫氧化物開始沉淀的 pH值略有不同。 由于鑭系收縮，三價(jià)鑭系離子的離子勢(shì) Z/r隨原子 序數(shù)的增大而增加，所以開始沉淀的 pH值隨原子序 數(shù)的增大而降低。 稀土氫氧化物溶于酸生成鹽。膠狀的 氫氧化物有足夠的堿性，可從空氣中 吸收二氧化碳而生成碳酸鹽。 離子勢(shì) (ionic potential) 離子電荷數(shù) (Z)和離子半徑 (r， pm)之 比值 (用 表示 )，即 =Z/r 。離子勢(shì)的 大小影響著某些離子化合物

39、的 溶解性 、 水解性 、 某些氫氧化物的酸堿性 及 含氧 酸鹽的熱穩(wěn)定性 等。當(dāng)電子構(gòu)型相同時(shí)， 陽離子的離子勢(shì)越大，其極化力也就越 大，離子化合物的溶解性就變小，含氧 酸鹽的熱穩(wěn)定性就變差。 6、稀土元素的磷酸鹽 在 pH值為 4.5的稀土溶液中加入磷酸 鹽可得到稀土磷酸鹽沉淀。稀土磷酸鹽 在水中溶解度較小， LaPO4的溶解度為 0.017g/L,GdPO4為 0.0092g/L,LuPO4為 0.013g/L.用類 似于磷酸鹽的制法，也可得到焦磷酸鹽。 焦磷酸鹽的組成為 RE4（ P2O7） 3.他們 水中的溶解度為 10-2 10-9g L。 7、稀土鹽的溶解度比較 三價(jià)稀土化合物的

40、 NO3-、 ClO4-、 CNS-、 BrO3-、 CH3COO-、 Cl-、 Br-、 I-能溶于水。但 F-、 OH-、 CO3、 C2O42-、 CrO42-、 PO43-等陰離子與稀土離子生成的化 合物，由于離子間引力增大，溶解度降低。 輕、重稀土鹽的溶解度有較大的差別，因此可用于 鈰組和釔組的分離，例如曾利用硫酸復(fù)鹽 RE（ SO4） 3 M2SO4 nH2O(M Na、 K、 Tl鉈 )在溶解度上的差 異而使稀土元素分組。 相鄰元素的相應(yīng)鹽的溶解度相差很小，但隨原子序 數(shù)的遞變，溶解度逐漸變化，使鑭系兩頭元素的相 應(yīng)鹽的溶解度有十分明顯的差別。 配合物 配合化合物（簡(jiǎn)稱配合物，即

41、絡(luò)合 物）是由可以給出孤對(duì)電子或一定數(shù)目 的離子或分子（稱為配體）和具有接受 孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原 子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組 成和空間構(gòu)型所形成的化合物。配離子， 它是由一個(gè)金屬陽離子和一定數(shù)目的中 性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合而成的復(fù) 雜離子。配離子和帶相反電荷的離子組 成的化合物叫配合物。 8、稀土元素配合物的特點(diǎn) 稀土元素的配位性能：稀土元素與 d-區(qū)過渡元素的根 本區(qū)別在于大多數(shù)稀土離子含有未充滿的 4f電子。由 于 4f電子的特性而使稀土離子的配位性質(zhì)有別于 d-區(qū) 過渡元素。 a除了鈧、釔、鑭和镥外，其余三價(jià) 稀土離子都含有末充滿的 4f電子。由 于 4f電子

42、云收縮， 4f軌道幾乎不參與 或較少參與化學(xué)鍵的形成，因此可以 預(yù)期，絡(luò)合物的鍵型主要是離子型的， 絡(luò)合物中配體的幾何配布將主要決定 于空間要求。 b稀土離子的體積較大，因此其離子勢(shì)較小，極化能 力也較小，故可以認(rèn)為稀土離子與配位原子是以靜 電引力相結(jié)合的，其鍵型也將是離子型的。 c從金屬離子的酸堿性分類出發(fā)，稀土離子屬于硬酸 類，它們與屬于硬堿的配位原子如氧、氟、氮等有 較強(qiáng)的配位能力，它們與不同配體的配位能力按下 列順序減小 ： 軟酸硬酸理論 作為電子對(duì)接受體的路易斯酸中， 受電子原子體積小，正電荷高，極化率 低，電負(fù)性高，不易變形，即 對(duì)外層電 子吸引力很強(qiáng)的稱為硬酸 ；反之，受電 子原

43、子體積大，正電荷低，極化率高， 電負(fù)性低，易變形，即 對(duì)外層電子吸引 力弱的稱為軟酸 。作為電子對(duì)給予體的 路易斯堿中，給電子原子極化率低，電 負(fù)性高，難氧化，不易變形，即對(duì)外層 電子吸引力強(qiáng)的稱為硬堿；反之，給電 子原子極化率高，電負(fù)性低，易氧化， 易變形，即對(duì)外層電子吸引力弱的稱為 軟堿，介于兩者之間的稱為交界堿 “ 硬 親硬，軟親軟，硬軟交界不分親近 ” 的 規(guī)則。 不同價(jià)態(tài)的稀土離子形成配合物的穩(wěn)定性。按以 下順序增大： 配位數(shù)：三價(jià)稀土離子的特征配位數(shù)為 6，由于離子 半徑較大，外層仍有未充滿的軌道，還能生成高配位 數(shù)的絡(luò)合物。稀土元素配位數(shù)可具有 7、 8、 9、 lO， 甚至高達(dá)

44、 12。稀土絡(luò)合物的鍵型特點(diǎn) (以離子型為主 ) 和較大的稀土離子半徑是決定絡(luò)合物高配位數(shù)的主要 因素。 配位數(shù)與配體性質(zhì)的關(guān)系： a無機(jī)配體：稀土與天機(jī)配體主要 通過離子締合，形成配合物，就第一級(jí) 配合穩(wěn)定常數(shù)而言，其穩(wěn)定性順序大致 如下： 在環(huán)境中比較重要的如硝酸根、硫 酸根、碳酸根及磷酸根等配體，與稀 土形成各級(jí)配合物與溶液中的配體濃 度有關(guān)，如硫酸根與稀土離子能形成 RE（ SO4） n3-2n(n 1 3) 配離子。當(dāng) 硫酸根濃度低于 0.05mol/L時(shí)，主要 是 RE（ SO4） +配離子，當(dāng)硫酸根過量 時(shí)，形成較穩(wěn)定的 RE（ SO4） 2-和穩(wěn)定 的 RE（ SO4） 33-

45、配陰離子。另外磷酸及 多磷酸鹽也可形成比較穩(wěn)定的配合物， 因?yàn)橄⊥岭x子與磷酸根及多磷酸根分 別生成四元環(huán)和六元環(huán)的螯合效應(yīng)， 從而位穩(wěn)定性增加。 螯合物與螯合效應(yīng) 螯合物是（舊稱內(nèi)絡(luò)鹽）是由 中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具 有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。對(duì)同一種原 子，若形成螯合物比單基配位體形 成的絡(luò)合物 (非螯合物 )要更加穩(wěn)定， 這種效應(yīng)稱作螯合效應(yīng)。螯合物一 般以五元環(huán)、六元環(huán)為最穩(wěn)定。 b有機(jī)配體：稀土元素與有機(jī)配合體重要的是含氧配 體配合物，在含氧配體中有帶負(fù)電荷的氧 (如離解的 羥基 R-O-，羧酸 )；及不帶電荷的氧 (如未離解的羥基 R-OH，羰基氧 )，它們都能 與稀土離子鍵合。稀土

46、離子與含負(fù)氧原子的一合配 合體，如一元羧酸、一元醇等形成的配合物穩(wěn)定性 較小。與含兩個(gè)以上能鍵合氧原子的 二合和多合配位體，如醛、酮、羥基 羧酸、多元酸及多元醇等形成的配合 物穩(wěn)定性較大。當(dāng)鍵合氧原子處于配 位體的 或 位置，可產(chǎn)生螯合效應(yīng)， 生成五元環(huán)或六元環(huán)，有更好的穩(wěn)定 性。 由于土壤中存在組分十分復(fù)雜的有機(jī)配體，主 要的是動(dòng)、植物和微生物的殘?bào)w，還有農(nóng)作物根系 分泌的有機(jī)物。前者主要與稀土作用的有腐殖酸， 后者有碳水化合物、有機(jī)酸、氨基酸、酸類物質(zhì)、 蛋白質(zhì)、核酸等等。腐殖酸的功能團(tuán)主要有羧基 (- COOH)、酚羥基 (-口 -OH） 、羰基 (-C=O)、甲氧基 （ -OCH3)等

47、，影響金屬在土壤中的性質(zhì)甚明顯。 羧酸類：一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸 和異丁酸等與稀土配合，除甲酸外，穩(wěn) 定性隨脂肪鏈長增加而降低。在一元羧 酸中，稀土乙酸鹽的溶解度最大。乙酸 鹽與稀土可形成 REAc2+、 REAc2+、 REAc3 等配合物。乙酸是根系分泌物之一，與 稀土的配位反應(yīng)是根際土壤使土壤中稀 土形態(tài)活化的原因之一。 二元羧酸類如乙二酸 (草酸 )、丙二酸、丁二酸等與 稀土形成配合物，其穩(wěn)定性隨碳鏈增長而減小，但 比一元羧酸類配合物穩(wěn)定性大。其中乙二酸與稀土 形成 RE（ C2O4)3 nH2O難溶鹽，這在稀土分離、分析 化學(xué)中是一重要性質(zhì)。 羥基羧酸類： 羥基羧酸與稀土在弱 酸

48、性介質(zhì)中形成 REAn3-n配合物 (n l一 4)，羥基與羧酸上的氧原子都鍵 合形成整環(huán)，穩(wěn)定性比相同碳鏈的羧 酸配合物高得多。其中乳酸 (Hlac)又 稱 羥基丙酸，其稀土配合物與羥基 乙酸配合物穩(wěn)定性相近，乳酸常用作 稀土 離子交換的洗脫劑。而另一種羧基羧酸 羧 基異丁酸用作稀土離子交換洗脫劑可有效地分離 相鄰的稀土元素。 關(guān)于土壤中稀土元素的背景值方面，我國已經(jīng)進(jìn) 行了大量的研究，積累了豐富的資料。這些數(shù)據(jù)對(duì)于 研究稀土元素的環(huán)境化學(xué)有重要參考價(jià)值。 我國約有 47種主要土壤類型，大多數(shù)土類的稀土 元素已進(jìn)行過測(cè)定，如用對(duì)取自天然植被發(fā)育 第三節(jié) 我國典型土壤中稀土的背景值 的、遠(yuǎn)離污

49、染源的地帶性主要土類土壤 中稀土背景值的測(cè)定， 20種土壤稀土元 素背景含量中，以發(fā)育于花崗石土壤稀 土總量最高。 土壤中稀土元素含量在 76.4 629mg/kg范圍內(nèi)， La、 Ce、 Nd、 Sm和 Y 的平均含量分別為 43.8、 86.2、 35.8、 8.38和 21.8mg/kg，其數(shù)值和世界上土壤的稀 土元素含量接近，我國土鑲稀土含量分布由南到北 和由西向東逐漸降低。 化學(xué)分異假說 化學(xué)分異假說（ chemical differentiation hypothesis）是地 球分層現(xiàn)象的一種假說。它認(rèn)為地球 內(nèi)部由于物質(zhì)分異作用而呈一定狀態(tài) 的分布，在地球處于熔融狀態(tài)時(shí)，地 核是親鐵元素（ Fe、 Co、 Ni等）集中 帶；地幔是親銅元素（ Cu、 Zn、 Sb等） 集中帶；地殼是親石元素（ Si、 Mg、 Ca、 Ba等）集中帶；大氣圈是親氣元 素（ He、 Ar、 N等）集中帶，因而形成 地球的圈層結(jié)構(gòu)。