《《儀器分析》色譜分析導(dǎo)論》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《《儀器分析》色譜分析導(dǎo)論（28頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、塔 板 理 論 的 色 譜 流 出 曲 線 方 程 上 面 的 式 子 不 夠 直 觀 ， 因 此 需 要 進(jìn) 行 適 當(dāng) 的 數(shù)學(xué) 變 換 。 當(dāng) 二 項(xiàng) 式 分 布 的 n， r很 大 時(shí) ， 可 以 用 正 態(tài)分 布 函 數(shù) 來 表 示 ： 2max )1(221)21(),( r rnennrP RVVHqprrHqprr maxmax 2)1(221)21(),( RVVnennrP 當(dāng) 足 夠 量 的 流 動 相 （ r足 夠 大 時(shí) ） 經(jīng) 過 色 譜 柱 后 ，溶 質(zhì) 開 始 從 柱 后 流 出 并 進(jìn) 入 檢 測 器 產(chǎn) 生 響 應(yīng) 訊 號 。進(jìn) 入 檢 測 器 的 溶 質(zhì)

2、量 等 于 第 r次 跳 動 （ 流 動 相 體 積 為V） 分 布 在 最 后 一 塊 塔 板 上 的 流 動 相 中 溶 質(zhì) 。 可 知 進(jìn)入 檢 測 器 的 溶 質(zhì) 濃 度 為 ： 2 2)1(221 )1(221)2( )21(),()( R RVVnR VVnmmenVm enHqpmPHqpPnrmVC 流 出 曲 線 方 程 或 者 是 塔 板 理 論 方 程 。 22221max )1(2)2( kpHLq mVmnC R 2)1(2max)( RVVneCVC 塔 板 高 度 和 理 論 塔 板 數(shù) 的 計(jì) 算 方 法 CmaxCmax/20 V1/2V VR 21V VVV

3、 R 21 221 )1(2maxmax 2 RR V VVneCC 221 )(22ln RVVn 221221 )2(54.5)2(2ln8 VVVVn RR 221 )2(54.5 RVVLnLH 根 據(jù) 色 譜 峰 呈 Gaussian分 布 曲 線 可 以 導(dǎo) 出 計(jì) 算 理 論塔 板 數(shù) 的 另 一 個 公 式 。 因 Gaussian曲 線 不 同 高 度 上的 相 對 寬 度 ， 即 色 譜 區(qū) 域 寬 度 能 夠 用 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 來衡 量 ， 色 譜 峰 的 峰 底 寬 W=4 ， 因 此 ：nVW R44 2)(16 WVn R每 米 柱 長 上 的 理 論 塔 板 數(shù)

4、 ， 定 義 為 色 譜 柱 效 ， 以n=n/L表 示 。 它 是 評 價(jià) 色 譜 柱 效 能 的 指 標(biāo) 。 采 用 塔 板 數(shù) 評 價(jià) 柱 效 時(shí) ， 須 注 意 標(biāo) 明 ：u 組 分u 固 定 相 及 其 含 量u 流 動 相 及 其 操 作 條 件u 柱 溫 塔 板 理 論 小 結(jié) 導(dǎo) 出 了 色 譜 流 出 曲 線 方 程 ， 初 步 闡 明 了 溶 質(zhì) 分 布 隨 流 動相 體 積 變 化 的 規(guī) 律 ， 給 出 了 保 留 值 的 關(guān) 系 式 、 計(jì) 算 色 譜 柱效 的 方 法 以 及 色 譜 峰 區(qū) 域 寬 度 的 關(guān) 系 式 。 不 能 解 釋 不 同 流 動 相 流 速

5、 下 同 一 溶 質(zhì) 將 給 出 不 同 的 理 論塔 板 數(shù) 。 沒 有 闡 明 理 論 塔 板 數(shù) 和 塔 板 高 度 的 色 譜 含 義 和 實(shí) 質(zhì) 。 沒 有 深 入 討 論 影 響 塔 板 高 度 的 因 素 ， 因 而 對 色 譜 體 系 的設(shè) 計(jì) 、 色 譜 操 作 條 件 的 選 擇 的 指 導(dǎo) 意 義 十 分 有 限 。 3） 速 率 理 論 1956年 Van Deemter等 人 提 出 速 率 理 論 ， Giddings等 進(jìn) 一 步 加 以 完 善 。 它 將 塔 板 理 論 中 的 塔 板 高 度 概念 與 組 分 在 兩 相 間 的 擴(kuò) 散 傳 質(zhì) 聯(lián) 系 起

6、來 ， 采 用 隨 機(jī)模 式 描 述 組 分 在 柱 內(nèi) 的 分 離 過 程 。 隨 機(jī) 過 程 總 是 導(dǎo) 致 Gaussian分 布 ， 采 用 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差或 者 2作 為 溶 質(zhì) 分 子 在 色 譜 柱 內(nèi) 離 散 的 度 量 。 總 的離 散 程 度 應(yīng) 該 是 單 位 柱 長 分 子 離 散 程 度 的 累 計(jì) ， 且與 柱 長 成 正 比 ： HL2 比 例 因 子 H為 單 位 柱 長 的 分 子 離 散 ： LH 2為 了 簡 便 ， H仍 然 稱 為 理 論 塔 板 板 高 度 ， 簡 稱 板 高 。 色 譜 柱 中 并 不 存 在 所 謂 的 塔 板 ， 在 速 率 理

7、 論 中 ， 理論 塔 板 高 度 是 色 譜 柱 內(nèi) 一 個 小 單 元 中 溶 質(zhì) 分 子 離 散的 程 度 。 作 為 一 個 色 譜 參 數(shù) 使 用 ， 是 色 譜 峰 擴(kuò) 張 的指 標(biāo) 。 塔 板 高 度 的 統(tǒng) 計(jì) 意 義 色 譜 過 程 中 存 在 多 種 無 規(guī) 則 的 分 子 運(yùn) 動 狀 態(tài) ， 引 起色 譜 區(qū) 帶 擴(kuò) 張 。 根 據(jù) 隨 機(jī) 理 論 ， 有 限 個 獨(dú) 立 隨 機(jī) 變量 和 的 方 差 等 于 它 們 的 方 差 和 。 色 譜 過 程 總 的 色 譜區(qū) 帶 擴(kuò) 張 等 于 各 個 獨(dú) 立 因 素 引 起 色 譜 區(qū) 帶 擴(kuò) 張 的 和 ，即 各 獨(dú) 立

8、離 散 項(xiàng) 具 有 加 和 性 ： ni ini 1 22222212 ni ni iini i HLLH 1 121 2 渦 流 擴(kuò) 散 Ld pe 22 pee dLH 22 采 用 細(xì) 而 均 勻 的 填 料 ， 均 勻 填 充 可 降 低 渦 流 擴(kuò) 散 。 縱 向 分 子 擴(kuò) 散 uLDml 22 uDLH mll 22 Dm與 分 子 量 有 關(guān) ， N2、 H 2； 液 相 Dm小 。 流 動 相 傳 質(zhì) 阻 力 mpm DLud22 mpmm D udLH 22 a b c 固 定 相 傳 質(zhì) 阻 力 sfs Dk Ludqk 222 )1( sfss Dk udqkLH 2

9、22 )1( 流 動 相 流 動 相固 定 相 固 定 相多 孔 填 料 時(shí) 可 以 用 d p代 替 df。 Van Deemter速 率 理 論 方 程 sfmpmp Dk udqkD uduDdH 2 22 )1(22 填 料 粒 度 與 填 充 情 況 擴(kuò) 散 系 數(shù) 流 動 相 線 速 固 定 相 用 量 組 分 分 配 比哪些方法可以提高柱效？ HHmin ACuB/u uHuopt Hu曲 線 判 斷 色 譜 柱 填 充 情 況 比 較 色 譜 柱 性 能 uCCuBACuuBAH sm )( 根 據(jù) Van Deemter方 程 可 以 求 出 Hmin和 uopt： 0)(2

10、 sm CCuBdudH )( smopt CCBu )(2min sm CCBAH 例題: 載體粒度由60目改變?yōu)?00目，若其它條件不變，Hu曲線有何變化，為什么？ )( smopt CCBu )(2min sm CCBAH 答 在 其 它 條 件 不 變 的 情 況 下 ， 填 料 粒 度 由 大 變 小時(shí) （ 60目 變 成 100目 ） ， 渦 流 擴(kuò) 散 項(xiàng) 因 子 A變 小 ， 縱向 擴(kuò) 散 項(xiàng) 因 子 B基 本 不 變 ， 流 動 相 傳 質(zhì) 阻 力 項(xiàng) 因 子 C減 小 。 而 當(dāng) 固 定 液 含 量 不 變 時(shí) ， 當(dāng) 粒 度 變 小 ， 表 面積 增 大 ， 則 液 膜

11、厚 度 dl變 小 ， 固 定 相 傳 質(zhì) 阻 力 因 子變 小 ， 即 A減 小 ， B不 變 ， C減 小 ， 因 此 可 知 ， 最 小塔 板 高 度 Hmin減 小 。 而 uopt即 最 佳 流 速 卻 是 增 大 的 。而 且 在 高 流 速 區(qū) ， 曲 線 的 斜 率 是 降 低 的 。 因 此 填 料 粒 度 改 變 前 后 的 Hu曲 線 如 下 圖 所 示 ： HH m in uopt 60目100目uH m in uopt （ 4） 影 響 譜 帶 展 寬 的 其 他 因 素a) 非 線 性 色 譜b) 活 性 中 心 吸 附c) 柱 外 效 應(yīng) 進(jìn) 樣 、 連 接 管

12、、 檢 測 Cs Cm Cs Cm Cs Cmt t t三 種 分 配 等 溫 線 及 其 相 應(yīng) 色 譜 峰 形 （ 5） 分 離 度 分 離 度 是 定 量 描 述 相 鄰 兩 組 分 在 色 譜 柱 內(nèi) 分 離 情況 的 指 標(biāo) ， 又 稱 分 辨 率 或 總 分 離 效 能 指 標(biāo) 。 12 1212 12 )(2)(21 tt RRtt RRs WW ttWW ttR 峰 底 分 離 度1.0基 本 分 離 97.72%1.5完 全 分 離 99.87% 峰 半 高 寬 分 離 度 （ Rs） ， 定 義 為 相 鄰 兩 峰 保留 值 之 差 與 峰 半 高 寬 度 平 均 值 之

13、比 ：)(21 )1(21)2(21 12 WW ttR RRs 7.1354.2 4 )1(21)2(21 12 WW WWRR ttss 柱 效 和 選 擇 性 對 分 離 度 的 影 響ab c影響程度？ （ 6） 分 離 度 方 程 近 似 處 理 ： 假 定 相 鄰 兩 組 分 峰 底 寬 相 等 222 114 kknRs 柱 效 分 配 比 選 擇 性 相 對 保 留 值哪些方法可以提高柱效？ 114)11( )()(2/1 22022 12021 12 222 2 kknkttWt kkWtWW ttRs 習(xí) 題 ：1)在 某 色 譜 柱 上 ， 組 分 A、 B的 保 留 時(shí) 間 分 別 為 90s和 100s， 要 達(dá) 到 完 全 分 離 （ Rs 1.5） ， 理 論 塔板 數(shù) 最 少 應(yīng) 該 為 多 少 ？ (假 定 n對 于 兩 組 分 相 同 )如 死 時(shí) 間 為 10s， 則 相 對 保 留 值 為 多 少 ？ 2)思 考 ： 理 論 塔 板 數(shù) 對 于 不 同 的 組 分 為 什 么 不 同 ？