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1、第 九 章 紫 外 -可 見 吸 收 光 譜 法Ultraviolet-Visible Absorption SpectrometryUV-Vis 吸 收 光 譜 的 表 示 方 法 ： 吸 收 光 譜 以 光 強 為 縱 坐 標 對 吸 收 波 長 為 橫 坐 標 作 圖 ，得 到 吸 收 曲 線 。 光 強 表 示 方 法 ： A = bc 透 光 率 T(%) T = (I / I0) 100% 吸 光 度 A A = logT 9.1 基 礎 知 識 一 、 紫 外 -可 見 分 子 吸 收 光 譜 的 產(chǎn) 生 紫 外 -可 見 分 子 吸 收 光 譜 和 紅 外 吸 收 光 譜 均

2、屬 于 分子 光 譜 。 分 子 吸 收 紫 外 -可 見 光 獲 得 的 能 量 使 價 電 子發(fā) 生 躍 遷 。 因 此 ， 由 價 電 子 躍 遷 產(chǎn) 生 的 分 子 吸 收 光譜 稱 為 紫 外 -可 見 吸 收 光 譜 。 分 子 光 譜 是 帶 光 譜 。 電子 能 級 間 躍 遷 需 要 的 能 量 為 120 eV， 紫 外 -可 見 區(qū)的 波 長 范 圍 為 200800 nm。 9.2 紫 外 -可 見 分 子 吸 收 光 譜 有 機 化 合 物 的 電 子 光 譜 按 分 子 軌 道 理 論 ， 基 態(tài) 有 機 化 合 物 的 價 電 子 包 括 形 成 單 鍵的 電 子

3、 、 雙 鍵 的 電 子 和 非 鍵 的 n電 子 ， 分 子 的 空 軌 道 包 括 反鍵 *軌 道 和 反 鍵 *軌 道 。 這 些 軌 道 的 能 量 高 低 順 序 為 ： * * n 二 、 化 合 物 電 子 光 譜 的 產(chǎn) 生n* 可 能 的 電 子 躍 遷 有 6種 。其 中 ， * 和 * 太小 ， 不 考 慮 。 只 討 論 4種 ： *、 *、 n*、 n* 常 用 術(shù) 語 生 色 團 ： 指 分 子 中 可 以 吸 收 紫 外 -可 見 光 而 和 n 產(chǎn) 生 電 子躍 遷 的 原 子 基 團 。 具 有 不 飽 和 鍵 和 未 成 對 電 子 的 基 團 ； 具 有

4、n 電 子 和 電 子 的 基 團 ；產(chǎn) 生 n *躍 遷 和 *躍 遷 ， 躍 遷 能 量 較 低 。 如 ： C=O、 C=N、C=C 、 N=N 、 C=S 。 嚴 格 地 說 ， 不 飽 和 吸 收 中 心 才 是 真 正 的 生 色團 ， 并 能 對 200750 nm的 光 產(chǎn) 生 吸 收 不 飽 和 的 基 團 。 助 色 團 ： 本 身 無 紫 外 吸 收 ， 但 可 以 使 生 色 團 吸 收 峰 加 強 ， 同 時 使 吸收 峰 向 長 波 移 動 的 基 團 。 指 有 機 化 合 物 連 有 非 鍵 電 子 對 的 雜 原 子 飽和 基 團 。 助 色 團 對 應 的

5、躍 遷 類 型 是 n 躍 遷 ， 一 般 為 帶 有 非 鍵 電 子 的 基 團（ P電 子 的 原 子 或 原 子 團 ） ， 形 成 p 共 軛 ， 如 （ -OH 、 -NH 2 、 -OR、 -X（ 鹵 素 ） 、 -SR 、 -SO3H 、 -COOH 等 n 躍 遷 ） ， 它 們本 身 不 能 吸 收 大 于 200 nm的 光 。 紅 移 ， 蘭 移 （ 紫 移 ） 加 入 基 團 或 改 變 溶 劑 使 化 合 物 的 最 大 吸 收 波 長 （ max） 發(fā) 生 變 化的 現(xiàn) 象 叫 紅 移 或 蘭 移 。 紅 移 ： 由 于 化 合 物 結(jié) 構(gòu) 變 化 （ 共 軛 、

6、引 入 助 色 團 取 代 基 ） 或 采用 不 同 溶 劑 后 吸 收 峰 位 置 向 長 波 方 向 的 移 動 ， 叫 紅 移 （ 長 移 ） ；如 ： -Cl 、 -NH 2 、 -OR 、 -SH 、 -SR 。 蘭 移 ： 吸 收 峰 位 置 向 短 波 方 向 移 動 ， 叫 藍 移 （ 紫 移 ， 短 移 ） 。 如 ： -CH 3, -C2H 6等 。 當 助 色 團 與 不 飽 和 碳 -碳 鍵 （ 如 C=C、 ） 上 碳 原 子 相 連 時 ，* 躍 遷 吸 收 帶 向 長 波 方 向 移 動 ， 且 吸 收 強 度 增 加 ； 當 助 色 團 與 含 雜 原 子 的

7、不 飽 和 鍵 （ 如 C=O、 C=N） 上 碳 原 子 相 連時 ， n* 躍 遷 吸 收 帶 向 短 波 方 向 移 動 ， 且 吸 收 強 度 減 弱 。C C 增 色 、 減 色 效 應 ( 改 變 ) 增 色 ： 化 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 改 變 或 其 它 原 因 ， 使 吸 收 強度 增 加 效 應 ， 使 增 加 。 有 孤 對 電 子 的 基 團 既 紅 移又 增 色 。 減 色 ： 化 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 改 變 或 其 它 原 因 ， 使 吸 收 強度 減 小 效 應 ， 使 減 少 。 * n *n * * *n *能 量 n* * n* 200 nm， 吸 收 譜 帶

8、 強 度 較 弱 。 分子 中 孤 對 電 子 N、 O、 S和 X等 基 團 和 有 機 化 合 物 中 同 時 含 有 n電 子 和 電 子 發(fā) 生 n 躍 遷 。 如 羰 基 和 硝 基 等 中 的 孤 對 電子 向 反 鍵 軌 道 躍 遷 。 丙 酮 n 躍 遷 的 max為 275 nm （ 溶劑 是 環(huán) 己 烷 ） 。 2. 有 機 化 合 物 的 紫 外 -可 見 光 譜 簡 單 有 機 分 子 飽 和 碳 氫 化 合 物 ： 飽 和 烴 類 分 子 ( C-C鍵 和 C-H鍵 )中 只 含 有 鍵 ， 因 此 只 能 產(chǎn) 生 *躍 遷 ， 其 躍 遷 所 吸 收 的 能 量 最

9、 大 ，因 而 所 吸 收 的 輻 射 波 長 最 短 ， 一 般 都 在 遠 紫 外 區(qū) （ 10200nm)才 有 吸 收 ， 應 用 不 多 。 飽 和 雜 原 子 化 合 物 ： 飽 和 烴 類 的 碳 氫 化 合 物 的 氫 被 氧 、 氮 、鹵 素 和 硫 等 雜 原 子 取 代 時 ， 由 于 這 類 原 子 中 有 n電 子 ， 產(chǎn) 生n*躍 遷 。 如 ： CH 3I 的 吸 收 峰 在 150-210nm (*躍 遷 ) 及 259nm (n*躍 遷 )。 它 們 對 可 見 紫 外 光 透 明 ， 可 做 溶 劑 。 不 飽 和 烴 及 共 軛 烯 烴 不 飽 和 碳 氫

10、 化 合 物 有 孤 立 雙 鍵 的 烯 烴 (乙 烯 )和 共 軛 雙 鍵 的 烯烴 (丁 二 烯 )， 它 們 含 有 電 子 ， 吸 收 能 量 后 產(chǎn) 生 * 躍 遷（ ， 能 發(fā) 生 這 一 類 躍 遷 ） 。 具 有 共 軛 雙 鍵 的 化 合 物 ， 相 同 的 鍵 與 鍵 相 互 作 用 (* 共 軛 效 應 )， 生 成 大 鍵 。 由 于 大 鍵 各 能 級 間 的 距 離 較 近 電 子容 易 激 發(fā) ， 吸 收 峰 的 波 長 增 加 。C C C N炔 在 173nm有 一 個 弱 的 *躍 遷 吸 收 帶 ， 共 軛 后 ， 波 長增 大 ， 增 大 。 烯 乙 烯

11、 的 最 大 波 長 max 165 nm； 而 丁 二 烯 由 于 兩 個 雙 鍵 共 軛 ， 此 時 吸 收 峰 發(fā) 生 紅 移 max 217nm。 羰 基 化 合 物 不 飽 和 醛 和 酮 對 于 羰 基 ， 含 有 ， 和 n電 子 ， 不 考 慮 *躍 遷 ， 還 有 三種 躍 遷 。 *、 n* 、 n* 三 個 吸 收 帶 。 max(nm)： 150， 190， 230270 酸 、 酰 、 酯 max (nm)： 210.C OHO C NH 2O. .C ORO 苯 及 衍 生 物lg l (nm)255184 204 BE1 E2max： 184， 204， 255

12、稠 環(huán) max (nm)： 苯 ： 184， 204（ 己 烷 作 溶 劑 ） ； 萘 ： 221， 275（ 己 烷 作 溶 劑 ） 3.溶 劑 的 影 響 溶 劑 對 電 子 光 譜 的 影 響 復 雜 ， 改 變 溶 劑 的 極 性 ， 會 引 起 吸 收帶 形 狀 的 變 化 ， 還 會 使 吸 收 帶 的 最 大 吸 收 波 長 max發(fā) 生 變 化 。 溶 劑 的 選 擇 ： 溶 劑 必 須 很 好 地 溶 解 被 測 物 ； 盡 量 選 用 低 極 性 溶 劑 ， 如 非 極 性 溶 劑 （ 對 有 機 物 ） ; 要 考 慮 溶 劑 在 樣 品 的 吸 收 光 譜 區(qū) 無 明

13、顯 吸 收 ， 也 就 是 截 止 波長 。 反 之 ， 會 產(chǎn) 生 干 擾 。 截 止 波 長 ： 溶 劑 允 許 使 用 的 最 短 波 長 ， 低 于 此 波 長 時 ， 溶 劑的 吸 收 不 可 忽 略 。 截 止 波 長 還 與 吸 收 池 厚 度 、 參 比 和 溶 劑 本身 性 質(zhì) 有 關(guān) 。 9.3 紫 外 -可 見 分 光 光 度 計光 源 單 色 器 吸 收 池 檢 測 器 顯 示 光 源 鎢 燈 （ 鹵 鎢 燈 ） 3202500 nm 優(yōu) 點 ： 增 加 壽 命 ， 便 宜 ； 缺 點 ： 無 紫 外 區(qū) 氫 燈 （ 氘 燈 ） 165350 nm 分 光 系 統(tǒng) 入

14、射 狹 縫 ： 限 制 雜 散 光 進 入 。 色 散 元 件 ： 棱 鏡 或 光 柵 。 準 直 鏡 ： 把 入 射 狹 縫 的 光 轉(zhuǎn) 化 為 平 行 光 。 出 射 狹 縫 ： 讓 額 定 波 長 的 光 射 出 單 色 器 。 吸 收 池 可 見 區(qū) 玻 璃 ； 紫 外 區(qū) 石 英 檢 測 記 錄 系 統(tǒng) 光 電 倍 增 管 和 光 敏 二 極 管 陣 列 等 。 定 性 方 法 將 實 驗 所 得 未 知 物 的 譜 圖 與 標 準 的 對 照 ， 主 要 對 比 max、 以 及 峰 數(shù) 目 是 否 一 致 。 用 經(jīng) 驗 公 式 計 算 max ， 與 實 驗 結(jié) 果 對 照 。

15、 按 Woodward規(guī) 則 計 算 用 于 計 算 共 軛 二 烯 、 多 烯 及共 軛 烯 酮 等 化 合 物 *躍 遷 所 對 應 的 max 。 9.4 紫 外 -可 見 光 譜 的 應 用 200400 nm 無 吸 收 峰 。 說 明 化 合 物 是 直 鏈 烴 、 環(huán) 烷 烴或 其 它 飽 和 脂 肪 烴 ， 或 非 共 軛 烯 烴 。 210250 nm 有 強 吸 收 峰 ， 說 明 分 子 中 含 有 兩 個 共 軛 雙鍵 ； 260-300 nm、 330 nm有 強 吸 收 峰 ， 3、 4、 5個 雙鍵 的 共 軛 雙 鍵 。 250300 nm 有 中 等 強 度 的 吸 收 峰 ， 芳 環(huán) 的 特 征 吸 收 。 270350 nm附 近 有 弱 吸 收 帶 ， 就 有 酮 或 醛 。2. 有 機 化 合 物 結(jié) 構(gòu) 輔 助 解 析 定 量 分 析 單 組 分 A cAx cxA bc(2) 雙 波 長 分 光 光 度 法不 用 參 比 溶 液 ， 只 用 一 個 試 液 ，因 而 ， 完 全 扣 除 了 背 景 ， 即 消除 了 溶 液 混 濁 、 吸 收 池 差 別 等引 起 的 誤 差 ， 可 分 析 混 濁 試 樣 ，分 析 準 確 度 高 ， 可 進 行 雙 組 分同 時 測 定 。