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1、 acid-F 阿 侖 尼 烏 斯 酸 堿 解 離 理 論 (Arrhenius acid-base ionization theory) 1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯Svante Arrhenius根據(jù)他的解離學(xué)說，提出了酸和堿的概念，指出了酸堿反應(yīng)的本質(zhì)，從而建立了酸堿解離理論 。 酸 指 在 水 中 解 離 出 的 陽 離 子 全 部 為 H H2SO4 = HSO4- + H+ 堿 指 在 水 中 解 離 出 的 陰 離 子 全 部 為 OH- NaOH = Na+ + OH- 中 和 反 應(yīng) 的 實(shí) 質(zhì) H+ + OH- = H2O理 論 局 限 ： 定 義 在 水 溶 液 中 ，

2、 對(duì) 氣 體 酸 堿 及 大 量 非 水 溶 液 中 進(jìn) 行 的 化 學(xué) 反 應(yīng)無 法 解 釋 ； 把 堿 定 為 氫 氧 化 物 ， 因 而 對(duì) 氨 水 呈 堿 性 的 事 實(shí) 難 以 說 明 ， 把 酸 和堿 看 成 是 兩 種 絕 對(duì) 不 同 的 物 質(zhì) 忽 視 了 酸 堿 在 對(duì) 立 中 的 相 互 聯(lián) 系 和 統(tǒng) 一 。S. A. Arrhenius 瑞典化學(xué)家 F 布 朗 斯 特 -勞 萊 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 (Brnsted-Lowry acid-base proton theory) 酸 (acid): 任 何 能 給 出 質(zhì) 子 的 物 質(zhì) ， 即 質(zhì) 子 給 予 體 (

3、proton donor); 堿 (base): 任 何 能 接 受 質(zhì) 子 的 物 質(zhì) ， 即 質(zhì) 子 接 受 體 (proton acceptor)。 酸 堿 反 應(yīng) 實(shí) 質(zhì) ： 質(zhì) 子 的 傳 遞通 式 ： A (酸 ) B (堿 ) + H+ 式 中 ， A是 B的 共 軛 酸 (conjugate acid)， B是 A的 共 軛 堿(conjugate base)， A-B稱 為 共 軛 酸 堿 對(duì) (conjugate acid-base pair)。 Johannes Nicolaus BrnstedJohannes Nicolaus Brnsted born in Varde

4、 (February 22, 1879 December 17, 1947) was a Danish physical chemist. Thomas Martin Lowry (October 26, 1874 November 2, 1936) was an English physical chemist.Thomas Martin Lowry 實(shí) 質(zhì) ： 兩 個(gè) 共 軛 酸 堿 對(duì) 之 間 的 質(zhì) 子 傳 遞 ！ 酸 越 強(qiáng) ， 其 共 軛 堿 越 弱 ； 堿 越 強(qiáng) ， 其 共 軛 酸 越 弱 ； 反 應(yīng) 總 是 由 相 對(duì) 較 強(qiáng) 的 酸 和 堿 向 生 成 相 對(duì) 較 弱 的

5、酸 和 堿 的 方 向 進(jìn) 行 ； 對(duì) 于 某 些 物 質(zhì) ， 既 可 以 給 出 質(zhì) 子 又 可 以 接 受 質(zhì) 子 ，如 H2O、 HCO3-、 HS-等 ， 稱 為 兩 性 物 質(zhì) 。 酸 堿 反 應(yīng) 的 實(shí) 質(zhì) 酸 堿 反 應(yīng) 的 類 型F 酸 和 堿 的 解 離 反 應(yīng) F 酸 和 堿 的 中 和 反 應(yīng)F鹽 的 水 解 O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH 223 )(lOH (aq)NH (aq)NH (aq)OH 2433 )(aq Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq) 2 H+H+H+ (aq)O)Cu(OH)(H + (aq)OH O(l)H + O

6、)Cu(H +32+32+242 =H+H+H+ (aq)OH HAc(aq) (aq) Ac O(l)H2 (aq)NH (aq)OH lOH (aq)NH 3324 )( 氟 磺 酸 是 比 硫 酸 更 強(qiáng) 的 酸 。 若 給 氟 磺 酸 中 加 入 SbF5， 則 其 進(jìn)一 步 吸 引 氟 磺 酸 中 硫 原 子 的 負(fù) 電 荷 ， 得 到 比 氟 磺 酸 更 強(qiáng) 的 酸 。S的有效正電荷增大，酸給出質(zhì)子的能力（即酸性）增大 SbF 5 HSO3F是 個(gè) 超 強(qiáng) 酸 , 它 能 使 幾 乎 所 有 的 有 機(jī) 化 合 物 加 合質(zhì) 子 ， 得 到 五 配 位 碳 原 子 物 種 CH5+

7、。 人 們 將 氟 磺 酸 與 SbF5構(gòu) 成 的系 統(tǒng) 稱 之 為 “ 魔 酸 ” (magic acid)。 OSbF5HOHO S OO FHO S OO FHO S O F 路 易 斯 酸 堿 電 子 理 論 (Lewis acid-base electron theory) Gilbert Newton Lewis Gilbert Newton Lewis (October 23, 1875 - March 23, 1946) was a famous American physical chemist known for his Lewis dot structures, his

8、1916 paper The Atom and the Molecule, which is the foundation of modern valence bond theory, developed in coordination with Irving Langmuir, and his 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, written in coordination with Merle Randall, one of the founding books in chemi

9、cal thermodynamics. In 1926, Lewis coined the term photon for the smallest unit of radiant energy. He was a brother of Alpha Chi Sigma, the professional chemistry fraternity. 布 朗 斯 特 酸 堿 概 念 的 核 心 系 于 分 子 或 離 子 間 的 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 ，顯 然 無 法 對(duì) 不 涉 及 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 、 但 卻 具 有 酸 堿 特 征 的 反 應(yīng) 做 解 釋。 這 一 不 足 在 布 朗 斯 特 概 念

10、 提 出 的 同 年 由 美 國(guó) 化 學(xué) 家 路 易 斯 提出 的 另 一 個(gè) 更 廣 的 酸 堿 概 念 所 彌 補(bǔ) ， 但 后 者 直 到 20世 紀(jì) 30年 代才 開 始 在 化 學(xué) 界 產(chǎn) 生 影 響 。 路 易 斯 酸 (Lewis acid)： 指 接 受 電 子 對(duì) 的 物 質(zhì) ， 即 電 子 對(duì) 的 接 受 體 (Electron pair acceptor); 路 易 斯 堿 (Lewis base)： 指 提 供 電 子 的 物 質(zhì) ， 即 電 子 對(duì) 給 予 體 (Electron pair donor)。 酸 堿 反 應(yīng) 是 電 子 對(duì) 接 受 體 與 電 子 對(duì) 給

11、予 體 之 間 形 成 配 位 共價(jià) 鍵 的 反 應(yīng) 。 弱 電 解 質(zhì) 的 解 離 平 衡 v 水 的 離 子 積 常 數(shù) (ion-product constant for water) H2O + H2O H3O+ + OH-,簡(jiǎn) 寫 為 ： H2O H+ + OH-水 是 一 種 很 弱 的 電 解 質(zhì) ， 只 發(fā) 生 極 少 的 部 分 解 離 ， 稱 為 水 的 自 解 離 (self-dissociation)。 是 一 個(gè) 重 要 常 數(shù) ， 通 常 稱 為 水 的 離 子 積 常 數(shù) ， 簡(jiǎn) 稱 水 的 離 子 積 。wK精 確 的 實(shí) 驗(yàn) 測(cè) 得 在 298.15K純 水

12、中 ： ceq(H+) = ceq(OH-)=1.0 10-7 moldm-3根 據(jù) 平 衡 原 理 ， 298.15K時(shí) :根 據(jù) 平 衡 原 理 ， 298.15K時(shí)eq eq 14w (H ) (OH ) 1.0 10c cK c c 表 2-3 不 同 溫 度 時(shí) 水 離 子 積 常 數(shù)T/K 273 283 293 297 298 323 3731.1 10-15 2.9 10-15 6.8 10-15 1.0 10-14 1.0 10-14 5.5 10-14 5.5 10-13通 常 ， 水 的 離 子 積 值 與 溫 度 有 一 定 的 關(guān) 系 ， 隨 溫 度 升 高 而 增

13、大 。wK v 溶 液 的 pH 由 于 許 多 化 學(xué) 反 應(yīng) 和 幾 乎 全 部 的 生 物 生 理 現(xiàn) 象 都 是 在 H+濃 度 極 小 的 溶 液中 進(jìn) 行 ， 因 此 用 物 質(zhì) 的 量 濃 度 來 表 示 溶 液 的 酸 堿 度 很 不 方 便 ， 常 用 pH值 表 示溶 液 的 酸 度 。 eq(H )pH lg c c eq(OH )pOH lg c c wp lgwK K 如 果 pH值 改 變 1個(gè) 單 位 ， 相 應(yīng) 于 改 變 了 10倍 。 與 pH相 似 ， 和亦 可 分 別 用 pOH和 來 表 示 ， 則 : (OH )eqc wpK wKpH + pOH

14、= wpK在 T=298.15K時(shí) ， pH + pOH = 14 此時(shí)c（H+）10-130 mol dm-3，若要在 l mol dm-1 H+ 的水溶液中找到一個(gè)未水合的H+ ，則體積要大到可容納1070個(gè)地球。H+ H 2OH3O+, DH = -761.5 kJ.mol-1& 水 溶 液 中 H+以 何 種 形 式 存 在 ？ v一 元 弱 酸 、 弱 堿 的 解 離 平 衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases) 一 元 弱 酸 如 乙 酸 （ HAc） 和 一 元 弱 堿 如 氨 水 （ NH3H2O）

15、 ， 它 們 在 水溶 液 中 只 是 部 分 解 離 ， 絕 大 部 分 以 未 解 離 的 分 子 存 在 。 溶 液 中 始 終 存 在 著未 解 離 的 弱 電 解 質(zhì) 分 子 與 解 離 產(chǎn) 生 的 正 、 負(fù) 離 子 之 間 的 平 衡 。 這 種 平 衡 稱解 離 平 衡 。 弱 酸 ： HAc (aq) + H 2O (aq) H3O+ (aq)+ Ac- (aq) 簡(jiǎn) 寫 為 ： HAc (aq) H+ (aq)+ Ac- (aq) 其 平 衡 常 數(shù) ， 即 弱 酸 的 解 離 常 數(shù) ：eq eqeq(H ) (Ac )(HAc)a c cc cK c c NH3 (aq

16、) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)其 平 衡 常 數(shù) ， 即 弱 堿 的 解 離 常 數(shù) : 弱 堿 ： 4 3(NH ) (OH )(NH )b c cc cK c c 解 離 平 衡 常 數(shù) 是 化 學(xué) 平 衡 常 數(shù) 的 一 種 ， 表 示 弱 酸 弱 堿 的 解 離 趨 勢(shì) ， K值愈 大 ， 解 離 程 度 愈 大 。 我 們 可 以 根 據(jù) 解 離 常 數(shù) 的 大 小 判 斷 弱 電 解 質(zhì) 的 相 對(duì) 強(qiáng) 弱 。 通 常 情 況 下 人們 把 值 介 于 10 -2-10-7之 間 的 酸 叫 弱 酸 ， 而 小 于 10-7的 酸 叫 極 弱 酸

17、。 對(duì) 于 給 定 的 電 解 質(zhì) 而 言 ， 解 離 常 數(shù) 與 溫 度 有 關(guān) 而 與 濃 度 無 關(guān) 。 但 一 般 說來 受 溫 度 的 影 響 不 大 ， 而 且 研 究 多 為 常 溫 下 的 解 離 平 衡 。 + - - -2HA:HA(aq) H (aq)+A (aq)A :A (aq)+H O(l) HA(aq)+OH (aq)對(duì) 于 一 元 弱 酸對(duì) 于 一 元 弱 堿 eq eqeq(H ) (A )(HA)a c cc cK c c eq eqeq(HA) (OH )(A )b c cc cK c c eq eq eq eq eq eq weq eq(H ) (A )

18、 (OH ) ( A) (H ) ( H )(HA) (A ) a b c c c c Hc c c c c c OK K Kc cc cc c v共 軛 酸 堿 對(duì) 的 解 離 平 衡 常 數(shù) 之 間 的 關(guān) 系a bK K 、 v一 元 弱 酸 的 解 離 度 、 解 離 平 衡 常 數(shù) 及 初 始 濃 度 的 關(guān) 系 aK 0c設(shè)有一元弱酸的解離平衡： H A (aq) H+ (aq) + A- (aq)初始濃度： c0 0 0解離達(dá)到平衡時(shí)的濃度： c0 - x x x22 0 0 ( ) 42a a aa K K c KxK xc x 則 ： ， 解 得 ：0 0 / 500ac K

19、c x c 若 解 離 平 衡 常 數(shù) 很 小 ， 且 初 始 濃 度 較 大 時(shí) ， 或 時(shí) ，可 以 近 似 認(rèn) 為 ： 。0 0 0(H ) aac c Kc Kxc c 在 一 定 溫 度 下 ， 不 隨 濃 度 而 改 變 ， 為 一 個(gè) 常 數(shù) 。但 是 ， 電 解 質(zhì) 溶 液 的 解 離 度 與 初 始 濃 度 的 平 方 根 成反 比 ， 即 濃 度 越 稀 解 離 度 越 大 ， 以 離 子 形 式 存 在 于溶 液 中 的 比 例 越 多 稀 釋 定 律 。aK / 500bc K 若 解 離 平 衡 常 數(shù) 很 小 ， 且 初 始 濃 度 較 大 時(shí) ， 或 時(shí) ，類 似

20、 地 ， 對(duì) 于 一 元 弱 堿 亦 存 在 著 稀 釋 定 律 ：00 0(OH ) bbc c Kc Kxc c v 多 元 弱 電 解 質(zhì) 的 分 級(jí) 解 離 分 子 中 含 有 兩 個(gè) 或 兩 個(gè) 以 上 可 解 離 的 氫 原 子 的 酸 ， 稱 為 多 元 酸 。 氫 硫 酸(H2S)、 碳 酸 (H2CO3)為 二 元 弱 酸 ， 磷 酸 (H3PO4)為 三 元 酸 。 多 元 弱 酸 在 溶 液中 的 解 離 是 分 步 （ 級(jí) ） 進(jìn) 行 的 ， 氫 離 子 是 依 次 解 離 出 來 的 ， 其 解 離 常 數(shù)分 別 用 Ka1， Ka2， 表 示 。 例 如 H2S解

21、離 ： 一級(jí)解離 H 2S (aq) H+ (aq)+ HS- (aq) eq eq 81 eq 2(H ) (HS ) 9.10 10(H S)a c cc cK c c 二級(jí)解離 HS- (aq) H+ (aq)+ S2- (aq) eq eq 2 122 eq(H ) (S ) 1.10 10(HS )a c cc cK c c 1 2 3a a aK K K 一 般 地 ， 有 o 計(jì) 算 0. 1moldm-3飽 和 H2S溶 液 中 H+、 HS-和S2-的 濃 度 。 （ 已 知 每 升 水 中 可 溶 解 2.24升H2S氣 體 ） 同 離 子 效 應(yīng) 和 緩 沖 溶 液 v

22、同 離 子 效 應(yīng) (common-ion effect)& 同 離 子 效 應(yīng) ： 在 弱 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 加 入 與 弱 電 解 質(zhì) 具 有 相 同 離 子 的 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 時(shí) ， 可 使 弱 電 解 質(zhì) 的 解 離 度 降 低 的 現(xiàn) 象 。例 如 1. 在 氨 水 中 加 入 一 些 NH4Cl， 由 于 后 者 是 強(qiáng) 電 解 質(zhì) ， 在 溶 液 中 完 全 解 離 ， 于 是 NH4+濃 度 大 大 增 加 ， 使 平 衡 NH3H2O NH4+ + OH- 向 左 移 動(dòng) ， 從 而 降 低 了 氨 的 解 離 度 。例 如 2. 對(duì) 于 醋 酸 溶 液 ， 當(dāng)

23、加 入 強(qiáng) 電 解 質(zhì) NaAc時(shí) ， Ac -濃 度 大 大 增 加 ， 使 解 離 平 衡 HAc H+ + Ac-向 左 移 動(dòng) ， HAc的 解 離 度 降 低 。 1、 計(jì) 算 0.20 moldm-3NH3H2O的 解 離 度 。 2、 在 0.40moldm-3氨 水 溶 液 中 ， 加 入 等 體 積 0.40moldm-3NH4Cl溶 液 ，求 混 合 溶 液 中 OH-濃 度 、 pH值 和 NH3H2O的 解 離 度 。 并 將 結(jié) 果 與 上 例進(jìn) 行 比 較 。 v 緩 沖 溶 液 (buffered solution)50 cm3 HAc-NaAc 溶 液c(HAc

24、) = c(NaAc) =0.10 moldm -3pH = 4.74緩 沖 溶 液 的 特 性 ： 向 緩 沖 溶 液 中 加 入 少 量 強(qiáng) 酸 或 強(qiáng) 堿 或 將 溶 液 適 當(dāng) 稀 釋 ， 而 溶 液 本 身 pH能 保 持 相 對(duì) 穩(wěn) 定 ！加 入 1滴 (0.05cm3) 1moldm-3 HCl 加 入 1 滴 (0.05cm3)1moldm-3 NaOH50 cm3 純 水 pH =7 pH = 4.75pH = 3 pH = 11pH = 4.73 緩 沖 溶 液 的 緩 沖 原 理 HAc H+ + Ac- 大 量 (抗 堿 ) 小 量 大 量 (抗 酸 ) 外 加 少 量

25、 強(qiáng) 酸 (H )， 平 衡 向 左 移 動(dòng) 外 加 適 量 堿 (OH-)， 平 衡 向 右 移 動(dòng)對(duì) HAcNaAc溶 液 ：對(duì) NH 3NH4Cl溶 液 ： NH3(aq) + H2O(l) OH- (aq) + MH4+(aq) 大 量 (抗 酸 ) 小 量 大 量 (抗 堿 ) 外 加 少 量 強(qiáng) 堿 (OH-)， 平 衡 向 左 移 動(dòng) 外 加 適 量 酸 (H )， 平 衡 向 右 移 動(dòng) F 緩 沖 溶 液 pH的 計(jì) 算 通 式 (HendersonHesselbalch equation ) 對(duì) 于 弱 酸 及 其 鹽 的 緩 沖 溶 液共 軛 酸 H+ + 共 軛 堿 e

26、q eqeq(H ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( )a c cc c x c x x cK c x cc c 共 軛 堿 共 軛 堿 共 軛 堿共 軛 酸 共 軛 酸共 軛 酸兩 側(cè) 同 時(shí) 取 負(fù) 對(duì) 數(shù) ( )pH p lg ( ) a cK c 共 軛 酸共 軛 堿eq(H ) ( )( )ac cx Kc c 共 軛 酸共 軛 堿 對(duì) 于 弱 堿 及 其 鹽 的 緩 沖 溶 液共 軛 堿 + H2O OH- + 共 軛 酸同 理 可 推 導(dǎo) 出 ： b ( )pOH p lg ( )eqeqcK c 共 軛 堿共 軛 酸 計(jì) 算 含 有 0.10 moldm-3HAc和 0

27、.30 moldm-3NaAc溶 液 pH值為 多 少 ？ 100cm3緩 沖 溶 液 中 ， 加 入 1.0cm3的 1.0moldm-3鹽酸 ， 求 其 pH值 （ 已 知 HAc的 pKa=4.75） 9. 多 相 離 子 平 衡 與 溶 度 積v 多 相 離 子 平 衡 (沉 淀 -溶 解 平 衡 , precipitation dissolution equilibrium )在 一 定 條 件 下 ， 當(dāng) 沉 淀 和 溶 解 的 速 率 相 等 時(shí) ， 便 建 立 起 了 固 相 和 液 相 中 離子 之 間 的 動(dòng) 態(tài) 平 衡 ， 即 為 多 相 離 子 平 衡 (亦 稱 為 ：

28、 異 相 平 衡 ，heterogeneous equilibrium )。 )(aqSO(aq)Ba (s)BaSO 2424 溶 解沉 淀 eq 2eq 2 4(SO )(Ba )s ccK c c Ks 稱 為 難 溶 電 解 質(zhì) 的 溶 度 積 常 數(shù) ， 簡(jiǎn) 稱 溶 度 積 (solubility product constant)。 A B (s) A (aq) B (aq)m nn m n m F 對(duì) 于 一 般 的 難 溶 電 解 質(zhì) AnBm來 說 ， 存 在 如 下 沉 淀 -溶 解 平 衡 ：eqeq (B )(A ) mn nms ccK c c 若 已 知 難 溶 電

29、 解 質(zhì) AnBm的 溶 度 積 常 數(shù) （ Ks ） ， 可 求 其 溶 解 度（ s） ； 反 之 已 知 溶 解 度 也 可 求 出 其 溶 度 積 常 數(shù) 。 二 者 關(guān) 系 如 下 ：( ) ( ) n m n m m nsK ns ms n m s v 溶 度 積 規(guī) 則A B (s) A (aq) B (aq)m nn m n m 對(duì) 于 一 般 反 應(yīng) ， ， 其 在 任 意 狀 況 下 的 離 子 濃 度乘 積 可 以 表 示 如 下 ： (B )(A ) mn nmc ccQ c c Qc Ks， 過 飽 和 溶 液 (oversaturated solution):沉 淀

30、 析 出 ， 直 到 達(dá) 到 飽 和 溶 液 為 止 。 v 多 相 離 子 平 衡 的 移 動(dòng) Qc Ks時(shí) 沉 淀 生 成離 子 濃 度 小 于 10-6moldm-3判 斷 下 列 條 件 下 是 否 有 沉 淀 生 成 （ 體 積 變 化 忽 略 ） 。 將 10cm3 0.02moldm-3CaCl2 溶 液 與 等 體 積 等 濃 度 的Na2C2O4溶 液 混 合 。 在 1.0moldm-3 CaCl2溶 液 中 通 入 CO2氣 體 至 飽 和 。 ； 若 往 10cm3 0.02moldm-3 BaCl2溶 液 中 加 入 10.0cm3 0.02moldm-3Na2SO4

31、溶 液 10.0cm3 0.04moldm-3Na2SO4溶 液?jiǎn)?溶 液 中 Ba2+是 否 沉 淀 完 全 ？ Qc Ks時(shí) 沉 淀 溶 解 2 23 32 3 2 2CaCO Ca COHH CO CO H O 生 成 弱 電 解 質(zhì) ： 2 2 3 2CuS Cu SHNOS NO H O 氧 化 還 原 反 應(yīng) ： 22 3 32 3 2AgBr Ag BrS OAg(S O ) 配 位 反 應(yīng) ： 2 24 423 3CaSO Ca SOCOCaCO 2 24 42 23 32 24 3 3 4 CaSO Ca SO) CaCO Ca COCaSO CO CaCO SO 443(C

32、aSO ) 1.4 10(CaCO )ssKK K 298.15K時(shí) ， 19.7gBaCO3能 否 溶 解 于 1dm3濃 度為 0.15moldm-3的 K2CrO4溶 液 中 ， 并 全 部 轉(zhuǎn) 化為 BaCrO 4沉 淀 ？ 向 含 有 濃 度 均 為 0.01 moldm-3的 I-、 Cl-和 Br-混 合 溶 液 中 逐步 滴 加 AgNO3溶 液 （ 忽 略 溶 液 體 積 的 變 化 ） 。 判 斷 三 種離 子 的 沉 淀 順 序 ， 并 判 斷 當(dāng) 最 后 沉 淀 的 離 子 剛 開 始 沉 淀時(shí) ， 前 面 兩 種 離 子 是 否 沉 淀 完 全 （ 或 者 說 這 三 種 離 子 能否 完 全 分 離 ） 。