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1、第 9章電 化 學(xué) 分 析 法 9.1 電 分 析 化 學(xué) 法 概 述9.2 電 位 分 析 法9.3 電 解 分 析 法 和 庫(kù) 侖分 析 法9.4 伏 安 分 析 法Electrochemical analysis 14:28:45 9.1 概 述 1. 什 么 是 電 化 學(xué) 分 析 應(yīng) 用 電 化 學(xué) 的 基 本 原 理 和 實(shí) 驗(yàn) 技 術(shù) ， 依 據(jù) 物 質(zhì) 電 化 學(xué) 性 質(zhì)來(lái) 測(cè) 定 物 質(zhì) 組 成 及 含 量 的 分 析 方 法 稱 為 電 化 學(xué) 分 析 或 電 分 析 化學(xué) 。 2. 電 化 學(xué) 分 析 法 的 重 要 特 征 （ 1） 直 接 通 過(guò) 測(cè) 定 電 流 、

2、電 位 、 電 導(dǎo) 、 電 量 等 物 理 量 ， 在 溶 液 中 有 電 流 或 無(wú) 電 流 流 動(dòng) 的 情 況 下 ， 來(lái) 研 究 、 確 定 參 與反 應(yīng) 的 化 學(xué) 物 質(zhì) 的 量 。 （ 2） 依 據(jù) 測(cè) 定 電 參 數(shù) 分 別 命 名 各 種 電 化學(xué) 分 析 方 法 ： 如 電 位 、 電 導(dǎo) 分 析 法 ； （ 3） 依 據(jù) 應(yīng) 用 方 式 不 同 可 分 為 ： 直 接 法 和 間 接 法 。characteristics and learning method of electrochemical analysis 14:28:45 3. 電 化 學(xué) 分 析 法 的 特 點(diǎn)

3、（ 1） 靈 敏 度 、 準(zhǔn) 確 度 高 ， 選 擇 性 好 被 測(cè) 物 質(zhì) 的 最 低 量 可 以 達(dá) 到 10-12mol/L數(shù) 量 級(jí) 。（ 2） 電 化 學(xué) 儀 器 裝 置 較 為 簡(jiǎn) 單 ， 操 作 方 便 直 接 得 到 電 信 號(hào) ， 易 傳 遞 ， 尤 其 適 合 于 化 工 生 產(chǎn) 中 的 自 動(dòng)控 制 和 在 線 分 析 。（ 3） 應(yīng) 用 廣 泛 傳 統(tǒng) 電 化 學(xué) 分 析 ： 無(wú) 機(jī) 離 子 的 分 析 ； 測(cè) 定 有 機(jī) 化 合 物 也 日 益 廣 泛 ； 有 機(jī) 電 化 學(xué) 分 析 ； 藥 物 分 析 ； 電 化 學(xué) 分 析 在 藥 物 分 析 中 也 有 較 多

4、應(yīng) 用 。 活 體 分 析 。 14:28:45 4. 電 化 學(xué) 分 析 的 學(xué) 習(xí) 方 法 電 化 學(xué) 分 析 方 法 繁 多 ， 應(yīng) 注 意 歸 納 總 結(jié) 。 共 性 問(wèn) 題 ： 溶 液 的 電 化 學(xué) 性 質(zhì) ； 電 極 性 質(zhì) ； 基 本 原 理 ； 一 般 來(lái) 說(shuō) ，溶 液 產(chǎn) 生 的 電 信 號(hào) 與 檢 測(cè) 對(duì) 象 的 活 度 有 關(guān) ； 應(yīng) 用 均 可 分 為 直接 法 和 滴 定 (電 化 學(xué) 裝 置 作 為 終 點(diǎn) 顯 示 裝 置 )。 個(gè) 性 問(wèn) 題 ： （ 1） 電 位 分 析 ： 離 子 選 擇 電 極 與 膜 電 位 （ 2） 電 流 滴 定 ： 電 解 產(chǎn) 生

5、滴 定 劑 （ 3） 極 譜 分 析 ： 濃 差 極 化 重 點(diǎn) 掌 握 ： 原 理 、 特 點(diǎn) 與 應(yīng) 用 14:28:46 5. 電 化 學(xué) 分 析 的 學(xué) 習(xí) 參 考 資 料(1) 電 化 學(xué) 分 析 導(dǎo) 論 ， 科 學(xué) 出 版 社 ， 高 小 霞 等 ， 1986(2) 電 化 學(xué) 分 析 ， 中 國(guó) 科 大 出 版 社 ， 蒲 國(guó) 剛 等 ， 1993(3) 電 分 析 化 學(xué) ， 北 師 大 出 版 社 ， 李 啟 隆 等 ， 1995(4) 近 代 分 析 化 學(xué) ， 高 等 教 育 出 版 社 ， 朱 明 華 等 ， 1991 14:28:46 9.1.1 電 化 學(xué) 電 池

6、chemical cell電 極 ： 將 金 屬 放 入 對(duì) 應(yīng) 的 溶 液 后 所 組 成的 系 統(tǒng) 。化 學(xué) 電 池 ： 由 兩 支 電 極 構(gòu) 成 的 系 統(tǒng) ； 化學(xué) 能 與 電 能 的 轉(zhuǎn) 換 裝 置 ；電 化 學(xué) 分 析 法 中 涉 及 到 兩 類(lèi) 化 學(xué) 電 池 ：原 電 池 ： 自 發(fā) 地 將 化 學(xué) 能 轉(zhuǎn) 變 成 電 能 ；電 解 電 池 ： 由 外 電 源 提 供 電 能 ， 使 電 流通 過(guò) 電 極 ， 在 電 極 上 發(fā) 生 電 極 反 應(yīng) 的 裝置 。電 池 工 作 時(shí) ， 電 流 必 須 在 電 池 內(nèi) 部 和 外部 流 過(guò) ， 構(gòu) 成 回 路 。 溶 液 中 的

7、 電 流 ： 正 、 負(fù) 離 子 的 移 動(dòng) 。 14:28:46 14:28:46 原 電 池陽(yáng) 極 ： 發(fā) 生氧 化 反 應(yīng) 的電 極 （ 負(fù)極 ） ；陰 極 ： 發(fā) 生還 原 反 應(yīng) 的電 極 （ 正極 ） ；陽(yáng) 極 正 極陰 極 負(fù) 極電 極 電 位 較正 的 為 正 極 14:28:46 電 解 電 池陽(yáng) 極 ： 發(fā) 生 氧化 反 應(yīng) 的 電 極（ 正 極 ） ；陰 極 ： 發(fā) 生 還原 反 應(yīng) 的 電 極（ 負(fù) 極 ） ；陽(yáng) 極 =正 極陰 極 =負(fù) 極 14:28:46 9.1.2 電 化 學(xué) 分 析 法 的 類(lèi) 別 classification of electrochemic

8、al analytical methods 電 化 學(xué) 分 析 的 分 類(lèi) 方 法 按 IUPAC的 推 薦 ， 可 分 為 三 類(lèi) :(1)不 涉 及 雙 電 層 ， 也 不 涉 及 電 極 反 應(yīng) 。 電 導(dǎo) 分 析 。(2)涉 及 雙 電 層 ， 但 不 涉 及 電 極 反 應(yīng) 。(3)涉 及 電 極 反 應(yīng) 。 電 解 、 庫(kù) 侖 、 極 譜 、 伏 安 分 析 等 。 習(xí) 慣 分 類(lèi) 方 法 （ 按 測(cè) 量 的 電 化 學(xué) 參 數(shù) 分 類(lèi) ） :(1)電 導(dǎo) 分 析 法 ： 測(cè) 量 電 導(dǎo) 值 ；(2)電 位 分 析 法 ： 測(cè) 量 電 動(dòng) 勢(shì) ；(3)電 解 (電 重 量 )分 析

9、 法 ： 測(cè) 量 電 解 過(guò) 程 電 極 上 析 出 物 重 量 ；(4)庫(kù) 侖 分 析 法 ： 測(cè) 量 電 解 過(guò) 程 中 的 電 量 ；(5)伏 安 分 析 ： 測(cè) 量 電 流 與 電 位 變 化 曲 線 ；(6)極 譜 分 析 ： 使 用 滴 汞 電 極 時(shí) 的 伏 安 分 析 。 14:28:46 1. 電 位 分 析 法 電 位 分 析 法 按 應(yīng) 用 方 式 可 為 兩 類(lèi) ： 直 接 電 位 法 : 電 極 電 位 與 溶 液 中 電 活 性物 質(zhì) 的 活 度 有 關(guān) ， 通 過(guò) 測(cè) 量 溶 液 的 電 動(dòng)勢(shì) ， 根 據(jù) 能 斯 特 方 程 計(jì) 算 被 測(cè) 物 質(zhì) 的 含量 ；

10、電 位 滴 定 : 分 析 法 用 電 位 測(cè) 量裝 置 指 示 滴 定 分 析 過(guò) 程 中 被 測(cè) 組分 的 濃 度 變 化 ， 通 過(guò) 記 錄 或 繪 制滴 定 曲 線 來(lái) 確 定 滴 定 終 點(diǎn) 的 分 析方 法 。 研 制 各 種 高 靈 敏 度 、 高 選 擇 性 的 電 極 是 電 位 分 析法 最 活 躍 的 研 究 領(lǐng) 域 之 一 。 14:28:46 2.電 解 與 庫(kù) 侖 分 析 法 電 解 分 析 ： 在 恒 電 流 或 控 制 電 位條 件 下 ， 使 被 測(cè) 物 質(zhì) 在 電 極 上 析 出 ， 實(shí)現(xiàn) 定 量 分 離 測(cè) 定 目 的 的 方 法 。 電 重 量 分 析

11、法 ： 電 解 過(guò) 程 中 在 陰極 上 析 出 的 物 質(zhì) 量 通 常 可 以 用 稱 重 的 方法 來(lái) 確 定 。 庫(kù) 侖 分 析 法 ： 依 據(jù) 法 拉 第 電 解 定律 ， 由 電 解 過(guò) 程 中 電 極 上 通 過(guò) 的 電 量 確定 電 極 上 析 出 的 物 質(zhì) 量 的 分 析 方 法 電 流 滴 定 或 庫(kù) 侖 滴 定 ： 恒 電 流 下電 解 產(chǎn) 生 的 滴 定 劑 與 被 測(cè) 物 作 用 。 14:28:46 3.極 譜 法 與 伏 安 分 析 伏 安 分 析 ： 通 過(guò) 測(cè) 定 特 殊 條 件 下 的 電 流電 壓 曲 線 來(lái) 分析 電 解 質(zhì) 的 組 成 和 含 量 的

12、一 類(lèi) 分 析 方 法 的 總 稱 。 極 譜 分 析 ： 使 用 滴 汞 電 極 的 一 種 特 殊 的 伏 安 分 析 法 。 交 流 示 波 滴 定 裝 置 14:28:46 4.電 導(dǎo) 分 析 普 通 電 導(dǎo) 分 析原 理 ： 依 據(jù) 溶 液 電 導(dǎo) 與 電 解 質(zhì) 關(guān) 系 ； 應(yīng) 用 ： 高 純 水 質(zhì) 分 析 ， 酸 雨 監(jiān) 測(cè) ； 高 頻 電 導(dǎo) 分 析特 點(diǎn) ： 溶 液 與 電 極 不 直 接 接 觸 ； 14:28:46 電 化 學(xué) 分 析 的 應(yīng) 用 領(lǐng) 域 application fields of electrochemical analysis 1.化 學(xué) 平 衡 常

13、 數(shù) 測(cè) 定2.化 學(xué) 反 應(yīng) 機(jī) 理 研 究3.化 學(xué) 工 業(yè) 生 產(chǎn) 流 程 中 的 監(jiān) 測(cè) 與 自 動(dòng) 控 制4.環(huán) 境 監(jiān) 測(cè) 與 環(huán) 境 信 息 實(shí) 時(shí) 發(fā) 布5.生 物 、 藥 物 分 析6.活 體 分 析 和 監(jiān) 測(cè) （ 超 微 電 極 直 接 刺 入 生 物 體 內(nèi) ） 14:28:46 電 極 種 類(lèi) electrode and classification of electrodes1.參 比 電 極 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 基 準(zhǔn) ， 電 位 值 為 零 (任 何 溫 度 )。 甘 汞 電 極 電 極 反 應(yīng) ： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半 電

14、池 符 號(hào) ： Hg， Hg2Cl2（ 固 ） KCl 電 極 電 位 （ 25 ） ： 電 極 內(nèi) 溶 液 的 Cl-活 度 一 定 ， 甘 汞 電 極 電 位 固 定 。)Cl(lg059.0 )Cl()Hg( )ClHg(lg2059.0O Cl/HgHgCl/HgHg 22 22O Cl/HgHgCl/HgHg 222 222 aEE aa aEE 14:28:46 電 極 電 位 的 測(cè) 量 無(wú) 法 測(cè) 定 單 個(gè) 電 極 的 絕 對(duì) 電 極 電 位 ； 相 對(duì) 電 極 電 位 。 規(guī) 定 ： 將 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 作 為 負(fù) 極 與 待 測(cè) 電 極 組 成 電 池 ， 電位 差

15、即 該 電 極 的 相 對(duì) 電 極 電 位 ， 比 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 的 電 極 電 位 高的 為 正 ， 反 之 為 負(fù) ；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電 位 差 ： +0.799 V； 銀 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 ： +0.799 V。 在 298.15 K 時(shí) ， 以 水 為 溶 劑 ， 當(dāng) 氧 化 態(tài) 和 還 原 態(tài) 的 活 度 等于 1 時(shí) 的 電 極 電 位 稱 為 ： 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 。 14:28:46 14:28:46 表 甘 汞 電 極 的 電 極 電 位 （ 25 ） 0.1mol/

16、L甘 汞 電 極 標(biāo) 準(zhǔn) 甘 汞 電 極 (NCE) 飽 和 甘 汞 電 極 (SCE) KCl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液 電 極 電 位 （ V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫 度 校 正 ， 對(duì) 于 SCE， t 時(shí) 的 電 極 電 位 為 ：Et= 0.2438- 7.6 10-4(t-25) （ V） 14:28:46 銀 -氯 化 銀 電 極 ：溫 度 校 正 ， （ 標(biāo) 準(zhǔn) Ag-AgCl電 極 ） ， t 時(shí) 的 電 極 電 位 為 ： E t= 0.2223- 6 10-4(t-25) （ V） 銀 絲 鍍 上 一

17、 層 AgCl沉 淀 ,浸 在 一 定 濃 度的 KCl溶 液 中 即 構(gòu) 成 了 銀 -氯 化 銀 電 極 。 0.1mol/LAg-AgCl電 極 標(biāo) 準(zhǔn) Ag-AgCl電 極 飽 和 Ag-AgCl電 極 KCl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液 電 極 電 位 （ V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 電 極 反 應(yīng) ： AgCl + e- = Ag + Cl- 半 電 池 符 號(hào) ： Ag， AgCl（ 固 ） KCl 電 極 電 位 （ 25 ） ： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀 -氯

18、 化 銀 電 極 的 電 極 電 位 （ 25 ） 14:28:46 表 14:28:46 2 指 示 電 極 （ 工 作 電 極 ）（ 1） 第 一 類(lèi) 電 極 金 屬 -金 屬 離 子 電 極 例 如 ： Ag-AgNO3電 極 (銀 電 極 )， Zn-ZnSO4電 極 (鋅 電 極 )等 電 極 電 位 為 (25 C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第 一 類(lèi) 電 極 的 電 位 僅 與 金 屬 離 子 的 活 度 有 關(guān) 。（ 2） 第 二 類(lèi) 電 極 金 屬 -金 屬 難 溶 鹽 電 極 二 個(gè) 相 界 面 ,常 用 作 參 比 電 極 。

19、 14:28:46 指 示 電 極（ 3） 第 三 類(lèi) 電 極 汞 電 極 金 屬 汞 (或 汞 齊 絲 )浸 入 含 有 少 量 Hg2+-EDTA配 合 物 及 被 測(cè)金 屬 離 子 的 溶 液 中 所 組 成 。 根 據(jù) 溶 液 中 同 時(shí) 存 在 的 Hg2+和 Mn+與 EDTA間 的 兩 個(gè) 配 位 平 衡 ， 可 以 導(dǎo) 出 以 下 關(guān) 系 式 (25 C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （ 4） 惰 性 金 屬 電 極 電 極 不 參 與 反 應(yīng) ， 但 其 晶 格 間 的 自 由 電 子 可 與 溶 液 進(jìn) 行 交換 .

20、故 惰 性 金 屬 電 極 可 作 為 溶 液 中 氧 化 態(tài) 和 還 原 態(tài) 獲 得 電 子 或釋 放 電 子 的 場(chǎng) 所 。 14:28:46 （ 5） 膜 電 極 特 點(diǎn) : 僅 對(duì) 溶 液 中 特 定 離 子 有 選 擇 性 響 應(yīng) （ 離 子 選 擇 性 電 極 ） 。 膜 電 極 的 關(guān) 鍵 ： 是 一 個(gè) 稱 為 選 擇 膜 的 敏 感 元 件 。 敏 感 元 件 ： 單 晶 、 混 晶 、 液 膜 、 高 分 子 功 能 膜 及 生 物 膜 等構(gòu) 成 。 膜 內(nèi) 外 被 測(cè) 離 子 活 度 的 不 同 而 產(chǎn) 生 電 位 差 。 14:28:47 膜 電 極 將 膜 電 極 和

21、 參 比 電 極 一 起 插 到 被 測(cè) 溶 液 中 ， 組 成 電 池 。 則 電 池 結(jié) 構(gòu) 為 : 外 參 比 電 極 被 測(cè) 溶 液 ( ai未 知 ) 內(nèi) 充 溶 液 ( ai一 定 ) 內(nèi) 參 比 電 極（ 敏 感 膜 ） 內(nèi) 外 參 比 電 極 的 電 位 值 固 定 ， 且 內(nèi)充 溶 液 中 離 子 的 活 度 也 一 定 ， 則 電 池 電動(dòng) 勢(shì) 為 ： ianFRTEE ln 14:28:47 3. 輔 助 電 極 和 對(duì) 電 極l二 電 極 系 統(tǒng) ： 工 作 電 極 （ 指 示 電 極 ） +參 比電 極 （ 電 流 小 ）l三 電 極 系 統(tǒng) ： 工 作 電 極 +參

22、 比 電 極 +輔 助 電極 （ 對(duì) 電 極 ） （ 電 流 大 ） 14:28:47 9.1.3 化 學(xué) 電 池 熱 力 學(xué)1. 電 極 電 位 可 以 將 金 屬 看 成 離 子 和 自 由 電 子 構(gòu) 成 。 以 鋅 -硫 酸 鋅 為 例 當(dāng) 鋅 片 與 硫 酸 鋅 溶 液 接 觸 時(shí) ， 金 屬 鋅 中 Zn2+的 化 學(xué) 勢(shì) 大 于溶 液 中 Zn2+的 化 學(xué) 勢(shì) ， 則 鋅 不 斷 溶 解 到 溶 液 中 ， 而 電 子 留 在 鋅片 上 。 結(jié) 果 ： 金 屬 帶 負(fù) 電 ， 溶 液 帶 正 電 ； 形 成 雙 電 層 。 雙 電 層 的 形 成 建 立 了 相 間 的 電 位

23、 差 ； 電 位 差 排 斥 Zn 2+繼 續(xù) 進(jìn) 入 溶 液 ； 金 屬 表 面 的 負(fù) 電 荷 又 吸 引 Zn2+ ； 達(dá) 到 動(dòng) 態(tài) 平 衡 ， 相 間 平 衡 電 位 平 衡 電 極 電 位 。 14:28:47 2.液 體 接 界 電 位 與 鹽 橋 liquid junction potential and salt bridge 在 兩 種 不 同 離 子 的 溶 液 或 兩 種 不 同 濃 度 的 溶 液 接 觸 界 面上 ， 存 在 著 微 小 的 電 位 差 ， 稱 之 為 液 體 接 界 電 位 。液 體 接 界 電 位 產(chǎn) 生 的 原 因 ： 各 種 離 子 具 有

24、不 同 的 遷 移 速 率而 引 起 。鹽 橋 ： 飽 和 KCl溶 液中 加 入 3%瓊 脂 ； K +、 Cl-的 擴(kuò)散 速 度 接 近 ， 液 接電 位 保 持 恒 定1-2mV。 14:28:47 3. 化 學(xué) 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) 根 據(jù) 熱 力 學(xué) 原 理 ， 恒 溫 恒 壓 條 件 下 反 應(yīng) 體 系 吉 布 斯函 數(shù) 變 的 降 低 值 等 于 體 系 能 對(duì) 外 界 作 的 最 大 有 用 功 ，即 - G = Wmax。 將 一 個(gè) 能 自 發(fā) 進(jìn) 行 的 氧 化 還 原 反 應(yīng) 設(shè) 計(jì) 成 一 個(gè) 原 電 池 ，在 恒 溫 恒 壓 條 件 下 ， 就 可 實(shí) 現(xiàn) 從 化

25、 學(xué) 能 到 電 能 的 轉(zhuǎn) 變 ，電 池 所 作 的 最 大 有 用 功 即 為 電 功 。l W 電 = nF = nF(E陰 - E陽(yáng) ) ） 14:28:47 9.1.4 化 學(xué) 電 池 動(dòng) 力 學(xué) 初 步l1. 電 極 反 應(yīng) 的 途 徑l電 極 反 應(yīng) 速 度 除 受 通 常 的 動(dòng) 力 學(xué) 變 量 的 影 響 之 外 ，還 與 物 質(zhì) 傳 遞 到 電 極 表 面 的 速 度 以 及 各 種 表 面 效應(yīng) 相 關(guān) 。 總 的 電 極 反 應(yīng) 的 速 度 由 一 系 列 過(guò) 程 所 控制 ， 這 些 過(guò) 程 可 能 是 以 下 幾 種 ：l（ 1） 物 質(zhì) 傳 遞 。l（ 2） 電

26、極 /溶 液 界 面 的 電 子 傳 遞 （ 異 相 過(guò) 程 ） 。l（ 3） 電 荷 傳 遞 反 應(yīng) 前 置 或 后 續(xù) 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 。l（ 4） 吸 附 、 脫 附 、 電 沉 積 等 其 他 的 表 面 反 應(yīng) 。 14:28:47 2. 物 質(zhì) 傳 遞l物 質(zhì) 傳 遞 的 形 式 有 三 種 ： 擴(kuò) 散 、 電 遷 移 和 對(duì) 流 。l擴(kuò) 散 是 指 在 濃 度 梯 度 的 作 用 下 ， 帶 電 或 不 帶 電 的物 質(zhì) 由 高 濃 度 區(qū) 向 低 濃 度 區(qū) 的 移 動(dòng) 。l電 遷 移 是 指 在 電 場(chǎng) 的 作 用 下 ， 帶 電 物 質(zhì) 的 定 向 移動(dòng) 。 在 遠(yuǎn) 離

27、 電 極 表 面 的 本 體 溶 液 中 ， 濃 度 梯 度 的存 在 通 常 是 很 小 的 ， 此 時(shí) 反 應(yīng) 的 總 電 流 主 要 通 過(guò)所 有 帶 電 物 質(zhì) 的 電 遷 移 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 。 電 荷 借 助 電 遷 移通 過(guò) 電 解 質(zhì) ， 達(dá) 到 傳 輸 電 流 的 目 的 。l對(duì) 流 是 指 流 體 借 助 本 身 的 流 動(dòng) 攜 帶 物 質(zhì) 轉(zhuǎn) 移 的 傳質(zhì) 方 式 。 14:28:47 3. 極 化 和 過(guò) 電 位l當(dāng) 有 較 大 電 流 通 過(guò) 電 池 時(shí) ， 電 極 電 位 對(duì) 平衡 值 （ 或 可 逆 值 ， 或 Nernst值 ） 發(fā) 生 偏 離 ，或 者 當(dāng) 電 極

28、 電 位 改 變 較 大 而 電 流 改 變 較 小的 現(xiàn) 象 稱 為 極 化 。l極 化 是 一 種 電 極 現(xiàn) 象 ， 電 池 的 兩 個(gè) 電 極 都可 能 發(fā) 生 極 化 。 l極 化 通 常 分 為 濃 差 極 化 和 化 學(xué) 極 化 。 14:28:47 引 起 電 極 極 化 的 原 因l1. 濃 差 極 化l由 于 物 質(zhì) 傳 遞 造 成 的 電 極 表 面 濃 度 對(duì) 溶 液本 體 濃 度 的 偏 離 而 引 起 的 極 化 。l2. 電 化 學(xué) 極 化l由 于 電 子 交 換 過(guò) 程 緩 慢 而 導(dǎo) 致 的 極 化 , 也 叫動(dòng) 力 極 化 。l由 于 極 化 ， 使 實(shí) 際

29、 電 位 和 可 逆 電 位 之 間 存在 差 異 ， 此 差 異 即 為 過(guò) 電 位 （ 超 電 位 ） ，用 符 號(hào) 表 示 。 14:28:47 l當(dāng) 極 化 出 現(xiàn) 時(shí) ， 陽(yáng) 極 電 位 向 正 方 向 移 動(dòng) ， 而 陰 極電 位 向 負(fù) 方 向 移 動(dòng) 。 但 習(xí) 慣 上 取 正 值 。l影 響 過(guò) 電 位 的 因 素 ： 主 要 有 電 極 的 材 料 、 電 極 反應(yīng) 的 產(chǎn) 物 、 溫 度 、 攪 拌 情 況 和 電 流 密 度 等 。l（ 1） 過(guò) 電 位 隨 電 流 密 度 的 增 大 而 增 大 。l（ 2） 與 電 極 材 料 有 關(guān) 。 在 錫 、 鉛 、 鋅 、

30、 銀 、 汞等 “ 軟 金 屬 ” 電 極 上 ， 度 較 大 ， 尤 其 是 汞 電 極 。l（ 3） 產(chǎn) 物 為 氣 體 的 電 極 過(guò) 程 ， 都 較 大 。l（ 4） 溫 度 升 高 ， 將 降 低 。 9.2電 位 分 析 法 9.2.1 電 位 分 析 法 的 基本 原 理9.2.2 離 子 選 擇 性 電 極的 種 類(lèi) 、 原 理 和 結(jié) 構(gòu)9.2.3 電 位 分 析 法 的 應(yīng)用 14:28:47 9.2.1電 位 分 析 原 理 principle of potentiometry analysis 電 位 分 析 是 通 過(guò) 在 零 電 流 條 件 下 測(cè)定 兩 電 極 間

31、 的 電 位 差 （ 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) ） 所進(jìn) 行 的 分 析 測(cè) 定 。 E = E+ - E- + E液 接 電 位 裝 置 ： 參 比 電 極 、 指 示 電 極 、 電 位差 計(jì) ； 當(dāng) 測(cè) 定 時(shí) ， 參 比 電 極 的 電 極 電 位 保持 不 變 ， 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 隨 指 示 電 極 的 電 極電 位 而 變 ， 而 指 示 電 極 的 電 極 電 位 隨 溶液 中 待 測(cè) 離 子 活 度 而 變 。 14:28:47 電 位 分 析 的 理 論 基 礎(chǔ) 理 論 基 礎(chǔ) ： 能 斯 特 方 程 （ 電 極 電 位 與 溶 液 中 待 測(cè) 離 子 間的 定 量 關(guān) 系 ）

32、 。 對(duì) 于 氧 化 還 原 體 系 ： Ox + ne- = Red dReOxOOx/Red ln aanFRTEE 對(duì) 于 金 屬 電 極 （ 還 原 態(tài) 為 金 屬 ， 活 度 定 為 1） ： nn MO /MM lnanFRTEE 14:28:47 9.2.2、 離 子 選 擇 性 電 極 的 種 類(lèi) 、 原 理 與 結(jié) 構(gòu) type , principle and structure of ion selective electrode 離 子 選 擇 性 電 極 (又 稱 膜 電 極 )。 1976年 IUPAC基 于 膜 的 特 征 ， 推 薦 將 其 分 為 以 下 幾 類(lèi)

33、 ： 原 電 極 （ primary electrodes） 晶 體 膜 電 極 （ crystalline membrane electrodes） 均 相 膜 電 極 （ homogeneous membrane electrodes） 非 均 相 膜 電 極 (heterogeneous membrane electrodes) 非 晶 體 膜 電 極 （ crystalline membrane electrodes） 剛 性 基 質(zhì) 電 極 （ rigid matrix electrodes） 流 動(dòng) 載 體 電 極 (electrodes with a mobile carrier

34、) 敏 化 電 極 （ sensitized electrodes） 氣 敏 電 極 （ gas sensing electrodes） 酶 電 極 （ enzyme electrodes） 14:28:47 離 子 選 擇 性 電 極 的 原 理 與 結(jié) 構(gòu) 離 子 選 擇 性 電 極 又 稱 膜 電 極 。 特 點(diǎn) ： 僅 對(duì) 溶 液 中 特 定 離 子 有 選 擇 性 響 應(yīng) 。 膜 電 極 的 關(guān) 鍵 ： 是 一 個(gè) 稱 為 選 擇 膜 的 敏 感 元 件 。 敏 感 元 件 ： 單 晶 、 混 晶 、 液 膜 、 功 能 膜 及 生 物 膜 等 構(gòu) 成 。 膜 電 位 ： 膜 內(nèi) 外

35、 被 測(cè) 離 子 活 度 的 不 同 而 產(chǎn) 生 電 位 差 。 將 膜 電 極 和 參 比 電 極 一 起 插 到 被 測(cè) 溶 液 中 ， 則 電 池 結(jié) 構(gòu) 為 : 外 參 比 電 極 被 測(cè) 溶 液 ( a i未 知 ) 內(nèi) 充 溶 液 ( ai一 定 ) 內(nèi) 參 比 電 極 內(nèi) 外 參 比 電 極 的 電 位 值 固 定 ， 且 內(nèi) 充 溶 液 中 離 子 的 活 度 也 一定 ， 則 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 為 ： ianFRTEE ln（ 敏 感 膜 ） 14:28:47 1.晶 體 膜 電 極 （ 氟 電 極 ） 結(jié) 構(gòu) ： 右 圖 敏 感 膜 ： (氟 化 鑭 單 晶 ) 摻 有

36、EuF2 的 LaF3單 晶 切 片 ； 內(nèi) 參 比 電 極 ： Ag-AgCl電 極 (管 內(nèi) )。 內(nèi) 參 比 溶 液 ： 0.1mol/L的 NaCl和 0.10.01mol/L的 NaF混合 溶 液 （ F -用 來(lái) 控 制 膜 內(nèi) 表 面 的 電 位 ， Cl-用 以 固 定 內(nèi) 參 比 電極 的 電 位 ） 。 14:28:47 原 理 : LaF3的 晶 格 中 有 空 穴 ， 在 晶 格 上 的F-可 以 移 入 晶 格 鄰 近 的 空 穴 而 導(dǎo) 電 。 對(duì)于 一 定 的 晶 體 膜 ， 離 子 的 大 小 、 形 狀 和電 荷 決 定 其 是 否 能 夠 進(jìn) 入 晶 體 膜

37、 內(nèi) ， 故膜 電 極 一 般 都 具 有 較 高 的 離 子 選 擇 性 。 當(dāng) 氟 電 極 插 入 到 F-溶 液 中 時(shí) ， F-在晶 體 膜 表 面 進(jìn) 行 交 換 。 25 時(shí) ： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具 有 較 高 的 選 擇 性 ， 需 要 在 pH5 7之 間 使 用 ， pH高 時(shí) ，溶 液 中 的 OH -與 氟 化 鑭 晶 體 膜 中 的 F-交 換 ， pH較 低 時(shí) ， 溶 液中 的 F -生 成 HF或 HF2 - 。 14:28:47 2.玻 璃 膜 （ 非 晶 體 膜 ） 電 極 非 晶 體 膜 電 極 ， 玻

38、 璃 膜 的 組 成 不 同 可制 成 對(duì) 不 同 陽(yáng) 離 子 響 應(yīng) 的 玻 璃 電 極 。 H+響 應(yīng) 的 玻 璃 膜 電 極 ： 敏 感 膜 厚 度約 為 0.05mm。 SiO2基 質(zhì) 中 加 入 Na2O、 Li2O和 CaO燒結(jié) 而 成 的 特 殊 玻 璃 膜 。 水 浸 泡 后 ， 表 面 的 Na+與 水 中 的H + 交 換 ， 表 面 形 成 水 合 硅 膠 層 。 玻 璃 電 極 使 用 前 ， 必 須 在 水 溶 液中 浸 泡 。 14:28:47 玻 璃 膜 電 極 14:28:47 玻 璃 膜 電 位 的 形 成 玻 璃 電 極 使 用 前 ， 必 須 在 水 溶

39、液 中 浸 泡 ， 生 成 三 層 結(jié)構(gòu) ， 即 中 間 的 干 玻 璃 層 和 兩 邊 的 水 化 硅 膠 層 ： 水 化 硅 膠 層 厚 度 ： 0.01 10 m。 在 水 化 層 ， 玻 璃 上 的Na +與 溶 液 中 H+發(fā) 生 離 子 交 換 而 產(chǎn) 生 相 界 電 位 。 水 化 層 表 面 可 視 作 陽(yáng) 離 子 交 換 劑 。 溶 液 中 H+經(jīng) 水 化 層 擴(kuò)散 至 干 玻 璃 層 ， 干 玻 璃 層 的 陽(yáng) 離 子 向 外 擴(kuò) 散 以 補(bǔ) 償 溶 出 的 離子 ， 離 子 的 相 對(duì) 移 動(dòng) 產(chǎn) 生 擴(kuò) 散 電 位 。 兩 者 之 和 構(gòu) 成 膜 電 位 。 14:28

40、:47 玻 璃 膜 電 位 玻 璃 電 極 放 入 待 測(cè) 溶 液 ， 25 平 衡 后 ： H+溶 液 = H+硅 膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分 別 表 示 外 部 試 液 和 電 極 內(nèi) 參 比 溶 液 的 H+活 度 ； a 1 、 a 2 分 別 表 示 玻 璃 膜 外 、 內(nèi) 水 合 硅 膠 層 表 面 的 H+活 度 ； k1 、 k2 則 是 由 玻 璃 膜 外 、 內(nèi) 表 面 性 質(zhì) 決 定 的 常 數(shù) 。玻 璃 膜 內(nèi) 、 外 表 面 的 性 質(zhì) 基 本 相 同 ，

41、 則 k1=k2 ， a 1 = a 2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由 于 內(nèi) 參 比 溶 液 中 的 H+活 度 （ a2） 是 固 定 的 ,則 : E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試 液 14:28:48 討 論 : (1) 玻 璃 膜 電 位 與 試 樣 溶 液 中 的 pH成 線 性 關(guān) 系 。 式 中 K是由 玻 璃 膜 電 極 本 身 性 質(zhì) 決 定 的 常 數(shù) ； (2) 電 極 電 位 應(yīng) 是 內(nèi) 參 比 電 極 電 位 和 玻 璃 膜 電 位 之 和 ; (3) 不 對(duì) 稱 電 位 (25 )：

42、E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如 果 : a1= a2 ， 則 理 論 上 E膜 =0， 但 實(shí) 際 上 E膜 0 產(chǎn) 生 的 原 因 : 玻 璃 膜 內(nèi) 、 外 表 面 含 鈉 量 、 表 面 張 力 以 及機(jī) 械 和 化 學(xué) 損 傷 的 細(xì) 微 差 異 所 引 起 的 。 長(zhǎng) 時(shí) 間 浸 泡 后 （ 24hr）恒 定 （ 1 30mV） ； 14:28:48 討 論 : ( 4) 高 選 擇 性 ： 膜 電 位 的 產(chǎn) 生 不 是 電 子 的 得 失 。 其 它 離 子不 能 進(jìn) 入 晶 格 產(chǎn) 生 交 換 。 當(dāng) 溶 液 中 Na+濃 度 比 H+濃

43、 度 高 1015倍 時(shí) ， 兩 者 才 產(chǎn) 生 相 同 的 電 位 ； (5) 酸 差 ： 測(cè) 定 溶 液 酸 度 太 大 （ pH12產(chǎn) 生 誤 差 ， 主 要 是 Na+參 與 相 界 面 上 的 交 換 所 致 ； (7)改 變 玻 璃 膜 的 組 成 ， 可 制 成 對(duì) 其 它 陽(yáng) 離 子 響 應(yīng) 的 玻 璃膜 電 極 ； (8) 優(yōu) 點(diǎn) ： 是 不 受 溶 液 中 氧 化 劑 、 還 原 劑 、 顏 色 及 沉 淀 的影 響 ， 不 易 中 毒 ； (9)缺 點(diǎn) ： 是 電 極 內(nèi) 阻 很 高 ， 電 阻 隨 溫 度 變 化 。 14:28:48 3.流 動(dòng) 載 體 膜 電 極 （

44、 液 膜 電 極 ） 鈣 電 極 ： 內(nèi) 參 比 溶 液 為 含 Ca2+水 溶 液 。 內(nèi) 外 管 之 間 裝 的 是0.1mol/L二 癸 基 磷 酸 鈣 (液 體 離 子 交換 劑 )的 苯 基 磷 酸 二 辛 酯 溶 液 。 其 極易 擴(kuò) 散 進(jìn) 入 微 孔 膜 ， 但 不 溶 于 水 ，故 不 能 進(jìn) 入 試 液 溶 液 。 二 癸 基 磷 酸 根 可 以 在 液 膜 -試 液 兩 相 界 面 間 傳 遞 鈣 離 子 ， 直 至 達(dá) 到平 衡 。 由 于 Ca 2+在 水 相 （ 試 液 和 內(nèi) 參 比 溶 液 ） 中 的 活 度 與 有 機(jī) 相 中 的 活度 差 異 ， 在 兩 相

45、 之 間 產(chǎn) 生 相 界 電 位 。 液 膜 兩 面 發(fā) 生 的 離 子 交 換 反 應(yīng) ： (RO)2PO2 - Ca2+ (有 機(jī) 相 ) = 2 (RO)2PO2 -(有 機(jī) 相 ) + Ca2+ (水 相 ) 鈣 電 極 適 宜 的 pH范 圍 是 5 11， 可 測(cè) 出 10-5 mol/L的 Ca2+ 。 14:28:48 流 動(dòng) 載 體 膜 電 極 （ 液 膜 電 極 ） 的 討 論 (1) 流 動(dòng) 載 體 膜 電 極 （ 液 膜 電 極 ） 的 機(jī) 理 與 玻 璃 膜 電 極 相似 ； (2) 離 子 載 體 （ 有 機(jī) 離 子 交 換 劑 ） 被 限 制 在 有 機(jī) 相 內(nèi)

46、， 但可 在 相 內(nèi) 自 由 移 動(dòng) ， 與 試 樣 中 待 測(cè) 離 子 發(fā) 生 交 換 產(chǎn) 生 膜 電 位 ； (3) 具 有 R-S-CH 2COO-結(jié) 構(gòu) 的 液 體 離 子 交 換 劑 ， 由 于 含 有硫 和 羧 基 ， 可 與 重 金 屬 離 子 生 成 五 元 內(nèi) 環(huán) 配 合 物 ， 對(duì) Cu2+、Pd2+等 具 有 良 好 的 選 擇 性 ； 14:28:48 流 動(dòng) 載 體 膜 電 極 （ 液 膜 電 極 ） 的 討 論 (4) 采 用 帶 有 正 電 荷 的 有 機(jī) 液 體 離 子 交 換 劑 ， 如 鄰 菲 羅 啉 與二 價(jià) 鐵 所 生 成 的 帶 正 電 荷 的 配 合

47、 物 ， 可 與 陰 離 子 ClO4-， NO3-等 生 成 締 合 物 ， 可 制 備 對(duì) 陰 離 子 有 選 擇 性 的 電 極 ； (5) 中 性 載 體 (有 機(jī) 大 分 子 )液 膜 電 極 ， 中 空 結(jié) 構(gòu) ， 僅 與 適 當(dāng)離 子 配 合 ， 高 選 擇 性 ， 如 頡 氨 霉 素 （ 36個(gè) 環(huán) 的 環(huán) 狀 縮 酚 酞 ）對(duì) 鉀 離 子 有 很 高 選 擇 性 ， K K,Na=3.1 10-3； (6) 冠 醚 化 合 物 也 可 用 作 為 中 性 載 體 。 14:28:48 液 膜 電 極 應(yīng) 用一 覽 表 14:28:48 4.敏 化 電 極 敏 化 電 極 是

48、指 氣 敏 電 極 、 酶 電極 、 細(xì) 菌 電 極 及 生 物 電 極 等 。 試 樣 中 待 測(cè) 組 分 氣 體 擴(kuò) 散 通 過(guò) 透 氣 膜 ， 進(jìn) 入 離 子 選 擇 電極 的 敏 感 膜 與 透 氣 膜 之 間 的 極 薄 液 層 內(nèi) ， 使 液 層 內(nèi) 離 子 選 擇電 極 敏 感 的 離 子 活 度 變 化 ， 則 離 子 選 擇 電 極 膜 電 位 改 變 ， 故電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 也 發(fā) 生 變 化 。氣 敏 電 極 也 被 稱 為 ： 探 頭 、 探 測(cè) 器 、 傳 感 器 。（ 1） 氣 敏 電 極 基 于 界 面 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 敏 化 電 極 ； 結(jié) 構(gòu) 特 點(diǎn) :

49、 在 原 電 極 上 覆 蓋 一 層膜 或 物 質(zhì) ， 使 得 電 極 的 選 擇 性 提 高 。 對(duì) 電 極 ： 指 示 電 極 與 參 比 電 極 組裝 在 一 起 ； 14:28:48 氣 敏 電 極 一 覽 表 14:28:48 （ 2） 酶 電 極 基 于 界 面 酶 催 化化 學(xué) 反 應(yīng) 的 敏 化 電 極 ； 酶 特 性 ： 酶 是 具有 特 殊 生 物 活 性 的 催化 劑 ， 對(duì) 反 應(yīng) 的 選 擇性 強(qiáng) ， 催 化 效 率 高 ，可 使 反 應(yīng) 在 常 溫 、 常壓 下 進(jìn) 行 ； 可 被 現(xiàn) 有 離 子 選 擇 性 電 極 檢 測(cè) 的 常 見(jiàn) 的 酶 催 化 產(chǎn) 物 ：

50、CO 2， NH3， NH4+， CN-， F-， S2-， I-， NO2- 14:28:48 酶 催 化 反 應(yīng) ： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨 電 極 檢 測(cè)尿 酶葡 萄 糖 氧 化 酶 氨 基 酸 氧 化 酶葡 萄 糖 + O2 + H2O 葡 萄 糖 酸 + H2 O2 氧 電 極 檢 測(cè)R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO - +NH4+ +H2 O2 氨 基 酸 通 過(guò) 以 上 反 應(yīng) 后 檢 測(cè) ， 或 進(jìn) 一 步 氧 化 放 出 CO2 ，用 氣 敏 電 極 檢 測(cè) 。 14:28:48 （ 3） 組 織 電 極(tiss

51、ue electrodes ) 特 性 ： 以 動(dòng) 植 物 組 織 為 敏 感 膜 ； 優(yōu) 點(diǎn) ： a. 來(lái) 源 豐 富 ， 許 多 組 織 中 含 有 大 量 的 酶 ； b. 性 質(zhì) 穩(wěn) 定 ， 組 織 細(xì) 胞 中 的 酶 處 于 天 然 狀 態(tài) ， 可 發(fā) 揮 較佳 功 效 ； c. 專(zhuān) 屬 性 強(qiáng) ； d. 壽 命 較 長(zhǎng) ； e. 制 作 簡(jiǎn) 便 、 經(jīng) 濟(jì) ， 生 物 組 織 具 有 一 定 的 機(jī) 械 性 能 。 制 作 關(guān) 鍵 ： 生 物 組 織 膜 的 固 定 ， 通 常 采 用 的 方 法 有 物 理吸 附 、 共 價(jià) 附 著 、 交 聯(lián) 、 包 埋 等 。 14:28:4

52、8 組 織 電 極 的 酶 源 與 測(cè) 定 對(duì) 象 一 覽 表 14:28:48 5. 離 子 敏 感 場(chǎng) 效 應(yīng) 晶 體 管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微 電 子 化 學(xué) 敏 感 器 件 ， 既 具 有 離 子 選 擇 性 電 極 對(duì) 離 子 敏感 的 特 性 ， 又 保 留 場(chǎng) 效 應(yīng) 晶 體 管 的 性 能 。 在 源 極 和 漏 極 之 間 施 加 電 壓 （ Vd） ， 電 子 便 從 源 極 流 向漏 極 （ 產(chǎn) 生 漏 電 流 Id） ， Id的 大 小 受 柵 極 和 與 源 極 之 間 電 壓（

53、Vg） 控 制 ， 并 為 Vg與 Vd的 函 數(shù) 。 14:28:48 離 子 敏 感 場(chǎng) 效 應(yīng) 晶 體 管 原 理 將 MOSFET的 金 屬 柵 極 用 離 子 選 擇 性 電 極 的 敏 感 膜 代 替 ，即 成 為 對(duì) 相 應(yīng) 離 子 有 響 應(yīng) 的 ISFET。 當(dāng) 它 與 試 液 接 觸 并 與 參 比 電 極 組 成 測(cè) 量 體 系 時(shí) ， 由 于 在膜 與 試 液 的 界 面 處 產(chǎn) 生 膜 電 位 而 疊 加 在 柵 壓 上 ， 將 引 起ISFET漏 電 流 （ Id） 相 應(yīng) 改 變 ， Id 與 響 應(yīng) 離 子 活 度 之 間 具 有類(lèi) 似 于 能 斯 特 公 式

54、的 關(guān) 系 。 應(yīng) 用 時(shí) ， 可 保 持 V d 與 Vg 恒 定 ， 測(cè) 量 Id 與 待 測(cè) 離 子 活 度 之間 的 關(guān) 系 （ Id 以 A為 單 位 ） 。 也 可 保 持 Vd 與 Id 恒 定 ， 測(cè) 量 Vg 隨 待 測(cè) 離 子 活 度 之 間 的 關(guān) 系 （ 也 具 有 類(lèi) 似 于 能 斯 特 公 式 的 關(guān)系 ） 。 14:28:48 ISFET的 特 點(diǎn) ： 全 固 態(tài) 器 件 、 體 積 小 、 響 應(yīng) 快 、 易 于 微 型 化 ; 本 身 具 有 高 阻 抗 轉(zhuǎn) 換 和 放 大 功 能 ， 集 敏 感 元 件 與 電 子 元件 于 一 體 ， 簡(jiǎn) 化 了 測(cè) 試

55、儀 器 的 電 路 。 應(yīng) 用 較 廣 。 鄭 建 斌 等 , 離 子 敏 感 場(chǎng) 效 應(yīng) 晶 體 管 及 其 應(yīng) 用 , 分 析 化 學(xué) , 1995, 23(7), 842 14:28:48 離 子 選 擇 電 極 的 特 性 specific property of ion selective electrode 1 膜 電 位 及 其 選 擇 性 共 存 的 其 它 離 子 對(duì) 膜 電 位 產(chǎn) 生 有 貢 獻(xiàn) 嗎 ? 若 測(cè) 定 離 子 為 i， 電 荷 為 z i； 干 擾 離 子 為 j， 電 荷 為 zj。 考慮 到 共 存 離 子 產(chǎn) 生 的 電 位 ， 則 膜 電 位 的 一

56、 般 式 可 寫(xiě) 成 為 ：陽(yáng) 離 子膜 anFRTKE ln jizz)(ln jiji aKanFRTKE膜 陰 離 子膜 anFRTKE ln 14:28:48 討 論a 對(duì) 陽(yáng) 離 子 響 應(yīng) 的 電 極 ， K 后 取 正 號(hào) ； 對(duì) 負(fù) 離 子 響 應(yīng) 的 電極 ， K 后 取 負(fù) 號(hào) 。b Ki J稱 之 為 電 極 的 選 擇 性 系 數(shù) ， 其 意 義 為 ： 在 相 同 的 測(cè) 定 條 件 下 ， 待 測(cè) 離 子 和 干 擾 離 子產(chǎn) 生 相 同 電 位 時(shí) 待 測(cè) 離 子 的 活 度 i與 干 擾 離 子 活 度 j的 比 值 : Ki j = i / j jizz)(l

57、n jiji aKanFRTKE膜 14:28:48 討 論c 通 常 Ki j Vs， 可 認(rèn) 為 溶 液 體 積 基 本 不 變 。 濃 度 增 量 為 ： c = cs Vs / V0 )lg(303.21 xii cxnFRTKE 14:28:49 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法再 次 測(cè) 定 工 作 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) 為 E2：可 以 認(rèn) 為 2 1。 ， 2 1。 則 ： )lg(303.2 22222 cxcxnFRTKE x )1lg(303.2 12 xccnFRTEEE 1/ )110( )1lg( ;303.2 sEx xcc ccSE nFRTS則 ：令 ： 14:28:49

58、 3.影 響 電 位 測(cè) 定 準(zhǔn) 確 性 的 因 素 測(cè) 量 溫 度 溫 度 對(duì) 測(cè) 量 的 影 響 主 要 表 現(xiàn) 在 對(duì) 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 、直 線 的 斜 率 和 離 子 活 度 的 影 響 上 ， 有 的 儀 器 可 同 時(shí) 對(duì) 前 兩項(xiàng) 進(jìn) 行 校 正 ， 但 多 數(shù) 僅 對(duì) 斜 率 進(jìn) 行 校 正 。 溫 度 的 波 動(dòng) 可 以使 離 子 活 度 變 化 而 影 響 電 位 測(cè) 定 的 準(zhǔn) 確 性 。 在 測(cè) 量 過(guò) 程 中應(yīng) 盡 量 保 持 溫 度 恒 定 。 線 性 范 圍 和 電 位 平 衡 時(shí) 間 一 般 線 性 范 圍 在 10 -1 10-6mol /

59、 L， 平 衡 時(shí) 間 越 短 越 好 。測(cè) 量 時(shí) 可 通 過(guò) 攪 拌 使 待 測(cè) 離 子 快 速 擴(kuò) 散 到 電 極 敏 感 膜 ， 以縮 短 平 衡 時(shí) 間 。 測(cè) 量 不 同 濃 度 試 液 時(shí) ， 應(yīng) 由 低 到 高 測(cè) 量 。 14:28:49 影 響 電 位 測(cè) 定 準(zhǔn) 確 性 的 因 素溶 液 特 性 在 這 里 溶 液 特 性 主 要 是 指 溶 液 離 子 強(qiáng) 度 、 pH及 共 存 組分 等 。 溶 液 的 總 離 子 強(qiáng) 度 保 持 恒 定 。 溶 液 的 pH應(yīng) 滿 足 電 極的 要 求 。 避 免 對(duì) 電 極 敏 感 膜 造 成 腐 蝕 。 干 擾 離 子 的 影

60、響 表現(xiàn) 在 兩 個(gè) 方 面 ： 一 是 能 使 電 極 產(chǎn) 生 一 定 響 應(yīng) ， 二 是 干 擾 離子 與 待 測(cè) 離 子 發(fā) 生 絡(luò) 合 或 沉 淀 反 應(yīng) 。電 位 測(cè) 量 誤 差 當(dāng) 電 位 讀 數(shù) 誤 差 為 1mV時(shí) ， 對(duì) 于 一 價(jià) 離 子 ， 由 此 引 起 結(jié)果 的 相 對(duì) 誤 差 為 3.9%,對(duì) 于 二 價(jià) 離 子 ,則 相 對(duì) 誤 差 為 7.8%。故 電 位 分 析 多 用 于 測(cè) 定 低 價(jià) 離 子 。 14:28:49 二 、 電 位 滴 定 分 析 法 potentiometric titration1.電 位 滴 定 裝 置 與 滴 定 曲 線 每 滴 加

61、 一 次 滴 定 劑 ， 平 衡 后 測(cè) 量 電 動(dòng) 勢(shì) 。 關(guān) 鍵 : 確 定 滴 定 反 應(yīng) 的 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) ,所 消耗 的 滴 定 劑 的 體 積 。 快 速 滴 定 尋 找 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 所 在 的 大 致 范 圍 。 突 躍 范 圍 內(nèi) 每 次 滴 加 體 積 控 制 在 0.1mL。 記 錄 每 次 滴 定 時(shí) 的 滴 定 劑 用 量 （ V） 和 相 應(yīng)的 電 動(dòng) 勢(shì) 數(shù) 值 （ E） ， 作 圖 得 到 滴 定 曲 線 。 通 常 采 用 三 種 方 法 來(lái) 確 定 電 位 滴 定 終 點(diǎn) 。 14:28:49 2.電 位 滴 定 終 點(diǎn) 確 定 方 法(1)

62、E-V曲 線 法 ： 圖 （ a） 簡(jiǎn) 單 ， 準(zhǔn) 確 性 稍 差 。(2)E/V - V曲 線 法 ： 圖 （ b） 一 階 微 商 由 電 位 改 變 量 與 滴 定劑 體 積 增 量 之 比 計(jì) 算 之 。 曲 線 上 存 在 著 極 值 點(diǎn) ， 該 點(diǎn) 對(duì)應(yīng) 著 E-V 曲 線 中 的 拐 點(diǎn) 。(3) 2E/V 2 - V曲 線 法 ： 圖 （ c） 2E/V 2二 階 微 商 。 計(jì) 算 ： V VEVEVE 1222 )()( 14:28:49 三 、 電 位 分 析 法 的 應(yīng) 用 與 計(jì) 算 示 例 application and calculate example of p

63、otentiometry 例 題 1： 以 銀 電 極 為 指 示 電 極 ,雙 液 接 飽 和 甘 汞 電 極 為 參比 電 極 ,用 0.1000 mol/L AgNO3標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 含 Cl試 液 , 得到 的 原 始 數(shù) 據(jù) 如 下 (電 位 突 越 時(shí) 的 部 分 數(shù) 據(jù) )。 用 二 級(jí) 微 商 法求 出 滴 定 終 點(diǎn) 時(shí) 消 耗 的 AgNO3標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 體 積 ? 滴 加 體 積 (mL) 24.00 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 電 位 E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351

64、 0.358解 : 將 原 始 數(shù) 據(jù) 按 二 級(jí) 微 商 法 處 理 ，一 級(jí) 微 商 和 二 級(jí) 微 商 由 后 項(xiàng) 減 前 項(xiàng) 比 體 積 差 得 到 ,例 :9.535.2445.24 88.024.0;83.030.2440.24 233.0316.0 22 VEVE 14:28:49 計(jì) 算 滴 入 的 AgNO3 體 積 (mL) 測(cè) 量 電 位 E (V) E V 2E V2 24.00 0. 174 0.09 24.10 0. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.2

65、4 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表 中 的 一 級(jí) 微 商 和 二 級(jí)微 商 由 后 項(xiàng) 減 前 項(xiàng) 比 體 積 差得 到 ,例 : 二 級(jí) 微 商 等 于 零 時(shí) 所 對(duì)應(yīng) 的 體 積 值 應(yīng) 在 24.3024.40mL之 間 ,準(zhǔn) 確 值 可 以 由內(nèi) 插 法 計(jì) 算 出 : 9.535.2445.24 88.024.0 83.030.2440.24 233.0316.022 VEVE mL34.24 9.54.4 4.4)30.2440.24(30.24 終 點(diǎn)V 14:28:49 例 題 2 將 鈣

66、離 子 選 擇 電 極 和 飽 和 甘 汞 電 極 插 入 100.00mL水 樣 中 ,用 直 接 電 位法 測(cè) 定 水 樣 中 的 Ca2+ 。 25 時(shí) ， 測(cè) 得 鈣 離 子 電 極 電 位 為 0.0619V(對(duì)SCE),加 入 0.0731mol/L的 Ca(NO3)2標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 1.00mL,攪 拌 平 衡 后 ,測(cè) 得 鈣 離子 電 極 電 位 為 0.0483V(對(duì) SCE)。 試 計(jì) 算 原 水 樣 中 Ca2+的 濃 度 ？解 ： 由 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 計(jì) 算 公 式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00 0.0731/100 E= 0.0483 ( 0.0619)=0.0619 0.0483=0.0136 V c x c(10E/s ) 1 7.31 10 4（ 100.461 ) 1 7.31 10 4 0.529 3.87 10 4 mol/L 試 樣 中 Ca2+ 的 濃 度 為 3.87 10 4mol/L。 14:28:49 例 題 3 在 0.1000mol/L Fe2+溶 液 中 ,插 入 Pt電 極 (+)和 SCE(-)