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1、 兩個元素是特例： 58號鈰元素，實驗測定出它的結構是Xe6s24f15d1； 64號元素釓是Xe6s24f75d1，而不是6s24f8； 2.1.3 鑭系元素自由離子的基態(tài)電子組態(tài) 三價Xe4fn 二價Xe4fn+1 M2+: Sm Eu Tm Yb 四價Xe4fn-1 M4+: Ce Pr Tb Dy 鑭系原子和離子的基態(tài)電子組態(tài)中有較多的狀態(tài)數： f1 f13-14 f2 f14-91 f3 f11-364 f4 f10-1001 f5 f9 -2002 f6 f8-3003 考慮電子之間庫倫斥力的微擾后，能量相同的簡并態(tài)發(fā)生能級分裂，每一個能級用光譜項來表示，進一步考慮電子自旋-軌道偶

2、合作用的微擾，簡并能級用光譜支項（2s+1LJ）表示。 鑭系收縮是指從鑭到镥隨著原子序數的增加，它們的原子半徑、離子半徑均逐漸減小的現象。 鑭系收縮是由鑭系原子和離子的特殊電子結構引起的。從鈧到鑭，原子序數增加很多，即核電荷增加很多，核外電子也增加很多，而且電子層數也逐一增加。 Sc有4層電子，最外層為4s2。Y有5層電子，最外層為5s2。而鑭有6層電子，最外層為6s2。因此，它們的原子半徑、離子半徑必然依次增大。對于鑭系元素，從鑭到镥隨著原子序數的逐漸增大，原子半徑、離子半徑卻逐漸減?。ㄒ姳?-3）。 收縮更加明顯 2.3.1 稀土金屬的活潑性 電負性：1.06-1.14 Ca 1.04 電

3、極電勢: La3+/La= -2.52v Lu3+/Lu= -2.25v Sc3+/Sc =-1.88v Y3+/Y =-2.37v Ca2+/Ca=-2.76v電離勢： I1 I2 NS。（4）稀土離子的半徑較大，故對配體的靜電吸引力也較小，鍵強也較弱。 （1）離子締合物 （2）不溶性的加合物 （3）鰲合物 4.2.1 無機配體的配合物（溶于水） (1) X-： 以 F的配合物最穩(wěn)定 , LnF2+, YF4- (2)NO3-: Ln(NO3)2+ . (3)SO42-: Ln(SO4)n3-2n Ln(NO3)2+ n=1,2,3 CeSO42+ Ce(SO4)2 Ce(SO4)32 -

4、Ce(SO4)44-. (4)CO32-: Ln(CO3)n3-2n n=2,3,4 K2CO3 (5)PO43-: Ln(PO4) Ln(HPO4)+ Ln(HPO4)2- P2O74- Ln2(P2O7)2+ Ln(P2O7)- Ln(P2O7)25- 對ClO4-, ClO3- SO32- S2O32- MoO42-等配合物研究和應用較少，不做討論。 4.2.2 固體配合物（1）無機配體的固體配合物 鹵素配體：MREF4 擬鹵素配體：M3RE(NCS)6 金屬陰離子配體：M3La(NO3)6 (NH4)2Ce(NO3)6 （2）有機配體配合物有機含氧配體 有機含氮配體 有機氮-氧配體 2

5、0世紀60年代以后，利用適當極性的非水溶劑作介質，制備出一系列以N為配體的配合物。兩個以上配位原子，形成鰲合物。氨基多酸，吡啶二羧酸，西弗堿 （3）稀土羰基配合物 Pr Nd Eu Ga Ho 已制得。 4.3.1 化學鍵 稀土離子九個正常價軌道 5d（5） 6s（1） 6p（3） 4f軌道有如下特點：（1）離子鍵為主 （2）是定域的 （3）未成對電子通過順磁極化作用 影響5d軌道 （4）中心離子從La-Lu半徑減小，共價成分增大，配位數有減小趨勢。 4.3.2 配位數和幾何構型 6-12配位數，8，9常見。幾何構型主要由RE的價態(tài)，配體體積，以及陰離子性質決定，當配體電荷增大，配位數有降低趨

6、勢。配位數 6 8 12 雜化方式 d2 s p3 d4 s p3 f3d5 s p3 4.4.1 穩(wěn)定常數的變化： Ln(H2O)x3+ + nL = Ln(H2O)x-nLn + nH2O 輕稀土元素 : 從LaEu(Gd)，對于各種配體配合物，1：1型K1值均勻上升，隨離子半徑變化，半徑是主要影響因素。重稀土元素: 從TbLu K增大，從GdLu K值基本不變；在Dy附近K增加到最大，然后降低。半徑減小導致配位數變化、晶體結構變化、空間效應、配位原子的配位能力變化。 4.4.2 配合物性質與原子序數的關系釓斷現象：稀土配合物性質(K U r E0 )與原子序數的對應變化關系，在釓附近表現

7、出不連續(xù)現象。從SmDy都有。 配合物性質與原子序數關系中的四分組效應、雙雙效應、斜W效應 四分組效應:第一組：La Ce Pr Nd 第二組： Pm Sm Eu Gd 第三組：Gd Tb Dy Ho 第四組： Er Tm Yb Lu 雙雙效應：以鑭系元素的分離因素與原子序數關系中分為LaGd Gd-Lu兩組，每一組中出現兩個最大值和兩個最小值。 雙雙效應還存在于液-液萃取的分離因素、配合物的穩(wěn)定性等熱力學性質中。斜W效應 :元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb L值 0 3 5 6 6 5 3 6.1 概述6.2 溶劑萃取法的基本概念6.3

8、 萃取反應的類型及機理 中性配合萃取 酸性配合萃取 離子締合萃取 協同萃取6.4 萃取法在稀土生產上的應用實例 1842年：Peligot二乙醚萃取硝酸鈾酰UO(NO3)2是萃取無機物的第一個實例。 1937年：RECl3在有機相（醇酮醚）中的分配。 1949年:磷酸三丁酯TBP萃取 Ce4+與RE3+分離。 1953年:TBP用于稀土元素間的分離。 70年代:P204和季銨鹽N263運用于稀土生產。 6.2.1定義：對無機物萃取，是水相的溶質轉移到有機相的過程。 6.2.2 萃取體系的組成： 水相：被萃物、配合劑（助、抑）、鹽析劑、無機酸、其它。 有機相：萃取劑、有機溶劑（稀釋劑）。萃取體系

9、的表示方法：被萃物（起始濃度范圍）/水相組成/有機相組成 萃合物分子式 6.3 萃取反應的類型及機理 6.3.1中性配合萃取 特點：中性鹽+中性萃取劑 = 中性配合物 La3+3NO3- +3TBP-La(NO3)3.3TBP影響因素:稀土離子性質 .溫度. HNO3濃度 .萃取劑濃度 . 鹽析劑 . 6.3.2酸性配合萃取特點： RE3+ +3HA有 = REA3有 +3H+影響因素:金屬離子性質.酸度 .萃取劑濃度 .溫度 .陰離子 . 6.3.3離子締合配合萃取特點：含氧或含氮的萃取劑（醇酮醚酯、季胺鹽）萃取金屬配陰離子.影響因素 :酸度 .鹽析劑 .陰離子.萃取劑濃度 6.3.4 協同

10、萃取 特點：兩種及以上萃取體系 D12D1+D2 協同效應。 D12D1+D2反協同效應 D12=D1+D2無協同效應生產中常用酸性+中性萃取體系 協同機理：Mn+ +nHA +qS有- MAn.qS有 +nH+（1）加合機理（2）取代機理（3）降低萃合物的親水性 6.4.1稀土與非稀土的分離在TBP-HNO3體系中U Th和稀土的萃取分離原理 伯胺(N1923)從白云礦濃硫酸分解液中萃取釷和提取稀土 N1923萃取H2SO4機理:2RNH2有 +2H+ +SO42-( RNH3)2SO4有RNH2有 + H+ + HSO4- RNH3HSO4有 N1923萃取RE3+機理:RE3+ +1.5

11、 SO42-+1.5 ( RNH3)2SO4有-( RNH3)3RE( SO4)3有 RE3+ +1.5 SO42- +3 ( RNH3HSO4)有- ( RNH 3)3RE( SO4)3有+1.5 H2SO4 6.4.2稀土與稀土的分離 P204萃取分離鈰:正序萃取，分離因素大 P350萃取分離鑭 :我國合成，與TBP相比在低酸度下有較大q值，但D-Z圖在Eu-Gd處出現轉折，分配比減小，因此P350-HNO3體系的應用有局限性。 P204用于稀土組分 : 萃取正序 TBP煤油萃取分離REThU工藝流程 8.1 工業(yè)上冶煉金屬的一般方法 熱分解法 熱還原法 電解法8.2 金屬精煉的一般方法

12、電解精煉 氣相精煉 區(qū)域熔煉8.3 稀土金屬的制備8.4 稀土金屬的提純 真空蒸餾法 區(qū)域熔煉法 電傳輸法 8.1工業(yè)上冶煉金屬的一般方法 8.1.1 熱分解法 : 2HgO = 2Hg+O2 2Ag2O = 4Ag+O2 8.1.2 熱還原法 : 碳熱還原法(C 、CO): SnO2+2C=Sn+2CO 氫熱還原法：GeO2+2H2=Ge+2H2O 金屬熱還原法： KCl+Na=NaCl+K 8.1.3電解法 NaCl-Na+Cl 2 8.2金屬精煉的一般方法 8.2.1電解精煉 :不純的金屬做成電解槽的陽極，薄 片純金屬做成陰極 8.2.2氣相精煉 :利用物質間沸點不同分離 8.2.3區(qū)域

13、熔煉: 將要提純的物質放進一個裝有移動式加熱線圈的套管內，強熱熔化一小段區(qū)域的物質，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢移動，熔融帶便隨著它前進?；旌衔锏娜埸c低，雜質慢慢匯集在熔融帶，隨線圈的移動，最后匯集在管子末端除去。經多次區(qū)域熔煉，可得到雜質含量低于10-12超純金屬。 8.3稀土金屬的制備 8.3.1熔鹽電解法制取稀土金屬與合金:廣泛采用。經濟，不需催化劑，可連續(xù)生產，但純度低。 1、氯化物熔鹽體系的電解 2、氧化物氟化物熔鹽體系的電解 8.3.2 金屬還原法制取稀土金屬:氟化物金屬熱還原 氯化物金屬熱還原 氧化物金屬熱還原 1 、 稀土氟化物鈣還原 2REF3(s)+3Ca(l)-2RE(l

14、)+3CaF2(l) (1450-1750度) 2 、 稀土氯化物鈣、鋰還原 2RECl3 +3Ca -2RE + 3CaCl2 (800-850度) RECl3(l)+3Li(g)-2RE(l)+3LiCl(g) (800-1100度) 3 、 稀土氧化物鑭、鈰還原 RE2O3(s) + 2La (l)-2RE(g) + La2O3 (s) (1200-1400度) 2RE2O3(s) +3Ce(l)-4RE(g)+ 3CeO2 (s) 8.4稀土金屬的提純 8.4.1 真空熔煉法在真空下加熱稀土金屬至熔點以上，讓雜質揮發(fā)除去。 8.4.2 真空蒸餾法提純稀土金屬它是基于稀土元素和雜質的熔、

15、沸點、蒸氣壓蒸餾速度的差異來達到分離提純的目的。此法對低沸點和高蒸氣壓的雜質去除效果較好，很適用于Sm Eu Yb Er等易揮發(fā)金屬的提純。真空蒸餾法常用于真空熔煉以后的稀土金屬純化。 8.4.3區(qū)域熔煉法 主要用于進一步除去稀土金屬中的H C O N雜質，可得到接近于99.999%的金屬。一般熔區(qū)的寬度應與條狀金屬的直徑大小相適應，熔區(qū)移動的速度一般以0.5cm/min左右為宜。 8.4.4 電傳輸法又稱固體電解法?？傻酶呒兘饘?。 基本原理是：在電場作用下，使金屬中雜質離子按順序移動到金屬兩端，使金屬得到提純。操作時，將正負極固定在金屬棒的兩端，在真空和惰性氣氛中以直流電加熱到金屬熔點以下的

16、100-200度時，進行長時間的電解（約幾天），使雜質移向兩端，金屬的中間部分純度較高，其雜質含量可減少到10-6數量級。區(qū)域熔煉-電遷移聯合法是綜合了兩種提純方法的優(yōu)點來實現盡是提純比較有效的手段。在一般情況下，氣體雜質主要靠電遷移法除去，非稀土雜質利用區(qū)域熔化和電遷移法共同除去。 金屬鋱金屬鈥 稀 土 金 屬 金屬鈥金屬鑭金屬鐠 金屬釔金屬釹 稀土金屬的應用摻釹的 yvo 4 晶體加入稀土元素釔(y)鋸片添加少量鏑(dy)的金屬材料1 添加少量鏑(dy)的金屬材料2永磁材料，添加少量鏑（Dy）、鋱（Tb）、鈮（Nb）、等元素 加入稀土的彩色玻璃裝飾品 KONA KULA SUPREME 09款頂級鈧合金越野競技山地車架 完美稀寶(稀土)植物營養(yǎng)液 稀土元素鈰可作催化劑、電弧電極、特種玻璃等。鈰的合金耐高熱，可以用來制造噴氣推進器零件。 愛國者”導彈的防空導彈能力，也來自于制導系統(tǒng)中大約4公斤的釤鈷磁體和釹鐵硼磁體。上圖為釤鈷磁體元件。 在海灣戰(zhàn)爭中，加入稀土元素鑭的夜視儀成為美軍坦克壓倒性優(yōu)勢的來源。上圖為氯化鑭粉末。