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1、 l 一 、 通 常 把 鑭 、 鈰 、 鐠 、 釹 、 钷 、 釤 、 銪 稱 為 輕 稀 土 或 鈰組 稀 土 ； 把 釓 、 鋱 、 鏑 、 鈥 、 鉺 、 銩 、 鐿 、 镥 釔 稱 為 重 稀土 或 釔 組 稀 土 。l 二 、 也 有 的 根 據(jù) 稀 土 元 素 物 理 化 學(xué) 性 質(zhì) 的 相 似 性 和 差 異 性 ，除 鈧 之 外 (有 的 將 鈧 劃 歸 稀 散 元 素 )， 劃 分 成 三 組 ， 即 輕 稀土 組 為 鑭 、 鈰 、 鐠 、 釹 、 钷 ； 中 稀 土 組 為 釤 、 銪 、 釓 、 鋱 、 鏑 ； 重 稀 土 組 為 鈥 、 鉺 、 銩 、 鐿 、 镥

2、、 釔 。 稀 土 金 屬 和 合 金 的 制 備 是 通 過 稀 土 火 法 冶 金 工 藝 技 術(shù)實(shí) 現(xiàn) 的 ； 火 法 冶 金 技 術(shù) 是 指 用 高 溫 的 熱 力 學(xué) 條 件 完 成 還 原 稀 土離 子 成 為 金 屬 態(tài) 和 金 屬 提 純 的 過 程 ； 隨 著 稀 土 金 屬 用 途 及 應(yīng) 用 研 究 領(lǐng) 域 的 不 斷 增 加 ， 所 需稀 土 金 屬 品 種 、 純 度 及 數(shù) 量 不 斷 增 加 ， 不 斷 促 進(jìn) 了 制 備 工藝 的 發(fā) 展 ， 熔 鹽 點(diǎn) 解 和 金 屬 熱 還 原 法 成 為 制 備 稀 土 金 屬 的主 要 技 術(shù) 方 法 ， 到 80年 代

3、 ， 隨 著 稀 土 金 屬 基 合 金 在 新 型 稀土 功 能 材 料 應(yīng) 用 的 迅 速 增 加 和 商 品 化 ， 又 一 次 推 動(dòng) 了 制 備稀 土 金 屬 熔 鹽 點(diǎn) 解 和 金 屬 熱 還 原 工 藝 的 發(fā) 展 ， 使 火 法 冶 金技 術(shù) 制 備 稀 土 金 屬 及 合 金 工 業(yè) 化 技 術(shù) 逐 漸 成 熟 。 對(duì) 于 不 同 的 稀 土 金 屬 ， 采 用 不 同 的 制 備 方 法 ：La、 Ce、 Pr、 Nd一 般 采 用 熔 鹽 電 解 法 制 取 ， 其 單 一金 屬 用 氧 化 物 熔 鹽 法 ； 混 合 金 屬 用 氯 化 物 熔 鹽 法 ， 都是 用 變

4、 頻 器 將 交 流 電 變 成 直 流 電 電 解 。Sm、 Eu、 Yb 金 屬 的 制 取 一 般 在 碳 管 爐 中 采 用 氧 化物 經(jīng) La、 Ce金 屬 熱 還 原 ， 即 蒸 餾 法 。重 稀 土 金 屬 采 用 氟 化 物 鈣 熱 還 原 法 制 取 ， 在 真 空 感應(yīng) 爐 中 進(jìn) 行 。 熔 鹽 電 解 工 藝 是 目 前 制 取 大 量 混 合 稀 土 金 屬 、 部 分 單 一輕 稀 土 金 屬 （ 除 Sm外 ） 及 其 合 金 的 主 要 方 法 。 按 電 解 質(zhì) 體 系 可 以 分 為 ： 1、 熔 融 氯 化 物 電 解 ： RECl3+MCl（ MCl2）

5、 2、 熔 融 氟 化 物 -氧 化 物 電 解 ： REF3+RE2O3+MF（ MF2） ， 如 ： （ NdF3+LiF+Nd2O3） 制 備 熔 點(diǎn) 低 于 1000 的 稀 土 金 屬 及 中 間 合 金 ， 通 常 在高 于 該 金 屬 熔 點(diǎn) 50-100 下 進(jìn) 行 。對(duì) 于 熔 點(diǎn) 較 高 的 Y及 重 RE金 屬 ， 先 生 產(chǎn) 低 熔 點(diǎn) 中 間 合金 ， 然 后 蒸 餾 提 純 。 1875年 提 出 。 由 于 單 純 的 RECl3熔 點(diǎn) 高 ， 黏 度 大 ， 導(dǎo)電 性 差 ， 本 身 不 穩(wěn) 定 (易 與 空 氣 中 H2O、 O2的 作 用 )， 特 別是 熔

6、 融 RECl3對(duì) RE金 屬 有 很 高 的 溶 解 度 ， 所 以 不 可 能 用 單純 熔 體 ( RECl3 )作 電 解 質(zhì) 。 對(duì) 于 RE而 言 ， 可 做 電 解 質(zhì) 成 分 的 只 有 堿 金 屬 或 堿 土金 屬 的 氯 化 物 ， 因 為 它 們 在 同 一 熔 體 中 的 分 解 電 壓 比RECl3高 ， 否 則 難 以 制 得 較 純 金 屬 。 電 解 質(zhì) 的 基 本 性 質(zhì)（ 1） 熔 度電 解 質(zhì) 是 幾 種 鹽 的 混 合 物 ， 熔 化 有 一 個(gè) 溫 度 范 圍 ， 就 是 熔 度 。一 般 電 解 溫 度 高 出 電 解 質(zhì) 熔 度 的 50100 。

7、（ 2） 黏 度黏 度 大 ， 金 屬 液 滴 同 電 解 質(zhì) 難 分 離 ， 陽 極 氣 體 逸 出 受 到 的 阻力 大 ， 南 排 出 ， 也 不 利 于 電 解 渣 泥 的 沉 降 ， 還 會(huì) 阻 礙 電 解 質(zhì)的 循 環(huán) 和 離 子 擴(kuò) 散 ， 也 影 響 電 解 的 傳 熱 、 傳 質(zhì) 。（ 3） 導(dǎo) 電 性（ 4） 密 度（ 5） 蒸 汽 壓（ 6） 表 面 張 力 電 解 質(zhì) 的 選 擇 ： 在 電 解 溫 度 下 ， 電 解 質(zhì) 的 密 度 與 稀 土 金 屬 的 密 度 差 應(yīng)較 大 ， 以 利 于 金 屬 與 電 解 質(zhì) 的 分 離 。 稀 土 氯 化 物 可 溶 于 鹽

8、 的 熔 體 中 。 在 電 解 溫 度 下 ， 黏 度 小 ， 流 動(dòng) 性 要 好 ， 有 利 于 陽 極 氣體 的 排 除 及 電 解 質(zhì) 組 成 的 均 勻 性 。 在 電 解 溫 度 下 ， 有 良 好 的 導(dǎo) 電 性 ， 使 其 在 熔 融 狀 態(tài) 下有 較 小 的 電 壓 降 ， 以 利 于 降 低 電 能 消 耗 ， 提 高 電 流 效 率 。 電 解 質(zhì) 各 組 元 中 陽 離 子 半 徑 較 小 ， 以 減 少 稀 土 金 屬 在電 解 質(zhì) 中 的 溶 解 損 失 。 沒 有 比 稀 土 金 屬 更 正 電 性 的 金 屬 ， 以 保 證 稀 土 離 子 的優(yōu) 先 析 出 。

9、 在 電 解 溫 度 下 ， 蒸 汽 壓 要 低 ， 且 不 與 石 墨 陽 極 和 陰 極材 料 發(fā) 生 作 用 ， 并 希 望 它 們 能 形 成 堆 積 密 度 大 ， 穩(wěn) 定性 好 的 絡(luò) 合 體 。 該 方 法 主 要 適 用 于 生 產(chǎn) 混 合 金 屬 、 單 一 輕 稀 土 金 屬 以 及 稀 土合 金 ， 電 解 Y組 稀 土 比 較 困 難 ， 這 是 因 為 金 屬 熔 點(diǎn) 較 高 ， 除 Yb外 ， 為 1300-1700 ， 電 解 質(zhì) 揮 發(fā) 嚴(yán) 重 。 工 業(yè) 上 一 般 用 RECl3-NaCl-KCl體 系 （ 工 業(yè) 氯 化 鉀 中 含 有NaCl） 。 氯

10、化 稀 土 和 堿 金 屬 氯 化 物 離 解 成 離 子 。 RECl3 RE3+ 十 3Cl- KCl K+ 十 C1- 在 直 流 電 場(chǎng) 作 用 下 ， 陽 離 子 RE 3+、 K+朝 陰 極 方 向 移 動(dòng) ， 而陰 離 子 Cl-則 朝 陽 極 方 向 移 動(dòng) 。 電 解 的 結(jié) 果 ， 在 陰 極 上 析 出 稀 土金 屬 ， 在 陽 極 上 析 出 氯 氣 。 陽 極 一 般 是 石 墨 ， 陰 極 一 般 是 鉬 。 稀 土 氯 化 物 熔 鹽 電 解 的 電 極 過 程 根 據(jù) 電 解 質(zhì) 能 夠 發(fā) 生 電 離 的 原 理 ， 電 解 質(zhì) 在 熔 融 狀態(tài) 下 也 發(fā)

11、生 電 離 作 用 ， 化 合 物 解 離 為 能 自 由 運(yùn) 動(dòng) 的 陽 離子 和 陰 離 子 ： 氯 化 稀 土 將 按 下 式 離 解 ： RECl3=RE3+ +3Cl- 氯 化 鉀 將 按 如 下 方 式 解 離 ： KCl=K+ +Cl- 所 以 主 要 陽 離 子 為 RE 3+ 、 K+ ， 陰 離 子 為 Cl-， 這 些 離子 在 電 解 質(zhì) 熔 體 中 無 規(guī) 律 地 自 由 運(yùn) 動(dòng) 。 電 場(chǎng) 作 用 下 陽 離 子 朝 電 解 槽 的 陰 極 運(yùn) 動(dòng) ， 陰 離 子向陰 極 ： RE3+ + 3e- = RE陽 極 ： 2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- -

12、3e- = 3/2Cl2總 反 應(yīng) ： RECl3 = RE + 3/2Cl2 1、 電 解 質(zhì) 的 組 成2、 電 解 溫 度3、 電 流 密 度4、 極 間 距5、 原 料 質(zhì) 量6、 槽 型 目 前 工 業(yè) 生 產(chǎn) 中 多 采 用 敞 口 電 解 槽 ， 電 解 尾 氣含 氯 量 一 般 都 較 低 ， 電 解 尾 氣 從 電 解 槽 的 排 風(fēng) 罩 抽出 ， 經(jīng) 風(fēng) 機(jī) 送 到 噴 射 洗 氣 塔 淋 洗 。 在 塔 內(nèi) 將 氯 化 氫氣 體 吸 收 ， 并 除 掉 粉 塵 ， 使 尾 氣 溫 度 降 至 40 以 下 ，以 利 氯 堿 反 應(yīng) 進(jìn) 行 。 尾 氣 進(jìn) 入 鼓 泡 反

13、應(yīng) 器 ， 使 氯 與堿 作 用 。 到 目 前 為 止 ， 該 工 藝 只 應(yīng) 用 于 生 產(chǎn) 熔 點(diǎn) 在 1100 以 下 的 混 合稀 土 金 屬 和 鑭 、 鈰 、 鐠 、 釹 等 輕 稀 土 金 屬 。 用 該 工 藝 制 取 重 稀土 金 屬 和 金 屬 釔 還 停 留 在 實(shí) 驗(yàn) 室 階 段 。 不 過 ， 可 利 用 氧 化 物 電解 工 藝 來 大 規(guī) 模 制 取 重 稀 土 金 屬 或 釔 與 黑 色 金 屬 和 有 色 金 屬 的中 間 合 金 ， 例 如 鋱 鐵 、 鏑 鐵 、 釔 鎂 和 釔 鋁 等 。RE2O3不 能 直 接 電 解 ， 只 有 在 堿 金 屬 和

14、堿 土 金 屬 的 氟 化 物 -REF3熔 體 中 ， 才 可 實(shí) 現(xiàn) 。RE2O3在 氟 化 物 熔 體 中 ， 首 先 熔 解 、 解 離 ， 然 后 稀 土 離 子 在 陰極 上 還 原 成 金 屬 。一 般 鉬 、 鎢 做 陰 極 、 石 墨 做 陽 極 ， 在 超 過 金 屬 熔 點(diǎn) 50-60 下 電 解 。 電 解 質(zhì) 的 選 擇要 求 熔 點(diǎn) 低 、 導(dǎo) 電 性 好 ， 在 電 解 溫 度 下 穩(wěn) 定 ， 蒸 汽 壓 低 ，組 分 中 陽 離 子 不 能 與 稀 土 金 屬 同 時(shí) 析 出 ， 電 解 質(zhì) 不 被 稀土 金 屬 還 原 。 只 有 堿 金 屬 和 堿 土 金

15、屬 的 氟 化 物 合 適 。一 般 用 REF3-LiF-BaF2， 加 LiF可 以 提 高 導(dǎo) 電 性 ， 加 BaF3可 以 減 少 LiF的 用 量 ， 降 低 熔 點(diǎn) 。 1、 溶 解 反 應(yīng)Ce2O3 2Ce3+ + 3O2-； CeO2 Ce4+ + 2O2-2CeO2 + C 2Ce3+ + 3O2- + CO （ 有 C存 在 下 ）CeO2 + 3CeF4 4CeF3 + O22、 陽 極 過 程一 次 電 化 學(xué) 過 程 ：O2- - 2e 1/2O2； 2O2- + C - 4e CO22O2- - 4e O2 二 次 化 學(xué) 反 應(yīng) ：CO 2 + C 2CO； O

16、2 + C CO2 ； O2 + 2C 2CO3、 陰 極 過 程RE3+ + 3e RE總 反 應(yīng) ： RE2O3 (s) + C (s) 2RE (L) + 3/2CO2 (g) 影 響 電 流 效 率 的 因 素 ：l（ 1） 電 解 溫 度l（ 2） 電 解 質(zhì) 組 成l（ 3） 陰 極 電 流 密 度l（ 4） 極 距l(xiāng)（ 5） 加 料 速 度 l 該 工 藝 是 以 粉 末 狀 的 稀 土 氧 化 物 為 溶 質(zhì) ， 以 同 種 稀 土 元 素 的 氟 化 物 為主 要 溶 劑 、 氟 化 鋰 、 氟 化 鋇 為 混 合 熔 鹽 的 添 加 成 分 。l 陰 極 通 常 選 用 鉬

17、 或 鎢 的 金 屬 型 材 。 陽 極 材 質(zhì) 都 是 石 墨 ， 但 形 式 多 樣 。l 氟 化 物 熔 鹽 在 高 溫 下 具 有 很 強(qiáng) 的 腐 蝕 性 ， 傳 統(tǒng) 的 工 業(yè) 耐 火 材 料 都 難 以用 來 做 稀 土 氧 化 物 電 解 槽 槽 體 材 料 。 在 生 產(chǎn) 規(guī) 模 不 大 的 情 況 下 ， 都 用石 墨 坩 堝 作 電 解 槽 。l 由 于 金 屬 呈 液 態(tài) 聚 集 ， 電 解 質(zhì) 溫 度 比 金 屬 熔 點(diǎn) 高 ， 這 就 使 電 解 槽 槽 體材 料 和 電 極 材 料 在 選 擇 上 受 到 限 制 ， 對(duì) 于 上 萬 安 培 規(guī) 模 的 大 型 工

18、業(yè) 槽可 能 要 采 用 某 些 難 熔 金 屬 的 材 質(zhì) 作 槽 襯 或 者 采 用 凝 殼 技 術(shù) 。 熔 鹽 電 解 工 藝 步 驟 ：l（ 1） 電 解 槽 砌 筑l（ 2） 烘 爐l（ 3） 電 解l（ 4） 出 金 屬l（ 5） 更 換 陽 極l（ 6） 分 析 檢 驗(yàn) 、 打 磨 包 裝 電 解 設(shè) 備 與 電 解 制 取 低 熔 點(diǎn) 稀 土 金 屬 比 較 ， 電 解 制取 高 熔 點(diǎn) 稀 土 金 屬 存 在 以 下 一 些 問 題 ： (1)不 易 得 到 液 態(tài) 金 屬 。 (2)操 作 難 度 大 ， 取 出 金 屬 復(fù) 雜 ， 從 而 導(dǎo)致 電 解 不 能 長 時(shí) 間

19、 連 續(xù) 。 (3)電 能 消 耗 大 。 因 而 ， 高 溫 電 解 槽 制 取 高 熔 點(diǎn) 稀 土 金 屬在 生 產(chǎn) 上 尚 未 被 采 用 。 1 電 解 共 析 法 制 取 稀 土 鋁 合 金 （ RE-Al）共 析 出 電 解 稀 土 合 金 是 指 兩 種 或 兩 種 以 上 的金 屬 離 子 在 陰 極 上 同 時(shí) 析 出 并 合 金 化 制 取 合金 的 方 法 。（ 1） 電 解 原 理在 液 態(tài) 鋁 陰 極 上 ， 由 于 電 沉 積 的 稀 土 與 液 態(tài)鋁 陰 極 的 合 金 化 ， 使 稀 土 活 性 大 大 降 低 ， 并同 時(shí) 伴 有 熱 效 應(yīng) 發(fā) 生 去 極

20、化 作 用 ， 導(dǎo) 致 稀 土的 析 出 電 位 向 正 方 向 偏 移 ， 使 得 RE3+和 Al3+在陰 極 上 共 析 出 。（ 2） 稀 土 鋁 合 金 電 解 工 藝在 現(xiàn) 行 工 業(yè) 鋁 電 解 槽 中 加 入 稀 土 氧 化 物 、 碳酸 鹽 、 氯 氧 化 物 ， 可 制 取 稀 土 中 間 合 金 （ 含稀 土 610%） 、 應(yīng) 用 合 金 （ 含 稀 土0.20.4%） 。 2 液 態(tài) 陰 極 電 解 法 制 取 RE-Mg合 金利 用 低 熔 點(diǎn) 的 非 稀 土 液 態(tài) 金 屬 作 為 電 解 過 程的 陰 極 ， 使 稀 土 在 液 態(tài) 陰 極 上 析 出 ， 制

21、備 含稀 土 的 合 金 。 特 點(diǎn) ： 具 有 明 顯 的 去 極 化 作 用 ， 使 稀 土 與 非 稀 土金 屬 在 液 態(tài) 陰 極 上 形 成 金 屬 間 化 合 物 。 由 于 去 極 化 作 用 ， 使 稀 土 在 非 稀 土 液 態(tài) 陰極 上 的 析 出 電 位 向 正 方 向 偏 移 ， 稀 土 離 子 易于 析 出 。 可 以 提 高 電 流 效 率 。 降 低 槽 電 壓 和電 耗 ， 提 高 經(jīng) 濟(jì) 效 益 。電 解 工 藝 ： 氯 化 物 熔 鹽 體 系 制 備 Nd-Mg合 金 3 自 耗 陰 極 電 解 制 取 稀 土 合 金 （ Nd-Fe） 稀 土 離 子 在

22、固 態(tài) 陰 極 上 得 電 子 生 成 稀 土 金 屬 ， 稀 土金 屬 向 固 態(tài) 陰 極 擴(kuò) 散 形 成 熔 點(diǎn) 合 金 ， 并 凝 聚 成 合 金球 而 滴 落 到 接 收 器 中 。 電 解 溫 度 低 于 陰 極 金 屬 熔 點(diǎn) ，高 于 生 成 合 金 熔 點(diǎn) ， 采 用 高 電 流 密 度 可 提 高 陰 極 區(qū)溫 度 ， 加 速 稀 土 金 屬 與 陰 極 金 屬 的 合 金 化 速 度 ， 合金 組 成 通 常 控 制 在 合 金 的 低 共 熔 點(diǎn) 附 近 。氯 化 物 熔 鹽 體 系 制 備 Nd-Fe合 金 ： NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl- NaCl為 電

23、 解 質(zhì) ， Fe為 自 耗 陰 極 ， 在720850 電 解 ， 制 備 Nd含 量 約 為 85%的 合 金 。氟 化 物 熔 鹽 體 系 制 備 Nd-Fe合 金 ： 83NdF 3-17LiF， 適量 加 一 些 BaF2為 電 解 質(zhì) ， Fe為 自 耗 陰 極 ， 980 電解 ， 制 備 Fe含 量 約 為 1115%的 合 金 。 利 用 活 性 較 強(qiáng) 的 金 屬 作 為 還 原 劑 ， 還 原 其 它 金 屬 化 合物 ， 制 取 金 屬 的 方 法 ， 通 稱 為 金 屬 熱 還 原 法 。 1 金 屬 鈣 還 原 REF3制 備 稀 土 金 屬 3Ca + 2REF3

24、 3CaF2 + 2 RE (14501750 ) CaF2與 RE金 屬 熔 點(diǎn) 接 近 ， 且 蒸 汽 壓 較 低 ， 從 而 使 得 反應(yīng) 過 程 進(jìn) 行 得 較 平 穩(wěn) ， 熱 量 不 易 散 失 ， 金 屬 易 于 聚 集 且 易于 觀 察 操 作 。 CaF2渣 的 流 動(dòng) 性 好 ， 易 與 金 屬 的 分 離 ， 還 原 劑 鈣 易 得 又易 提 純 。 REF 3 較 RECl3不 易 吸 水 。 還 原 過 程 是 在 抽 真 空 后 充 入 惰 性 氣 體 的 坩 堝 中 ，由 真 空 感 應(yīng) 爐 或 真 空 電 阻 爐 加 熱 完 成 。 還 原 必 須 具 備 以 下

25、 條 件 ： a、 還 原 設(shè) 備 真 空 度 可 達(dá) 6.666 10-2帕 。 b、 設(shè) 備 溫 度 可 達(dá) 1800 ， 同 時(shí) 可 調(diào) 節(jié) 控 溫 。 c、 惰 性 氣 體 保 護(hù) （ Ar純 度 4N凈 化 ） 。 d、 坩 堝 以 Ta制 成 為 宜 。 厚 度 0.3mm。 e、 還 原 劑 Ca要 提 純 凈 化 ， 純 度 3N。 稀 土 氟化 物 的 氧 含 量 應(yīng) 控 制 在 0.1%以 下 。 將 過 量 1015 的 金 屬 鈣 屑 或 鈣 粒 與 稀 土 氟化 物 混 勻 ， 裝 在 鉭 坩 堝 中 壓 實(shí) ， 益 好 蓋 子 ，然 后 放 人 真 空 感 應(yīng) 爐

26、中 開 始 抽 真 空 脫 氣 至10-2Pa后 ， 緩 慢 加 熱 至 400600 。 在 深 脫氣 后 充 人 凈 化 氬 氣 至 6 104Pa， 繼 續(xù) 升 溫至 8001000 ， 爐 料 開 始 明 顯 的 發(fā) 生 還 原反 應(yīng) ， 然 后 將 溫 度 升 至 需 要 溫 度 并 保 持1015min， 使 金 屬 與 渣 熔 化 和 彼 此 充 分 分離 。 一 般 地 還 原 熔 煉 溫 度 要 高 于 還 原 產(chǎn) 物 最高 熔 點(diǎn) 5080 。金 屬 鈣 的 用 量 ， 一 般 還 原 劑 鈣 過 量 1015%，稀 土 金 屬 可 達(dá) 到 97 以 上 的 冶 煉 直 收

27、 率 。還 原 時(shí) 間 ，還 原 產(chǎn) 品 的 純 度 和 提 純 2 Ca還原稀土氯化物： 3Ca(L) + 2RECl3(L) 3CaCl2(L) + 2RE(L) (8501100 ) 參加還原反應(yīng)的氯化物熔點(diǎn)較氟化物的熔點(diǎn)低400600，減少了雜質(zhì)污染，同時(shí)也簡(jiǎn)化了還原設(shè)備。鈣熱還原鈰組稀土氯化物制取鑭、鈰、鐠、釹是有效的，較之熔鹽電解法具有收率高雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)。但由于成本高，設(shè)備復(fù)雜，不能連續(xù)，因而未得到工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。用此法制備熔點(diǎn)高的重稀土金屬未獲得滿意的結(jié)果，主要是因?yàn)獒惤M稀土金屬熔點(diǎn)高，在熔點(diǎn)以上還原時(shí)，氯化物蒸氣壓高，揮發(fā)損失大，而在金屬熔點(diǎn)以下還原時(shí)，只能得到粉末狀的金屬，

28、混于渣中不易與渣分離，從而降低了稀土金屬的回收率。 3Li (g) + RECl3 (L) 3LiCl (g) + RE (L) (8001100 )還原是在氣相中進(jìn)行，還原產(chǎn)品的雜質(zhì)較少。鋰熱還原氯化釔的工藝和設(shè)備： 還原設(shè)備要求同鈣熱法。不同的是鋰熱還原氯化釔反應(yīng)器分兩段加熱區(qū)，還原和蒸餾過程在同一設(shè)備中進(jìn)行。 用金屬熱還原法還原蒸汽壓高的稀土金屬鹵化物制取稀土金屬?zèng)]有成功，只能得到低價(jià)鹵化物。稀土氧化物采用常用的還原劑(Ca等)，難以取得高質(zhì)量和高收率的純金屬。 蒸氣壓值較高的稀土金屬如Sm、Eu、Yb、Tm甚至Dy、Ho、Er可利用它們的氧化物，通過蒸氣壓低的La、Ce金屬還原蒸餾制得

29、。在真空下， La、Ce 用作為還原劑。 RE 2O3 (s) + 2La (L) 1200-1400 La2O3 (s) + 2 RE (g) 2 RE2O3 (s) + 3Ce (L) 1200-1400 3CeO2 (s) + 4 RE (g) 還 原 蒸 餾 法 的 優(yōu) 點(diǎn) 是 直 接 用 稀 土 氧 化 物 為原 料 ， 還 原 和 蒸 餾 過 程 同 時(shí) 進(jìn) 行 簡(jiǎn) 化 了 工 序 ，此 外 還 原 蒸 餾 產(chǎn) 生 的 渣 也 是 稀 土 氧 化 物 ，減 了 非 稀 土 雜 質(zhì) 的 污 染 ， 便 于 提 高 稀 土 金 屬產(chǎn) 品 的 純 度 。還 原 設(shè) 備 可 用 真 空 感

30、 應(yīng) 爐 或 真 空 電 阻 爐 ， 真空 感 應(yīng) 爐 升 溫 、 降 溫 速 度 快 ， 便 于 控 制 還 原-蒸 餾 區(qū) 和 冷 凝 區(qū) 溫 度 ， 已 廣 泛 應(yīng) 用 于 生 產(chǎn) 。 將RE2O3于800 下進(jìn)行焙燒，除去水分和未分解的產(chǎn)物，在與過量20%50%的還原劑金屬霄混勻，在一定壓力下壓成塊，置于Ta坩堝內(nèi)，在其上部裝接上冷凝器，放入真空感應(yīng)爐高溫區(qū)，當(dāng)系統(tǒng)壓力小于0.1Pa時(shí)，開始加熱到還原-蒸餾溫度并保持一定時(shí)間。被還原金屬蒸餾出反應(yīng)區(qū)，冷凝在冷凝器上。當(dāng)冷凝器溫度為300500 時(shí)，冷凝的金屬有較大的結(jié)晶顆粒，在空氣中穩(wěn)定，冷凝溫度較低時(shí)，冷凝的金屬顆粒較細(xì)，在空氣中易燃

31、。還原-蒸餾Eu2O3時(shí)反應(yīng)最激烈，溫度較低，Eu的活性大，需在惰氣中進(jìn)行。 1， 原 料 配 比2， 還 原 溫 度3， 還 原 時(shí) 間4， 料 塊 壓 力5， 原 料 粒 度 一次還原蒸餾的純度可達(dá)99.5%，但是可經(jīng)蒸餾和升華進(jìn)一步提純。 中間合金法適用于制備熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)低的的釔組稀土。3Ca(L) + 2REF3(L) 3CaF2(s) + 2RE(s) (9501100 ) CaF2(s) + CaCl2(L) CaF2-CaCl2(L) (低熔點(diǎn)渣) RE(s) + Mg(L) RE-Mg (中間合金)中間合金法是鈣還原稀土氟化物，在還原過程中為降低稀土金屬和氟化物渣的熔點(diǎn)，在爐料

32、中添加了熔點(diǎn)低、蒸汽壓高的合金化組元金屬M(fèi)g和CaCl2造渣劑。中間合金法的優(yōu)點(diǎn)是顯著降低了鈣熱還原溫度，只需9501100，而氟化物鈣熱還原釔組中稀土需14501700。由于還原溫度低減少了稀土金屬對(duì)坩堝的腐蝕，不需要昂貴的鉭坩堝，可用鈦坩堝，同時(shí)簡(jiǎn)化了還原設(shè)備有利于生產(chǎn)。 分 兩 步 驟 ， 第 一 還 原 制 備 稀 土 鎂 合 金 ， 第 二是 真 空 蒸 餾 除 去 合 金 中 的 鈣 和 鎂 ， 得 到 海 綿狀 的 稀 土 金 屬 。鈣 和 鎂 的 蒸 汽 壓 明 顯 高 于 釔 組 稀 土 金 屬 ， 因此 在 稀 土 鎂 合 金 熔 點(diǎn) 以 下 于 高 真 空 爐 中 進(jìn) 行蒸 餾 可 出 去 鈣 和 鎂 ， 得 到 海 綿 狀 的 稀 土 金 屬 。海 綿 狀 的 稀 土 金 屬 經(jīng) 過 自 耗 電 弧 爐 熔 煉 成 致密 金 屬 。