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1、 8 .1 概 述8 .2 橡 膠 硫 化 的 基 本 原 理8 .3 硫 化 劑 各 論8 .4 硫 化 劑 作 用 機 理8 .5 硫 化 促 進 劑8 .6 硫 化 活 性 劑8 .7 防 焦 劑8 .8 幾 種 常 見 的 硫 化 體 系 一 、 硫 化 定 義 硫 化 是 指 橡 膠 的 線 型 大 分 了 鏈 通 過 化 學(xué) 交 聯(lián) 而 構(gòu) 成 三 維網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) 的 化 學(xué) 變 化 過 程 。 隨 之 膠 料 的 物 理 性 能 及 其 他 性能 也 發(fā) 發(fā) 生 根 本 變 化 。 橡 膠 分 子 鏈 在 硫 化 前 后 的 狀 態(tài) 如 圖所 示 。 橡 膠 硫 化 是 橡 膠

2、 生 產(chǎn) 加 工 過 程 中 的 一 個 非 常 重 要 的階 段 ， 也 是 最 后 的 一 道 工 序 。 這 一 過 程 賦 予 橡 膠 各 種 寶貴 的 物 理 性 能 ， 使 橡 膠 成 為 廣 泛 應(yīng) 用 的 工 程 材 料 ， 在 許多 重 要 部 門 和 現(xiàn) 代 尖 端 科 技 如 交 通 、 能 源 、 航 天 航 空 及宇 宙 開 發(fā) 的 各 個 方 面 都 發(fā) 揮 了 重 要 作 用 。二 、 橡 膠 硫 化 體 系 的 發(fā) 展 歷 程 硫 化 反 應(yīng) 是 美 國 人 Charles Goodyear于 1839年 發(fā) 現(xiàn) 的 ， 他將 硫 黃 與 橡 膠 混 合 加 熱

3、 ， 能 制 得 性 能 較 好 材 料 。 這 一 發(fā) 現(xiàn) 是橡 膠 發(fā) 展 史 上 最 重 要 的 里 程 碑 。 英 國 人 Hancock最 早 把 這 一方 法 用 于 工 業(yè) 生 產(chǎn) ， 他 的 朋 友 Brockeden把 這 一 生 產(chǎn) 過 程 稱作 硫 化 ， 直 至 今 天 ， 橡 膠 工 藝 科 學(xué) 家 仍 然 沿 用 這 一 術(shù) 語 。 1940年 又 相 繼 發(fā) 現(xiàn) 了 樹 脂 硫 化 和 醌 肟 硫 化 方 法 ；1943年 又 發(fā) 現(xiàn) 了 硫 磺 給 予 體 的 硫 化 。 第 二 次 世 界 大戰(zhàn) 以 后 ， 又 出 現(xiàn) 了 新 型 硫 化 體 系 ， 如 50

4、年 代 發(fā) 現(xiàn) 的輻 射 硫 化 ， 70年 代 的 脲 烷 硫 化 體 系 和 80年 代 提 出 的平 衡 硫 化 體 系 等 等 。 盡 管 如 此 ， 由 于 硫 黃 價 廉 易 得 ，資 源 豐 富 ， 硫 化 膠 性 能 好 ， 仍 是 最 佳 的 硫 化 劑 。 經(jīng)過 100多 年 的 研 究 及 發(fā) 展 ， 已 形 成 幾 個 基 本 的 不 同 層次 的 硫 黃 硫 化 體 系 ， 組 成 層 次 表 示 如 下 ； 硫 化 反 應(yīng) 是 一 個 多 元 組 分 參 與 的 復(fù) 雜 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 。它 包 含 橡 膠 分 子 與 硫 化 劑 及 其 他 配 合 劑 之

5、 間 發(fā) 生 的 一 系列 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 在 形 成 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) 時 伴 隨 著 發(fā) 生 各 種 副 反 應(yīng) 。其 中 ， 橡 膠 與 硫 黃 的 反 應(yīng) 占 主 導(dǎo) 地 位 ， 它 是 形 成 空 間 網(wǎng)絡(luò) 的 基 本 反 應(yīng) 。 一 般 說 來 ， 大 多 數(shù) 含 有 促 進 劑 硫 黃 硫化 的 橡 膠 ， 大 致 經(jīng) 歷 了 如 下 的 硫 化 歷 程 ：8.2 橡 膠 硫 化 的 基 本 原 理（ 一 ） 橡 膠 硫 化 反 應(yīng) 過 程 （ 二 ） 硫 化 歷 程 圖 根 據(jù) 硫 化歷 程 分 析 ，可 分 四 個 階段 ， 即 焦 燒階 段 、 熱 硫化 階 段 、 平坦

6、 硫 化 階 段和 過 硫 化 階段 。 在 硫 化 歷 程 圖 中 ， 從 膠 料 開 始 加 熱 起 至 出 現(xiàn) 平坦 期 止 所 經(jīng) 過 的 時 間 稱 為 產(chǎn) 品 的 硫 化 時 間 ， 也 就是 通 常 所 說 的 “ 正 硫 化 時 間 ” ， 它 等 于 焦 燒 時 間和 熱 硫 化 時 間 之 和 ， 但 由 于 焦 燒 時 間 有 一 部 分 被操 作 過 程 所 消 耗 ， 所 以 膠 料 在 模 型 中 加 熱 的 時 間應(yīng) 為 B1， 即 模 型 硫 化 時 間 ， 它 等 于 剩 余 焦 燒 時 間A2加 上 熱 硫 化 時 間 C1， 然 而 每 批 膠 料 的 剩

7、 余 焦燒 時 間 有 所 差 別 ， 其 變 動 范 圍 在 A1和 A2之 間 。 另 一 種 描 述 硫 化歷 程 的 曲 線 是 采用 硫 化 儀 測 出 的硫 化 曲 線 。 形 狀和 硫 化 歷 程 圖 相似 ， 是 一 種 連 續(xù)曲 線 ， 如 右 圖 所示 。 從 圖 中 可 以直 接 計 算 各 階 段所 對 應(yīng) 時 間 。 由 硫 化 曲 線 可 以 看 出 ， 膠 料 硫 化 在 過 硫 化 階 段 ， 可 能 出現(xiàn) 三 種 形 式 ： 第 一 種 曲 線 繼 續(xù) 上 升 ， 如 圖 中 虛 線 M， 這 種狀 態(tài) 是 由 于 過 硫 化 階 段 中 產(chǎn) 生 結(jié) 構(gòu) 化

8、作 用 所 致 ， 通 常 非 硫黃 硫 化 的 丁 苯 橡 膠 、 丁 腈 橡 膠 、 氯 丁 橡 膠 和 乙 丙 橡 膠 都 可能 出 現(xiàn) 這 種 現(xiàn) 象 。 第 二 種 情 形 是 曲 線 保 持 較 長 平 坦 期 ， 通常 用 硫 磺 硫 化 的 丁 苯 橡 膠 、 丁 腈 橡 膠 、 乙 丙 橡 膠 等 都 會 出現(xiàn) 這 種 現(xiàn) 象 ； 第 三 種 曲 線 下 降 、 如 圖 中 虛 線 R所 示 ， 這 是膠 料 在 過 硫 化 階 段 發(fā) 生 網(wǎng) 絡(luò) 裂 解 所 致 ， 例 如 天 然 橡 膠 的 普通 硫 黃 硫 化 體 系 就 是 一 個 明 顯 例 子 。 較 為 理 想

9、 的 橡 膠 硫化 曲 線 應(yīng) 滿 足 下 列條 件 ：(1)硫 化 誘 導(dǎo) 期 要 足夠 長 充 分 保 證 生產(chǎn) 加 工 的 安 全 性(2)硫 化 速 度 要 快 ，提 高 生 產(chǎn) 效 率 ， 降低 能 耗 ；(3)硫 化 平 坦 期 要 長 。 （ 三 ） 橡 膠 硫 化 過 程 中 的 性 能 變 化 1） 物 理 性 能 變 化 硫 化 過 程 中 ， 橡 膠 的 物 理 機 械 性 能 變 化 很 顯 著 ， 所 以 在 生 產(chǎn) 工 藝中 ， 常 常 以 物 性 的 變 化 來 量 度 硫 化 程 度 。 橡 膠 的 物 性 一 般 是 指 強 度(抗 張 強 度 、 定 伸 強

10、 度 以 及 撕 裂 強 度 等 )、 扯 斷 時 的 伸 長 率 、 硬 度 、 彈性 、 永 久 變 形 、 溶 脹 程 度 等 。 不 同 結(jié) 構(gòu) 的 橡 膠 ， 在 硫 化 過 程 中 物 理 機械 性 能 的 變 化 雖 然 有 不 同 的 趨 向 ， 但 大 部 分 性 能 的 變 化 基 本 一 致 。 天然 橡 膠 在 硫 化 過 程 中 ， 可 塑 性 明 顯 下 降 ， 強 度 和 硬 度 顯 著 增 大 ， 而 伸長 率 、 溶 脹 程 度 則 相 應(yīng) 減 小 。 這 些 現(xiàn) 象 都 是 線 形 大 分 子 轉(zhuǎn) 變 為 網(wǎng) 狀 結(jié)構(gòu) 的 特 征 。 對 于 帶 有 側(cè) 乙

11、 烯 基 結(jié) 構(gòu) 的 橡 膠 ， 如 丁 苯 橡 膠 ， 丁 腈 橡 膠 等 ，在 硫 化 過 程 中 也 有 類 似 的 變 化 ， 只 不 過 是 在 較 長 的 時 間 內(nèi) ， 各 種 性 能的 變 化 較 為 平 坦 ， 曲 線 出 現(xiàn) 的 極 大 或 極 小 值 不 甚 明 顯 。 1、 可 溶 性 硫 化 過 程 會 使 橡 膠 溶 于 溶 劑 的 能 力 逐 漸 降 低 ，而 只 能 溶 脹 ； 硫 化 到 一 定 時 間 后 ， 溶 脹 性 出 現(xiàn) 最 小 值 ， 繼續(xù) 硫 化 又 有 使 溶 脹 性 逐 漸 增 大 的 趨 向 。2、 熱 穩(wěn) 定 性 硫 化 提 高 了 橡

12、膠 的 熱 穩(wěn) 定 性 ， 即 橡 膠 的 物 理機 械 性 能 隨 溫 度 變 化 的 程 度 減 小 ， 例 如 未 硫 化 天 然 橡 膠 低于 10 時 ， 長 期 貯 存 會 產(chǎn) 生 結(jié) 晶 硬 化 ； 溫 度 超 過 70 ， 塑性 顯 著 地 增 大 ； 超 過 100 ， 則 處 于 粘 流 狀 態(tài) ； 200 便 開始 發(fā) 生 分 解 。 但 硫 化 后 ， 擴 大 了 高 彈 性 的 溫 度 范 圍 ， 脆 性溫 度 可 降 低 到 -20-40 以 下 ， 且 不 出 現(xiàn) 生 膠 的 塑 性 流 動狀 態(tài) 。 因 此 硫 化 大 大 地 提 高 天 然 橡 膠 的 使 用

13、 溫 度 范 圍 。 3、 密 度 和 氣 透 性 在 一 定 的 硫 化 時 間 范 圍 內(nèi) ， 隨 著 交 聯(lián) 密 度的 增 大 ， 橡 膠 密 度 有 所 提 高 ， 而 氣 透 性 則 隨 交 聯(lián) 密 度 的 增大 而 下 降 。 這 是 由 于 大 分 子 鏈 段 的 熱 運 動 受 到 一 定 限 制 引起 的 。2） 化 學(xué) 性 能 變 化 硫 化 過 程 中 ， 由 于 交 聯(lián) 作 用 ， 使 橡 膠 大 分 子 結(jié) 構(gòu) 中 的活 性 官 能 團 或 雙 鍵 逐 漸 減 小 ， 從 而 增 加 了 化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 。另 一 方 面 ， 由 于 生 成 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) ， 使

14、 橡 膠 大 分 子 鏈 段 的 運動 減 弱 ， 低 分 子 物 質(zhì) 的 擴 散 作 用 受 到 嚴 重 阻 礙 ， 結(jié) 果 提高 了 橡 膠 對 化 學(xué) 物 質(zhì) 作 用 的 穩(wěn) 定 性 。 橡 膠 的 硫 化 體 系 可 分 為 ： 硫 化 劑 、 硫 化 促 進 劑 、 硫 化活 性 劑 、 防 焦 劑 。 硫 化 劑 是 指 在 一 定 條 件 下 使 相 鄰 橡 膠 大 分 子 鏈 以 化學(xué) 鍵 的 形 式 連 接 起 來 的 物 質(zhì) 。 一 、 硫 磺 （ 硫 給 予 體 ）（ 一 ） 硫 磺 的 品 種 及 性 質(zhì) 硫 黃 在 周 期 表 中 位 于第 族 第 三 周 期 ， 電

15、 子結(jié) 構(gòu) 由 于 除 s軌 道 、 p軌道 之 外 ， 具 有 5個 空 的3d軌 道 ， 因 此 與 同 族 的氧 元 素 比 較 能 表 現(xiàn) 出 不同 的 化 學(xué) 性 質(zhì) 。 硫 黃 是 淺 黃 色 或 黃 色 的 塊 狀 物 質(zhì) ， 硫 黃 由 自 然 界 含 硫 礦石 經(jīng) 干 餾 、 冷 卻 、 結(jié) 晶 制 得 。 目 前 已 采 用 從 石 油 精 制 的 廢氣 中 分 離 出 硫 化 氫 ， 再 從 硫 化 氫 中 回 收 硫 黃 的 方 法 。 硫 黃經(jīng) 過 處 理 可 制 得 供 橡 膠 工 業(yè) 使 用 的 各 種 不 同 品 種 。 (1)粉 末 硫 黃 將 塊 狀 硫 黃

16、 、 經(jīng) 過 粉 碎 、 脫 酸 等 處 理 后 可得 到 硫 黃 粉 末 。 用 于 橡 膠 工 業(yè) 中 的 粉 末 硫 黃 的 細 度 在 200目以 下 ， 特 殊 情 況 也 有 用 600目 左 右 者 。 (2)沉 降 硫 黃 將 硫 黃 與 氫 氧 化 鈣 共 同 加 熱 ， 生 成 多 硫 化鈣 化 合 物 ， 再 加 入 稀 硫 酸 使 硫 黃 沉 降 出 來 。 這 種 硫 黃 的 平均 粒 徑 為 l5微 米 ， 故 在 橡 膠 中 分 散 性 極 好 ， 用 于 制 造 高 級橡 膠 制 品 。 (3)膠 體 硫 黃 (高 分 散 性 硫 黃 ) 在 分 散 劑 存 在

17、 下 ， 將 粉 末硫 黃 或 沉 降 硫 黃 于 球 磨 機 或 膠 體 磨 中 研 磨 ， 制 成 粘 稠 狀物 ， 再 經(jīng) 干 燥 、 粉 碎 制 成 粒 徑 為 l3微 米 的 膠 體 硫 黃 。 這種 硫 黃 適 用 于 乳 膠 制 品 的 生 產(chǎn) (4)表 面 處 理 硫 磺 在 硫 黃 粒 子 表 面 上 包 覆 一 層 油 類 或 聚異 丁 烯 等 物 質(zhì) ， 以 免 硫 黃 粒 子 被 其 它 配 合 劑 所 包 圍 ， 有利 于 分 散 。 采 用 2.5 的 油 類 與 硫 黃 制 成 膏 劑 ， 分 散 效 果也 很 好 。 (5)不 溶 性 硫 黃 結(jié) 晶 狀 硫 黃

18、 加 熱 至 200250 的 熔 融 狀態(tài) ， 在 20 低 溫 下 急 速 冷 卻 即 得 到 透 明 彈 性 體 。 這 就 是用 S8n表 示 的 鏈 狀 “ 高 分 子 ” 硫 黃 。 二 、 有 機 過 氧 化 物 過 氧 化 物 不 但 能 硫 化 飽 和 的 碳 鏈 橡 膠 、 雜鏈 橡 膠 ， 而 且 也 能 硫 化 不 飽 和 的 碳 鏈 橡 膠 。 硫化 膠 的 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 是 碳 碳 鍵 ， 有 很 高 的 鍵 能 非常 穩(wěn) 定 ， 具 有 優(yōu) 越 的 抗 熱 氧 老 化 性 能 、 化 學(xué) 穩(wěn)定 性 高 ， 壓 縮 水 久 變 形 小 因 此 在 靜 態(tài) 密 封

19、或高 溫 的 靜 態(tài) 密 封 制 品 中 有 廣 泛 的 應(yīng) 用 。 有 機 過 氧 化 物 類 型 在 有 機 過 氧 化 物 中 主 要 有 烷 基 過 氧 化 物 、 二 酰 基過 氧 化 物 和 過 氧 酶 三 種 。 它 們 能 硫 化 大 部 分 橡 膠 ， 其中 ， 二 烷 基 過 氧 化 物 獲 得 廣 泛 的 應(yīng) 用 。 DCP(過 氧 化二 異 丙 苯 )和 DBP(二 叔 丁 基 過 氧 化 物 )在 含 炭 黑 補 強 的膠 料 中 得 到 優(yōu) 良 的 硫 化 膠 。 但 因 DBP分 子 量 小 ， 易 揮發(fā) 性 ， 安 全 性 低 ， DCP就 成 為 硫 化 橡

20、膠 最 普 通 的 硫 化劑 。 常 用 的 有 機 過 氧 化 物 如 表 所 示 。 三 、 金 屬 氧 化 物 對 橡 膠 有 硫 化 作 用 金 屬 硫 化 物 主 要 是 ZnO、 MgO及PbO， 其 它 金 屬 如 鈣 、 鈦 、 鐵 的 氧 化 物 無 硫 化 作 用 。金 屬 氧 化 物 對 氯 丁 橡 膠 、 鹵 化 丁 基 橡 膠 、 氯 磺 化 聚 乙烯 、 氯 醇 、 聚 硫 橡 膠 以 及 羧 基 聚 合 物 都 具 有 重 要 意 義 。特 別 是 氯 丁 橡 膠 、 鹵 化 丁 基 橡 膠 ， 常 用 金 屬 氧 化 物 硫化 。 下 面 我 們 就 以 氯 丁

21、 橡 膠 為 例 來 闡 述 金 屬 氧 化 物 的硫 化 機 理 ： 氯 丁 橡 膠 的 金 屬 氧 化 物 硫 化 有 二 種 機 理（ 1） （ 2） 應(yīng) 該 指 出 的 是 ， 氧 化 鋅 和 氧 化 鎂 都 能 單 獨 硫 化 氯 丁 橡 膠 ，兩 者 并 用 最 佳 ， 最 宜 比 率 為 5:4(ZnO:MgO)。 單 獨 使 用 氧 化鋅 ， 硫 化 速 度 快 ， 易 產(chǎn) 生 焦 燒 ； 單 用 氧 化 鎂 ， 則 硫 化 速 度慢 。 氧 化 鋅 的 主 要 作 用 是 硫 化 ， 并 用 使 膠 料 具 有 良 好 耐 熱性 能 ， 保 證 硫 化 的 平 坦 性 ； 氧

22、 化 鎂 可 提 高 膠 料 防 焦 性 能 ，增 加 膠 料 貯 存 安 全 性 和 可 塑 性 ， 在 硫 化 過 程 中 起 硫 化 和 促進 作 用 。 它 能 吸 收 硫 化 過 程 中 放 出 的 HCl和 Cl2， 保 證 膠 料安 全 穩(wěn) 定 性 。 若 要 制 取 耐 熱 膠 料 可 提 高 氧 化 鋅 用 量 (增 至15-20份 )。 若 要 制 造 耐 水 制 品 可 用 PbO代 替 MgO和 ZnO，用 量 高 至 20份 。 單 用 PbO， 安 全 穩(wěn) 定 性 差 ， 可 使 用 PbO-ZnO系 統(tǒng) 代 替 。 在 氯 丁 橡 膠 中 ， 一 般 不 單 獨

23、使 用 硫 黃 硫 化 系 統(tǒng)的 促 進 劑 ， 因 為 各 種 促 進 劑 對 氯 丁 橡 膠 硫 化 影 響不 同 ， 有 些 對 氯 丁 橡 膠 的 硫 化 起 滯 后 作 用 有 的使 硫 化 速 度 太 快 。 最 好 的 是 TMTD S D ZnO MgO并 用 的 體 系 ， 能 獲 高 的 硫 化 狀 態(tài) ， 較 高 的強 力 、 凹 彈 性 及 伸 長 率 。 硫 化 膠 具 有 良 好 加 工 安全 性 和 網(wǎng) 絡(luò) 穩(wěn) 定 性 。 四 、 樹 脂 硫 化 劑 二 烯 類 橡 膠 可 用 下 列 通 式 的 化 合 物 來 硫 化 ， 以 提 高 耐熱 性 、 曲 撓 性

24、。 酚 醛 樹 脂 硫 化 劑 特 別 適 合 于 丁 基 橡 膠 。下 列 左 圖 X代 表 OH基 、 鹵 素 原 子 ， 其 中 R是 烷 基 ， 通 常是 樹 脂 類 物 質(zhì) ， 右 圖 結(jié) 構(gòu) 的 酚 醛 樹 脂 ： 酚 醛 樹 脂 硫 化 很 慢 ， 要 求 高 的 硫 化 溫 度 ， 可 用氧 化 鋅 使 X或 鹵 原 子 活 化 。 烷 基 酚 醛 樹 脂 硫 化 時 ，采 用 的 活 性 劑 是 含 結(jié) 晶 水 的 金 屬 氯 化 物 ， 如SnCl22H2O， FeCl26H2O， ZnCl21.5H2O。 它們 能 加 速 硫 化 應(yīng) ， 并 改 善 膠 料 的 性 能

25、。 五 、 醌 類 衍 生 物 硫 化 劑 苯 醌 以 及 它 的 許 多 衍 生 物 都 能 使 二 烯 類 橡 膠 硫 化 ， 提高 硫 化 膠 的 耐 熱 性 。 但 一 般 通 用 橡 膠 極 少 采 用 ， 因 為 它的 成 本 昂 貴 ， 未 能 真 正 工 業(yè) 化 ， 且 僅 用 于 丁 基 橡 膠 中 。 最 新 研 究 表 明 ， 橡 膠 最 后 是 通 過 胺 鍵 連 結(jié) 在 一 起 的 ， 詳細 機 理 至 今 尚 未 清 楚 。 用 對 苯 醌 二 肟 作 硫 化 劑 需 加 入 氧 化劑 氧 化 鉛 ， 加 入 氧 化 鉛 可 改 善 膠 料 性 能 、 促 進 劑

26、M可 提 高交 聯(lián) 效 率 ， 并 改 善 膠 料 焦 饒 性 能 。 六 、 馬 來 酰 亞 胺 硫 化 劑 用 馬 來 酰 亞 胺 硫 化 不 飽 和 二 烯 類 橡 膠 是 新 近 發(fā) 展 的 一種 方 法 。 最 有 效 的 是 一 個 分 子 中 含 有 一 個 以 上 官 能 團 的 馬來 酰 亞 胺 ， 如 間 亞 苯 基 雙 馬 來 酰 亞 胺 。 一 般 采 用 DCP進 行自 由 基 的 引 發(fā) 反 應(yīng) 。 七 、 多 元 胺 硫 化 劑 胺 類 化 合 物 是 氟 橡 膠 的 專 用 交 聯(lián) 劑 。 一 般 情 況 下 可 使用 11.5份 己 二 胺 等 。 當(dāng) 含 礦

27、 質(zhì) 填 料 時 ， 可 增 加 至 1.52份 。某 些 金 屬 氧 化 物 ， 如 氧 化 鎂 、 氧 化 鋅 等 ， 能 起 硫 化 活 性作 用 ， 加 深 硫 化 程 度 ， 并 能 吸 收 在 硫 化 反 應(yīng) 中 或 制 品 在高 溫 下 使 用 時 放 出 的 氮 化 氫 。 加 入 15份 氧 化 鎂 的 膠 料 具有 很 好 的 抗 焦 燒 性 ， 硫 化 膠 耐 熱 性 好 ， 但 耐 酸 性 差 。 若用 等 量 氧 化 鉛 ， 則 硫 化 膠 有 較 好 的 耐 酸 性 ， 抗 焦 燒 性 較差 。 八 、 輻 射 硫 化 二 烯 類 橡 膠 可 以 來 用 高 能 輻

28、 射 硫 化 ， 用 高 能 射 線 照射 高 分 子 ， 交 聯(lián) 反 應(yīng) 與 裂 解 傾 向 并 存 ， 哪 種 反 應(yīng) 占 主流 決 定 于 高 分 子 結(jié) 構(gòu) 。 若 用 一 般 式 來 代 表 二 烯 類 橡 膠 ，X、 Y都 為 氫 原 子 ， 則 易 產(chǎn) 生 交 聯(lián) ； 若 其 中 的 一 個 氫 被取 代 ， 則 聚 合 物 交 聯(lián) 和 裂 解 并 存 ， 但 交 聯(lián) 仍 占 主 要 地位 ； 若 X、 Y都 為 側(cè) 基 或 其 他 基 團 取 代 ， 則 以 斷 裂 為 主 。 輻 射 交 聯(lián) 的 硫 化 程 度 與 輻 射 劑 量 成 正 比 ， 但 防 老 劑 以及 其 他

29、 游 離 基 接 受 體 的 存 在 ， 將 會 影 響 交 聯(lián) 效 率 。 輻 射硫 化 是 游 離 基 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 過 程 大 約 如 下 ； 輻 射 硫 化 有 許 多 優(yōu) 點 ： 無 污 染 、 無 副 反 應(yīng) ， 能 獲 得 高質(zhì) 量 衛(wèi) 生 健 康 制 品 ， 配 方 簡 單 ， 輻 射 穿 透 力 強 ， 可 硫 化 厚制 品 ； 硫 化 膠 耐 熱 氧 老 化 性 能 好 ， 但 它 的 機 械 性 能 差 ， 設(shè)備 昂 貴 ， 因 此 未 能 廣 泛 應(yīng) 用 。 （ 一 ） 硫 磺 硫 化 的 作 用 機 理 如 前 所 述 硫 磺 特 殊 的 原 子 結(jié) 構(gòu) ， 由

30、 于 電 子 云 的 不 穩(wěn)定 性 、 硫 黃 環(huán) 的 裂 解 隨 條 件 而 異 ， 可 以 是 均 裂 成 自 由 基或 異 裂 成 離 子 ， 即 ： 8.4 硫 化 劑 作 用 機 理 因 此 ， 橡 膠 與 硫 黃 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 有 兩 種 可 能 性 ， 這 決 定 于反 應(yīng) 系 統(tǒng) 和 介 質(zhì) 。 如 果 硫 環(huán) 裂 解 按 離 子 型 方 式 進 行 ， 則 以離 子 型 或 極 性 機 理 與 橡 膠 分 子 鏈 進 行 反 應(yīng) ； 如 果 硫 環(huán) 按 自由 基 型 方 式 進 行 ， 則 硫 黃 與 橡 膠 的 反 應(yīng) 按 自 由 基 機 理 進 行 。加 熱 到 高

31、 溫 時 硫 環(huán) 即 行 打 開 ， 通 常 均 裂 成 雙 基 活 性 硫 黃 分子 ， 繼 續(xù) 加 熱 ， 這 些 雙 基 活 性 硫 黃 又 分 裂 成 含 有 不 同 硫 黃原 子 數(shù) 目 的 雙 基 硫 活 性 分 子 ， 即 ： 當(dāng) 硫 黃 與 橡 膠 共 熱 后 ， 產(chǎn) 生 了 非 常 活 潑 的 雙 基 硫 ： 它 與 橡 膠 反 應(yīng) 生 成 橡 膠 硫 醇 化 合 物 ， 然 后 轉(zhuǎn) 變 為 多硫 交 聯(lián) 鍵 。 為 方 便 起 見 ， 橡 膠 大 分 子 鏈 可 用 R代 表 。 生成 的 橡 膠 硫 醇 可 以 在 橡 膠 分 子 鏈 間 進 行 加 成 反 應(yīng) 生 成

32、相應(yīng) 的 多 硫 交 聯(lián) 鍵 結(jié) 構(gòu) ， 亦 可 以 在 分 子 鏈 的 雙 鍵 處 進 行 加成 ， 還 可 進 行 環(huán) 化 反 應(yīng) 得 到 環(huán) 化 結(jié) 構(gòu) ： 當(dāng) 硫 黃 的 開 裂 受 到 離 子 介 質(zhì) 誘 導(dǎo) 時 ， 它 生 成 離 子 型 的多 硫 化 合 物 ， 而 多 硫 化 合 物 可 能 與 體 系 中 能 容 易 極 化 的分 子 ， 例 如 不 飽 和 橡 膠 的 雙 鍵 反 應(yīng) ， 使 大 分 子 雙 鍵 處 的碳 原 子 離 子 化 ， 導(dǎo) 致 了 離 子 型 的 反 應(yīng) 過 程 或 稱 極 化 反 應(yīng)機 理 。 硫 磺 硫 化 膠 的 結(jié) 構(gòu)據(jù) 上 述 ， 橡 膠

33、 與 硫 黃 反 應(yīng)的 機 理 非 常 復(fù) 雜 ， 除 了 橡膠 與 硫 黃 反 應(yīng) 形 成 交 聯(lián) 鍵外 ， 還 有 許 多 副 反 應(yīng) ， 例如 環(huán) 化 反 應(yīng) 和 主 鏈 改 性 反應(yīng) 等 。 根 據(jù) 模 擬 化 合 物 以及 直 接 使 用 提 純 的 天 然 橡膠 進 行 的 硫 黃 硫 化 研 究 ，天 然 橡 膠 的 硫 黃 硫 化 膠 結(jié)構(gòu) 圖 如 圖 所 示 。 （ 二 ） 有 機 過 氧 化 物 作 用 機 理 過 氧 化 物 的 硫 化 反 應(yīng) 是 過 氧 化 物 均 裂 產(chǎn) 生 自 由 基 ， 可經(jīng) 熱 裂 或 輻 射 而 得 ； 前 表 中 的 三 類 過 氧 化 物

34、 中 ， 烷 氧 過 氧 化 物 產(chǎn) 生 二 個 烷 氧自 由 基 ， 二 酰 基 過 氧 化 物 產(chǎn) 生 兩 個 酰 氧 自 由 基 ， 過 氧 酯 則產(chǎn) 生 一 個 烷 氧 自 由 基 和 一 個 酰 氧 自 由 基 ， 例 如 ： 在 熱 反 應(yīng) 交 聯(lián) 過 程 中 ， 叔 烷 氧 和 叔 酰 氧 自 由 基 可 能經(jīng) 受 進 一 步 裂 解 產(chǎn) 生 烷 基 自 由 基 。 對 于 丁 二 烯 類 和 異 戊 二 烯 類 橡 膠 如 NR、 SBR等 與 過 氧 化物 的 反 應(yīng) 有 二 個 比 較 有 利 的 反 應(yīng) 活 性 中 心 即 -亞 甲 基 上的 活 潑 氫 和 雙 鍵 。

35、過 氧 化 物 產(chǎn) 生 的 自 由 基 可 奪 取 -亞 甲 基上 的 活 潑 氫 使 之 形 成 大 分 子 自 由 基 并 進 一 步 形 成 交 聯(lián) 鍵 ，或 與 雙 鍵 加 成 產(chǎn) 生 大 分 子 自 由 基 并 發(fā) 生 交 聯(lián) 反 應(yīng) 。 在 天然 橡 膠 中 ， 交 聯(lián) 反 應(yīng) 以 奪 取 -亞 甲 基 反 應(yīng) 形 成 大 分 子 自 由基 的 方 式 進 行 ， 因 為 側(cè) 甲 基 的 存 在 限 制 了 自 由 基 對 雙 鍵 的加 成 反 應(yīng) 。 但 在 丁 二 烯 類 橡 膠 SBR和 BR條 件 下 ， 交 聯(lián) 反 應(yīng)可 通 過 自 由 基 加 成 反 應(yīng) 或 奪 取 -

36、亞 甲 基 活 潑 氫 進 行 。 在 加成 反 應(yīng) 中 ， 不 斷 形 成 交 聯(lián) 鍵 ， 但 自 由 基 并 沒 有 喪 失 ， 因 此這 些 橡 膠 具 有 較 高 的 交 聯(lián) 效 率 。 這 種 橡 膠 的 交 聯(lián) 效 率 因 橡 膠 的 支 化 而 降 低 。 其 反 應(yīng) 機 理主 要 是 奪 取 氫 的 加 成 交 聯(lián) 反 應(yīng) 。（ 1） 硫 化 PE （ 2） 硫 化 EPM 由 于 側(cè) 甲 基 的 存 在 ， EPM存 在 著 斷 裂 的 可 能 性 ， 即 在 上 述 情 形 下 ， 必 須 加 入 助 硫 化 劑 如 加 入 適 量 硫 黃 、 肟類 化 合 物 ， 提 高

37、 高 分 子 大 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 ， 提 高 交 聯(lián) 效 率 。 甲 基 硅 橡 膠 的 硫化 與 聚 乙 烯 交 聯(lián)相 似 。 過 氧 化 物除 了 交 聯(lián) 橡 膠 外 ，還 可 以 交 聯(lián) 塑 料 、聚 氨 酪 等 。 促 進 劑 的 硫 黃 硫 化 體 系 是 橡 膠 工 業(yè) 生 產(chǎn) 中 應(yīng) 用 最 廣 泛 的 、歷 史 最 長 的 主 要 硫 化 體 系 。 使 用 無 機 和 有 機 促 進 劑 來 活 化和 促 進 橡 膠 的 硫 化 反 應(yīng) 是 橡 膠 工 業(yè) 技 術(shù) 的 巨 大 進 步 。 橡 膠硫 化 時 使 用 有 機 促 進 劑 已 有 7()多 年 的 歷

38、史 。 橡 膠 工 業(yè) 大 量使 用 促 進 劑 是 在 1921年 布 魯 尼 (G Bruni)發(fā) 現(xiàn) 了 噻 唑 類 促 進劑 以 后 。 自 那 時 起 ， 橡 膠 工 業(yè) 進 入 一 個 重 要 發(fā) 展 階 段 ， 橡膠 配 方 日 臻 完 善 ， 橡 膠 硫 化 體 系 形 成 了 一 個 由 硫 化 劑 、 促進 劑 、 活 性 劑 構(gòu) 成 的 完 整 硫 化 體 系 。 它 不 僅 大 大 縮 短 了 硫化 時 間 ， 減 少 了 硫 黃 用 量 ， 降 低 了 硫 化 溫 度 ， 而 且 對 橡 膠工 藝 性 能 和 物 理 機 械 性 能 也 有 較 大 改 善 。 促 進

39、 劑 就 是 指 能 降 低 硫 化 溫 度 ， 縮 短 硫 化 時 間 ， 減 少 硫 黃 用 量 ，又 能 改 善 硫 化 膠 物 理 性 能 的 物 質(zhì) 。 它 的 本 質(zhì) 就 是 提 高 硫 化 效 率 ， 提 高生 產(chǎn) 效 率 ， 降 低 能 耗 ， 提 高 產(chǎn) 品 質(zhì) 量 。 第 二 次 世 界 大 戰(zhàn) 前 ， 主 要 以 噻唑 類 促 進 劑 為 主 ， 如 促 進 劑 M(MBT)、 DM(MBTS)。 同 時 也 發(fā) 現(xiàn) 了 次磺 酰 胺 類 遲 效 性 促 進 劑 CZ(CBS)， 但 當(dāng) 時 未 被 大 量 采 用 。 二 戰(zhàn) 后 到 上世 紀 60年 代 ， 相 繼 又

40、 發(fā) 現(xiàn) 了 超 速 級 促 進 劑 秋 蘭 姆 類 和 二 硫 代 氨 基 甲 酸鹽 類 ， 但 噻 唑 類 促 進 劑 仍 占 主 導(dǎo) 地 位 。 上 世 紀 70年 代 ， 由 于 合 成 橡 膠工 業(yè) 及 爐 法 炭 黑 的 巨 大 發(fā) 展 ， 高 溫 及 大 型 橡 膠 制 品 硫 化 技 術(shù) 的 要 求 使次 磺 酰 胺 類 促 進 劑 得 到 廣 泛 應(yīng) 用 ， 出 現(xiàn) 了 噻 唑 類 和 次 磺 酰 膠 類 促 進 刑主 導(dǎo) 并 存 的 局 面 。 目 前 合 成 橡 膠 的 更 廣 泛 應(yīng) 用 ， 使 次 磺 酰 胺 類 應(yīng) 用 的比 例 超 過 了 噻 唑 類 促 進 劑

41、。 將 來 促 進 劑 的 發(fā) 展 方 向 是 朝 著 “ 一 劑 多 能 ” 方 向 發(fā) 展 ，即 它 兼 備 著 硫 化 、 促 進 、 及 防 焦 功 能 且 無 環(huán) 境 污 染 的 化合 物 。 在 選 擇 比 較 理 想 的 促 進 劑 時 ， 應(yīng) 該 備 有 下 列 條 件 ：(1)焦 燒 時 間 長 ， 操 作 安 全 ；(2)熱 硫 化 速 度 快 ， 硫 化 溫 度 低 ：(3)硫 化 曲 線 平 坦 性 好 ；(4)硫 化 膠 具 有 高 強 度 及 良 好 耐 老 化 性 能(5)無 毒 、 無 臭 、 無 污 染 ；(6)來 源 廣 泛 、 價 格 低 廉 。 一 、

42、促 進 劑 的 分 類 有 機 促 進 劑 品 種 繁 多 復(fù) 雜 ， 系 統(tǒng) 分 類 比 較 困 難 。 過 去都 按 天 然 橡 膠 的 硫 化 速 度 快 慢 分 類 ， 但 合 成 橡 膠 的 大 量使 用 ， 使 得 原 來 的 分 類 變 得 不 適 應(yīng) 。 也 有 的 根 據(jù) 橡 膠 硫化 反 應(yīng) 中 產(chǎn) 生 的 硫 化 氫 與 促 進 劑 反 應(yīng) 呈 現(xiàn) 酸 、 堿 、 中 性或 它 本 身 呈 酸 、 堿 或 中 性 性 質(zhì) 特 性 分 類 。 目 前 用 得 最 廣泛 的 分 類 方 法 是 根 據(jù) 促 進 劑 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 分 類 。 （ 一 ） 按 促 進 劑 的

43、 結(jié) 構(gòu) 分 類 （ 二 ） 按 pH值 分 類 促 進 劑 的 酸 性 或 堿 性 性 質(zhì) 對 硫 化 速 度 有 重 要 的 影 響 ， 特別 是 在 多 種 促 進 劑 并 用 的 硫 化 體 系 中 ， 系 統(tǒng) 的 協(xié) 同 效 應(yīng) 或加 和 效 應(yīng) 都 會 對 工 藝 過 程 有 重 要 影 響 。 其 分 類 如 下 表 所 示 ： （ 三 ） 按 硫 化 速 度 分 類 國 際 上 習(xí) 慣 于 以 促 進 劑 對 天 然 橡 膠 的 使 用 效 果 ， 并 以促 進 劑 M為 標 準 來 比 較 促 進 劑 的 硫 化 速 度 快 慢 。 凡 硫 化速 度 快 于 M者 屬 超 速

44、 級 或 超 超 速 級 ， 而 低 于 M者 屆 中 速或 慢 速 如 下 表 所 示 。 日 本 科 學(xué) 家 YuTAK A等 提 出 ABN字 母 加 阿 拉 伯 數(shù) 字 1、2、 3、 4、 5的 表 示 方 法 ， 使 上 面 的 促 進 劑 按 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 、PH值 、 速 度 分 類 三 者 結(jié) 合 為 一 ， 更 科 學(xué) 全 面 地 表 征 每一 種 促 進 劑 的 特 性 。 ABN的 含 義 為 ： A代 表 酸 性 促 進 劑 ；B代 表 堿 性 促 進 劑 ； N代 表 中 性 促 進 劑 。 阿 拉 伯 數(shù) 字 中含 義 是 ： 1代 表 慢 速 級 ； 2代 表

45、 中 速 級 ： 3代 表 準 速 級 ； 4代 表 超 速 級 ； 5代 表 超 超 速 級 。 應(yīng) 用 ABN方 法 可 以 簡 要又 全 面 地 表 示 促 進 劑 的 作 用 特 性 ， 如 下 表 所 示 ：（ 四 ） ABN分 類 法 這 個 方 法 的 優(yōu) 點 是 簡 單 而 又 科 學(xué) 化 易 于 表 示 出 促 進 劑的 并 用 體 系 。 例 A3B2B1表 示 一 種 酸 堿 并 用 型 的 復(fù) 合 促 進 體系 A3代 表 以 酸 性 促 進 劑 DM為 主 促 進 劑 ， B2代 表 以 堿 性促 進 劑 D為 輔 助 促 進 劑 ， B1代 表 以 堿 性 促 進

46、劑 H為 亞 輔 助促 進 劑 的 并 用 體 系 。 A4A4代 表 兩 種 超 速 級 的 酸 性 促 進 劑的 混 合 物 ， A4代 表 四 取 代 秋 蘭 姆 的 多 硫 或 單 硫 化 物 ， A5代表 超 超 速 級 的 酸 性 促 進 劑 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鹽 類 ； N4代 表 超速 級 的 中 性 促 進 劑 次 磺 酰 胺 類 。 二 、 促 進 劑 的 結(jié) 構(gòu) 和 特 征 各 類 促 進 劑 都 是 由 不 同 官 能 基 團 組 成 的 ， 不 同 基 團 在橡 膠 的 硫 化 過 程 中 又 發(fā) 揮 不 同 影 響 。 促 進 劑 中 有 多 種 基團 可

47、 發(fā) 揮 不 同 功 能 ， 如 防 焦 官 能 基 ， 起 輔 助 防 焦 功 能 的輔 助 防 焦 基 團 ， 亞 輔 助 防 焦 基 團 ， 結(jié) 合 輔 助 防 焦 基 團 。此 外 、 促 進 劑 還 含 促 進 基 團 、 活 性 基 團 、 硫 化 基 團 等 。因 為 每 種 促 進 劑 含 有 不 同 官 能 基 ， 其 促 進 活 化 或 硫 化 特性 當(dāng) 然 就 產(chǎn) 生 差 異 了 。 （ 一 ） 促 進 劑 的 特 征 ： 常 用 的 噻 唑 類 促 進 劑 的 主 要 品 種 如 下 這 一 類 都 是 酸 性 促 進 劑 。 M僅 有 一 個 促 進 基 ， 臨 界

48、分 解 溫度 125 ， 焦 燒 時 間 短 ， 易 發(fā) 生 早 期 硫 化 現(xiàn) 象 。 DM比 M優(yōu) 良 ，它 有 一 個 防 焦 基 因 ， 二 個 促 進 基 ， 焦 燒 時 間 比 M的 長 ， 提 高了 生 產(chǎn) 安 全 性 。 噻 唑 類 促 進 劑 的 特 點 是 硫 化 速 度 快 ， 硫 化 曲 線 平 坦 ， 硫化 膠 綜 合 性 能 好 ， 有 良 好 的 耐 老 化 性 能 ， 應(yīng) 用 范 圍 廣 泛 ， 適合 于 天 然 橡 膠 及 各 種 合 成 橡 膠 ， 宜 和 酸 性 炭 黑 配 合 ， 與 爐 法炭 黑 配 合 須 注 意 焦 燒 的 危 險 性 ， 無 污

49、染 ， 可 作 淺 色 橡 膠 制 品 ，有 苦 味 ， 不 適 用 于 食 品 工 業(yè) 。 噻 唑 類 促 進 劑 與 秋 蘭 姆 、 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鹽 類 、 硫 脲 等并 用 具 有 防 焦 功 能 ， 與 堿 性 促 進 劑 并 用 構(gòu) 成 了 活 化 噻 唑 類 促進 劑 的 硫 化 體 系 ， 縮 短 了 硫 化 時 間 ， 提 高 了 硫 化 速 度 ， 改 善了 膠 料 的 性 能 。 ： 國 內(nèi) 外 常 用 的 主 要 品 種 如 下 ： 次 磺 酰 胺 類 促 進 劑 與 噻 唑 類 相 同 地 方 是 促 進 基 相 同 ， 但 又比 噻 唑 類 多 了 一

50、 個 防 焦 基 和 活 化 基 。 促 進 基 是 酸 性 的 ， 活 化基 呈 堿 性 ， 因 此 次 磺 酰 胺 類 促 進 劑 是 一 種 酸 堿 自 我 并 用 型 的促 進 劑 ， 它 兼 有 噻 唑 類 促 進 劑 的 優(yōu) 點 ， 又 克 服 了 焦 燒 時 間 短的 缺 點 。 其 特 點 如 下 ： (1)誘 導(dǎo) 期 長 ， 硫 化 速 度 快 ， 硫 化 曲 線 平 坦 ， 硫 化 膠 綜 合 性能 好 ； (2)宜 與 爐 法 炭 黑 配 合 ， 有 充 分 安 全 性 ， 利 于 壓 出 、 壓 延 及壓 模 膠 料 的 充 分 流 動 性 ； (3)適 用 于 高 溫

51、 快 速 硫 化 和 厚 制 品 硫 化 ； (4)與 酸 性 促 進 劑 并 用 ， 形 成 一 個 活 化 的 次 磺 酰 胺 硫 化 體 系 。 秋 蘭 姆 促 進 劑 也 是 當(dāng) 前 橡 膠 工 業(yè) 中 使 用 較 為 廣 泛 的 類 別 之 。 從 上 面 的 結(jié) 構(gòu) 式 中 可 以 看 出 ， 一 般 的 秋 蘭 姆 都含 有 二 個 活 性 基 和 二 個 促 進 基 所 組 成 ， 因 此 硫 化速 度 快 、 焦 燒 時 間 短 ， 是 一 種 超 速 級 的 酸 性 促 進劑 。 應(yīng) 用 時 應(yīng) 特 別 注 意 焦 燒 傾 向 。 在 秋 蘭 姆 中 當(dāng) 2時 它 含 有

52、硫 化 基 團 ， 硫 化 時 析 出 活 性 硫 原子 ， 參 與 交 聯(lián) 反 應(yīng) 使 膠 料 硫 化 。 因 此 TMTD、TETD、 TRA等 可 作 硫 化 劑 ， 用 于 無 硫 硫 化 、 制取 耐 熱 膠 料 或 者 用 于 高 溫 的 硫 化 場 合 。 秋 蘭 姆 類 促 進 劑 的 特 性 秋 蘭 姆 類 促 進 劑 硫 化 劑 的 強 度和 定 伸 強 度 都 很 優(yōu) 越 ， 耐 熱 老 化 性 能 良 好 ， 秋 蘭 姆 的 多 硫化 物 可 用 做 硫 化 劑 ， 在 無 硫 配 方 中 ， 用 量 為 34份 。 使 硫 化膠 的 耐 熱 老 化 性 能 異 常 優(yōu)

53、 越 。 使 用 秋 蘭 姆 類 促 進 劑 可 采 用并 用 體 系 ， 如 選 用 噻 唑 類 或 二 硫 代 氨 基 甲 酸 鹽 類 做 為 第 二促 進 劑 ， 效 果 良 好 。 也 可 與 醛 胺 類 促 進 劑 并 用 ， 以 顯 著 發(fā)揮 并 用 效 果 。 當(dāng) 用 秋 蘭 姆 作 無 硫 配 方 的 硫 化 劑 時 ， 加 入 少量 的 噻 唑 類 促 進 劑 將 會 獲 得 優(yōu) 良 的 綜 合 效 果 。 它 屬 中 慢 速 堿 性 促 進 劑 ， 是 堿 性 促 進 劑 中 用 量 最 大 的 一種 ， 廣 泛 用 于 天 然 橡 膠 和 各 種 合 成 膠 中 。 最

54、常 用 的 是DPG(D)、 DOTG， 結(jié) 構(gòu) 式 如 下 ： 其 結(jié) 構(gòu) 待 點 是 有 活 性 基 ， 沒 有 促 進 基 和 其 他 官能 團 、 因 此 硫 化 起 步 較 慢 、 操 作 安 全 性 好 ， 但 硫化 速 度 較 慢 。 適 用 于 厚 制 品 如 膠 輥 的 硫 化 ， 提 高海 綿 的 定 伸 應(yīng) 力 。 但 胍 類 促 進 劑 容 易 使 產(chǎn) 品 老 化龜 裂 ， 且 有 變 色 污 染 性 。 它 的 最 大 優(yōu) 點 是 與 酸 性促 進 劑 (如 與 噻 唑 類 )并 用 活 化 了 硫 化 體 系 ， 又 克服 了 自 身 缺 點 。 主 要 品 種 如

55、 下 ： 該 類 促 進 劑 的 促 進 效 能 低 ， 抗 焦 燒 性 能差 ， 除 了 氯 丁 橡 膠 、 氯 化 聚 乙 烯 用 于 促 進 橡膠 交 聯(lián) 功 能 外 ， 其 他 二 烯 類 橡 膠 極 少 采 用 。NA22是 氯 丁 橡 膠 常 用 的 促 進 劑 。 它 是 醛 和 氨 的 縮 合 物 ， 主 要 品 種 是 六 亞 甲 基四 胺 ， 結(jié) 構(gòu) 式 如 下 它 是 一 種 弱 的 堿 性 促 進 劑 ， 具 有 4個 封 閉 的 活 性 胺 基 ， 是慢 速 促 進 劑 ， 無 焦 燒 危 險 。 一 般 用 作 第 二 促 進 劑 ， 與 其 他促 進 劑 并 用

56、。 此 外 還 有 乙 醛 胺 ， 也 稱 AA或 AC， 是 一 種 慢速 促 進 劑 。 它 是 一 種 酸 性 超 超 速 級 促 進 劑 ， 其 硫 化 速 度 比 二 硫 代 氨基 甲 酸 鹽 類 的 還 要 快 ， 除 低 溫 膠 漿 相 應(yīng) 乳 工 業(yè) 使 用 外 ， 一般 都 不 采 用 ， 其 代 表 產(chǎn) 品 是 ZIX， 異 丙 基 黃 原 酸 鋅 。 在 各 種 促 進 劑 中 ， 有 的 促 進 劑 僅 有 一 種 功 能 ，例 如 M只 有 促 進 功 能 ； 而 有 的 促 進 劑 如 TMTD具有 多 種 功 能 ， 起 活 化 、 促 進 及 硫 化 的 作 用

57、 ， 從 而影 響 了 硫 化 特 性 。 而 多 種 官 能 的 促 進 劑 的 并 用 ，為 橡 膠 工 藝 學(xué) 家 們 提 供 了 廣 闊 天 地 ， 根 據(jù) 需 要 來選 擇 適 宜 的 促 進 劑 以 及 適 宜 促 進 劑 與 硫 黃 用 量 的比 例 ， 得 到 預(yù) 期 的 物 理 性 能 的 硫 化 膠 。 硫 化 活 性 劑 ： 一 般 不 參 與 硫 化 劑 與 橡 膠 的 反 應(yīng) ， 但 是對 硫 化 膠 中 化 學(xué) 交 聯(lián) 鍵 的 生 成 速 度 和 數(shù) 量 有 重 要 影 響 。一 、 硫 化 活 性 劑 的 作 用 做 為 硫 化 活 性 劑 的 物 質(zhì) ， 主 要

58、 是 金 屬 氧 化 物 和 脂 肪 酸 類 ，最 常 用 的 是 氧 化 鋅 和 硬 脂 酸 。 這 些 物 質(zhì) 在 硫 黃 硫 化 體 系 中對 天 然 橡 膠 及 二 烯 類 橡 膠 ， 甚 至 對 丁 基 橡 膠 都 是 不 可 少 的配 合 劑 。 其 作 用 可 概 括 如 下 ： （ 一 ） 活 化 整 個 硫 化 體 系 氧 化 鋅 在 硬 脂 酸 作 用 下 形成 鋅 皂 提 高 了 在 橡 膠 膠 料 的 溶 解 度 ， 并 與 促 進 劑 形 成了 一 種 絡(luò) 合 物 ， 使 促 進 劑 更 加 活 潑 ， 催 化 活 化 硫 黃 ， 形成 了 一 種 很 強 的 硫 化

59、 劑 。（ 二 ） 提 高 硫 化 膠 的 交 聯(lián) 密 度 氧 化 鋅 和 硬 脂 酸 的 存在 形 成 了 一 種 可 溶 性 Zn鹽 ， 它 與 含 硫 的 橡 膠 促 進 劑 側(cè) 基團 的 鰲 合 ， 使 弱 鍵 處 于 穩(wěn) 定 狀 態(tài) 改 變 了 硫 黃 鍵 的 裂 解位 置 ， 結(jié) 果 使 橡 膠 硫 化 生 成 了 較 短 的 交 聯(lián) 鍵 ， 并 增 加 了新 的 交 聯(lián) 鍵 ， 提 高 了 交 聯(lián) 密 度 。 （ 三 ） 提 高 了 硫 化 膠 的 耐 熱 老 化 性 能 氧 化 鋅 對 硫 化膠 有 良 好 的 熱 穩(wěn) 定 性 作 用 。 在 硫 化 或 產(chǎn) 品 使 用 過 程

60、 中 ， 多硫 鍵 斷 裂 ， 產(chǎn) 生 的 硫 化 氫 會 加 速 橡 膠 的 裂 解 ， 但 氧 化 鋅 的存 在 與 硫 氫 基 團 反 應(yīng) ， 形 成 新 的 交 聯(lián) 鍵 ， 使 斷 裂 的 橡 膠 大分 子 重 新 縫 合 ， 形 成 穩(wěn) 定 的 硫 化 網(wǎng) 絡(luò) ， 提 高 了 硫 化 膠 的 耐熱 性 。 氧 化 鋅 的 存 在 可 以 消 除 引 起 橡 膠 裂 解 的 各 種 因 素 ， 提 高交 聯(lián) 密 度 和 膠 料 耐 熱 穩(wěn) 定 性 ， 因 此 在 配 方 中 適 當(dāng) 增 加 氧 化鋅 用 量 是 耐 熱 配 方 的 必 然 措 施 。 ZnS 8.7 防 焦 劑 橡 膠

61、 在 生 產(chǎn) 加 工 過 程 中 要 經(jīng) 歷 塑 煉 、 混 煉 、 壓 延 及 硫 化等 一 系 列 工 藝 過 程 ， 經(jīng) 受 各 種 溫 度 下 不 同 時 間 熱 作 用 的 歷史 ， 使 膠 料 的 焦 燒 時 間 縮 短 。 在 加 工 工 序 或 膠 料 停 放 過 程中 ， 可 能 出 現(xiàn) 早 期 硫 化 現(xiàn) 象 ， 即 膠 料 塑 性 下 降 、 彈 性 增 加 、無 法 進 行 加 工 的 現(xiàn) 象 ， 稱 為 焦 燒 。 防 焦 劑 的 作 用 ： 延 長 硫 化 歷 程 中 的 焦 燒 時 間 ， 使 膠 料 具 有較 好 的 加 工 型 和 模 內(nèi) 流 動 性 ， 對

62、硫 化 促 進 劑 不 應(yīng) 有 明 顯 影響 。 如 果 通 過 配 方 設(shè) 計 和 設(shè) 備 工 藝 條 件 的 調(diào) 整 都 無 法 滿足 生 產(chǎn) 加 工 安 全 要 求 ， 則 必 須 添 加 防 焦 劑 ， 以 調(diào) 整 硫化 誘 導(dǎo) 期 ， 滿 足 生 產(chǎn) 安 全 要 求 。 理 想 的 防 焦 劑 ， 應(yīng) 滿足 下 列 條 件 ：(1)延 長 誘 導(dǎo) 期 ， 提 高 膠 料 在 加 工 過 程 的 貯 存 穩(wěn) 定 性 ；(2)對 硫 化 速 度 無 影 響 ；(3)不 參 加 橡 膠 的 交 聯(lián) 反 應(yīng) ；(4)不 影 響 硫 化 膠 的 物 理 機 械 性 能(5)對 膠 料 不 污

63、染 。 （ 一 ） 防 焦 劑 品 種 和 性 能 水 楊 酸 和 鄰 苯 二 甲 酸 酐 是 橡 膠 工 業(yè) 常 用 防 焦 劑 。其 優(yōu) 點 是 價 格 便 宜 ， 缺 點 是 僅 對 酸 性 促 進 劑 起 延 滯 作 用 ，對 次 磺 酰 胺 類 促 進 劑 無 效 ， 又 影 響 硫 化 速 度 ， 不 是 一 種 理想 防 焦 劑 。 一 般 用 量 為 0.31份 。 是 目 前 最 廣 泛 使 用的 防 焦 劑 。 除 了 NPPA外 ， 還 有 亞 硝 基 -N-苯 基 -2-苯 胺 ， 它 對硫 化 速 度 不 產(chǎn) 生 干 擾 ， 對 噻 唑 類 、 秋 蘭 姆 、 二 硫

64、 代 氨 基 甲 酸鹽 類 促 進 劑 ， 特 別 對 噻 唑 類 與 秋 蘭 姆 類 的 并 用 特 別 有 效 。NPPA在 加 工 溫 度 下 易 分 散 于 膠 料 中 ， 無 噴 霜 之 危 。 缺 點 是有 污 染 ， 易 使 膠 料 顏 色 變 黃 ， 僅 限 于 深 色 膠 料 中 使 用 。 化 學(xué) 名 稱 N-環(huán) 己 基 硫 代 苯 二 甲 酰 亞 胺 ，其 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu) 式 如 下 其 優(yōu) 點 是 不 影 響 硫 化 膠 的 結(jié) 構(gòu) 和 性 能 、 不 影 響 硫 化 速 度 。硫 化 誘 導(dǎo) 期 長 短 的 調(diào) 節(jié) 與 用 量 呈 線 性 關(guān) 系 ， 因 此 可 以

65、隨 意調(diào) 節(jié) 誘 導(dǎo) 期 的 長 短 ， 便 于 生 產(chǎn) 安 全 的 控 制 。 8.8 幾 種 常 見 的 硫 化 體 系 普 通 硫 化 體 系 (Conventional Vulcanization簡 稱 CV)， 是指 二 烯 類 橡 膠 的 通 常 硫 黃 用 量 范 圍 的 硫 化 系 統(tǒng) ， 可 制 得 軟質(zhì) 高 彈 性 硫 化 膠 。 各 種 橡 膠 的 CV體 系 如 下 表 所 示 。 不 同 橡 膠 ， 由 于 不 飽 和 度 、 成 分 和 結(jié) 構(gòu) 的 差 異 ， CV系 統(tǒng)中 的 硫 黃 用 量 、 促 進 劑 品 種 及 用 量 都 有 差 異 。 天 然 橡 膠

66、是高 順 式 、 高 不 飽 和 度 的 橡 膠 ， 含 有 不 少 天 然 軟 化 劑 及 氮 堿成 分 ， 對 橡 膠 活 化 、 促 進 硫 化 有 一 定 作 用 、 硫 化 速 度 比 較快 ， 所 以 硫 化 劑 用 量 較 其 他 橡 膠 高 、 促 進 劑 用 量 又 比 其 他橡 膠 低 。 一 般 說 來 合 成 橡 膠 的 不 飽 和 度 比 天 然 橡 膠 低 ，故 相 應(yīng) 的 硫 黃 用 量 也 低 ， 且 合 成 橡 膠 中 殘 存 的 脂 肪 酸 皂 類能 顯 著 降 低 硫 化 速 度 因 此 適 當(dāng) 增 加 促 進 劑 用 量 ， 提 高 硫化 速 度 是 必 要 的 。 對 不 飽 和 度 極 低 的 橡 膠 ， 例 如 IIR、EPDM， 其 硫 化 速 度 較 慢 ， 硫 黃 用 量 一 般 較 低 ， 一 般 為 1.5-2份 并 使 用 高 效 快 速 的 硫 化 促 進 劑 如 秋 蘭 姆 類 TMID、TM及 二 硫 代 氦 基 甲 酸 鹽 類 作 主 促 進 劑 ， 噻 吩 類 為 副 促 進 劑 。 普 通 的 硫 黃 硫 化 體 系