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低溫高活性 苯選擇加氫催化劑 鄭州大學 劉壽長,1.引言,由苯選擇加氫，經(jīng)由環(huán)己烯制備尼龍-6和尼龍-66具有安全、原子經(jīng)濟性和環(huán)境友好等優(yōu)點。,,自由基反應(yīng)，安全隱患，副反應(yīng)多，環(huán)境污染,,安全，碳原子利用率100%，環(huán)境友好,,尼龍-6和尼龍-66,熱力學上對生成環(huán)己烯極為不利，研究方向集中在如何提高環(huán)己烯選擇性和收率上。,催化劑研發(fā)是該技術(shù)的核心和難點。,1980年，瑞典 Odembrand 等提出分步加氫機理； 1989年日本旭化成實現(xiàn)了苯選加氫催化技術(shù)工業(yè)化； 1992年，荷蘭 Strurijk 等提出催化劑親水性的概念； 1999年，復(fù)旦大學等開發(fā)了 Ru-B 非晶合金催化劑； 2004-2006，中科院大連化物所，納米非晶和金； 2008~2012年，復(fù)旦大學，華東理工大學等用“雙溶劑法”制備了Ru-M/SBA-15催化劑。 2011-2013，中科院化學所，堿性催化體系。 。,國內(nèi)外研究進展,1998年-2007年，開發(fā)了Ru-M-B/ZrO2(M= La、Zn和Fe等)第一代負載型催化劑，完成了間歇中試和連續(xù)中試，申報了發(fā)明專利。實現(xiàn)了催化劑制備技術(shù)國產(chǎn)化。,本實驗室研究進展：,2009 - 2011年，開發(fā)了第二代非負載型 Ru-Zn 催化劑，并與設(shè)計單位聯(lián)合開發(fā)了10萬噸工藝包，實現(xiàn)了催化劑制備技術(shù)和催化工藝國產(chǎn)化。目前已有 6 套 工業(yè)化裝置建成投產(chǎn)。 2012 -2013 年，開發(fā)了第三代低溫高活性催化劑，完成了催化劑制備技術(shù)工業(yè)化實驗。,2. 低溫高活性苯選擇加氫催化劑,催化劑五個重要指標： 1. 活性指數(shù)：用 γ40 、γ50 或 γ60 表示，分別為苯轉(zhuǎn)化40%、50%和60%時，每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)；要求大于100； 2. 環(huán)己烯選擇性： 用S40 、S50 或S60表示，分別為苯轉(zhuǎn)化40%、50%和60%時環(huán)己烯選擇性；要求大于80%； 3. 微晶粒徑（XRD）： 要求小于10nm； 4. 活性組分含量：要求大90%； 5. 微量元素含量：小于0.001%.,表2.1 催化劑（SJ101028）在140oC下的活性與選擇性,表 2.2 催化劑（SJ101028）在150oC下的活性與選擇性,140oC： t50= 12min，γ50 =157， S50= 84%； 低溫性能好 t60= 15min， γ60 =151， S60= 82%. 高活性、高選擇性 150oC： t50= 17min，γ50 =111， S50=84%； t60= 21min，γ60 =108， S60=82%. 注：t50、 t60 分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%的時間（min）； γ50、γ60 分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%時，每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化苯的克數(shù)； S50 、S60分別為苯轉(zhuǎn)化50%和60%時環(huán)己烯選擇性.,2.3 數(shù)據(jù)處理：,,,圖2.1 溫度對苯轉(zhuǎn)化率（a）和環(huán)己烯選擇性（b）的影響,2.4 溫度對苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響,2.5 環(huán)己烯選擇性和收率的極限值,2.5.1 苯轉(zhuǎn)化40%時環(huán)己烯選擇性和收率的極限值,2.5.2 苯轉(zhuǎn)化50%時環(huán)己烯選擇性和收率的極限值,2.5.3 苯轉(zhuǎn)化60%時環(huán)己烯選擇性和收率的極限值,結(jié)論：,苯選擇加氫是以降低催化劑活性來提高環(huán)己烯選擇性的。 確定了環(huán)己烯選擇性和收率的極限值。低溫高活性催化劑與活性中心的數(shù)目和催化劑的表面性質(zhì)密切相關(guān)。 利用反應(yīng)物和產(chǎn)物的物性特征和動力學因素，利用傳質(zhì)原理可以最大限度提高環(huán)己烯選擇性。,2.6.1 催化劑（2013062211）直接加氫活性與選擇性,t40=15min；γ40=101；S40=86%；Y40=34%； t50=19min；γ50=99； S50=84% ；Y50=42% ； t60=23min；γ60=98； S60=80% ；Y60=48%.,2.6.2催化劑（2013062211）預(yù)處理22h活性與選擇性,t40=20min；γ40=75； S40=83%；Y40=50%； t50=24min；γ50=79； S50=85%；Y50=51% ； t60=30min；γ60=75； S60=83%；Y60=50%.,2.6.3 低溫高活性催化劑工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù),Applied Catalysis A, 2013, 450：160-168 (研究論文),3.1 Ru-Zn 催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯,3.環(huán)己烯高選擇性和收率多相催化機制,3.2 催化劑表征,,圖3.1. Ru-Zn(x)催化劑和Ru-Zn(x) AH的XRD譜,催化劑中Zn可能以ZnO 形式存在。,ZnO與反應(yīng)修飾劑 ZnSO4反應(yīng)生成了 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。,,圖 3.2 XPS Ru-Zn(8.6%)催化劑Zn 2p3/2 譜,與ZnO的Zn 2p3/2 的 電子結(jié)合能(BE)接近。,,圖3.3. AES Ru-Zn(8.6%)催化劑Zn LMM譜,與Zn(Ⅱ)的俄歇電子 動能(KE)接近，證實 Zn助劑以ZnO存在。,,圖3.4. Ru-Zn(8.6%)催化劑的AES深度剖析圖,ZnO在催化劑表面 富集，少部分Ru被 氧化為了RuO2。,圖3.5. XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Zn 2p3/2 譜,電子結(jié)合能 升高了0.7 eV。,,圖3.6. AES Ru-Zn(8.6%)AH的Zn LMM譜,俄歇電子動能降低了0.2 eV，與(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5 生成一致。Zn(Ⅱ)將部分 電子轉(zhuǎn)移給了Ru。,,圖3.7 XPS Ru-Zn(8.6%)AH的Ru 3p3/2譜,大部分Ru以金屬Ru存在， 一小部分活性最強的活性 中心被氧化為RuO2。,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5 的生成導致了Ru原子配位 環(huán)境的變化。,圖3.8. Ru-Zn(8.6%)催化劑和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片,,圖3.9. Ru-Zn(8.6%)催化劑和Ru-Zn(8.6%)AH的TEM照片,圖3.10. Ru-Zn(29.1%)催化劑和Ru-Zn(29.1%)AH的TEM照片,,RuO2的分步還原峰,圖3.11. Ru-Zn(29.1%)催化劑和Ru-Zn(29.1%)AH的H2-TPR,423 K,3.3 催化劑性能,表2.1 Ru-Zn(x)催化劑性能,3.4.1. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5的Zn2+與Ru之間有電子相互作用。,3.4 量子化學研究,3.4.2 (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5均勻分散在催化劑表面，可以占據(jù)一部活性強的Ru活性位。,3.4.3. (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5含有豐富的結(jié)晶水，可以在催化劑表面形成穩(wěn)定的滯水層。,1. ZnO在催化劑表面富集，不能提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。 2. ZnSO4難于化學吸附在Ru催化劑表面，只能在一定程度上提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。 3. 表面的 ZnO 可以漿液中ZnSO4反應(yīng)生成一種新的物質(zhì)，對提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵作用。 4.催化體系系和化學環(huán)境對提高環(huán)己烯的選擇性具有重要作用。,3.7 結(jié)論,4. 納米Ru-Mn/ZrO2催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯,催化學報，2013,34:684-694(封面文章),5. 第四周期過渡金屬對苯加氫Ru基催化劑性能的影響,Applied Catalysis A, 2013, Accepted.,6. 助劑La在苯加氫Ru催化劑環(huán)己烯選擇性中的作用,Journal of Molecular Catalysis A, 2013, 368-369: 119-124.,7. Ce修飾的Ru催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯,Journal of energy chemistry, 2013, Accepted.,8.醇類對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響,Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 415-424;,Thank You !,