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1、電 位 分 析 法 與 離 子 選 擇 電 極 基 本 要 求 ： 了 解 各 離 子 選 擇 電 極 的 能 斯 特 表 達(dá) 式 掌 握 離 子 選 擇 電 極 的 特 性1. 掌 握 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 法 、 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 和 Gran作 圖法 的 應(yīng) 用 電 位 分 析 法 是 在 通 過(guò) 電 池 的 電 流 為 零 的 條 件 下測(cè) 定 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 或 者 電 極 電 位 ， 從 而 利 用 電 極 電 位與 濃 度 的 關(guān) 系 來(lái) 測(cè) 定 物 質(zhì) 濃 度 的 一 種 電 化 學(xué) 分 析 方法 。 分 為 電 位 法 和 電 位 滴 定 法 兩 種 。 AA az lg05

2、92.0常數(shù)電 位 法電 位 滴 定 法 : 滴 定 終 點(diǎn) 附 近 電 位 變 化 來(lái) 確 定 終 點(diǎn)測(cè) 得 物 質(zhì) 的平 衡 濃 度 指 示 電 極 電 極 電 位 隨 被 測(cè) 物 質(zhì) 活 度 變 化 的 電 極 ，例 如 離 子 選 擇 電 極 （ ISE）參 比 電 極 與 被 測(cè) 物 質(zhì) 無(wú) 關(guān) ， 電 位 穩(wěn) 定 ， 提 供 測(cè) 量電 位 參 考 的 電 極 ， 例 如 飽 和 甘 汞 電 極 （ SCE） 攪拌器參比電極指示電極離子計(jì)或pH計(jì) 1 離 子 選 擇 電 極 及 其 分 類 離 子 選 擇 電 極 是 一 種 電 化 學(xué) 傳 感 器 。 它 具 有 將 溶液 中 某

3、種 離 子 的 活 度 變 換 成 一 定 電 位 的 能 力 。 敏 感 膜 是 指 一 個(gè) 能 分 開兩 種 電 解 質(zhì) 溶 液 并 能 對(duì) 某類 物 質(zhì) 有 選 擇 性 響 應(yīng) 的 薄膜 ， 它 能 形 成 膜 電 位 。 晶體膜電極離子選擇性電極原電極非晶體膜電極均相晶體膜電極非均相晶體膜電極剛性基質(zhì)電極流動(dòng)載體電極敏化電極氣敏化電極酶（底物）電極原 電 極 是 指 敏感 膜 直 接 與 試液 接 觸 的 離 子選 擇 電 極 。敏 化 離 子 選 擇電 極 是 以 原 電極 為 基 礎(chǔ) 裝 配成 的 離 子 選 擇電 極 。離 子 選 擇 電 極 的 種 類 （ 1） 玻 璃 電 極

4、 玻 璃 電 極 的 膜 電 位 的 建 立 是 一 個(gè) 典 型 的 例 子 。玻 璃 電 極 ： pH、 pNa、 pK玻 璃 電 極 等 。 pH 玻 璃 電 極 是 最 早 出 現(xiàn)的 ISE， 底 部 敏 感 膜 很 薄0.1mm， 兩 邊 厚 。 內(nèi) 充0.1mol L-1HCl溶 液 作 為 內(nèi)參 比 溶 液 ， 內(nèi) 參 比 電 極 是Ag|AgCl。 純 SiO2制 成 的 石 英 玻 璃 沒(méi) 有 響 應(yīng) 離 子 的 功 能 。 加 入 堿 金 屬 氧 化 物 ， 部 分 硅 氧 鍵 斷 裂 ， 生 成 固定 的 帶 負(fù) 電 荷 的 硅 氧 骨 架 ， 在 骨 架 的 網(wǎng) 絡(luò) 中

5、是 活動(dòng) 能 力 強(qiáng) 的 抗 衡 離 子 M 。 當(dāng) 玻 璃 電 極 與 水 溶 液 接 觸 時(shí) ， 形 成 一 層 SiO-H（ G-H ） ， 它 稱 為 水 化 凝 膠 層 ： G-Na+ + H+ G-H+ + Na+在 水 化 凝 膠 層 表 面 SiO-H 的 離 解 平 衡 是 決 定 界 面電 位 的 主 要 因 素 ： SiO-H+ + H2O SiO- H3O+ 表 面 溶 液 表 面 溶 液H3O+在 溶 液 與 水 化 凝 膠 層 表 面 界 面 上 進(jìn) 行 擴(kuò) 散 ，從 而 在 內(nèi) 、 外 兩 相 界 面 上 形 成 雙 電 層 結(jié) 構(gòu) ， 產(chǎn) 生 兩個(gè) 相 間 電

6、位 差 。 內(nèi)外, DdDM 擴(kuò) 散 電 位 在 液 液 界 面 上 ， 由 于 離 子 擴(kuò) 散 速 度 不 同引 起 的 液 接 電 位 ， 也 稱 擴(kuò) 散 電 位 。 擴(kuò) 散 電 位 也 能 產(chǎn)生 于 固 體 膜 內(nèi) ， 在 ISE中 ， 膜 內(nèi) 可 產(chǎn) 生 擴(kuò) 散 電 位 。Donnan電 位 假 定 有 一 帶 負(fù) 電 荷 的 膜 或 選 擇 性 滲 透膜 ， 它 能 交 換 陽(yáng) 離 子 。 當(dāng) 膜 與 溶 液 接 觸 時(shí) ， 若 膜 相中 可 活 動(dòng) 的 陽(yáng) 離 子 的 活 度 比 溶 液 中 的 高 ， 這 時(shí) 由 于活 度 梯 度 的 存 在 產(chǎn) 生 擴(kuò) 散 作 用 ， 膜 允

7、許 陽(yáng) 離 子 通 過(guò) ，而 不 讓 陰 離 子 通 過(guò) ， 最 終 導(dǎo) 致 膜 相 中 負(fù) 電 荷 過(guò) 剩 或溶 液 中 正 電 荷 過(guò) 剩 ， 使 兩 相 界 面 電 荷 不 平 衡 ， 形 成雙 電 層 而 產(chǎn) 生 相 間 電 位 差 ， 該 電 位 差 為 Donnan電 位 。這 是 一 種 具 有 強(qiáng) 制 性 和 選 擇 性 的 擴(kuò) 散 。 例 如 Na+Cl-和 Na+R-被 一 層 膜 隔 開 ， Na+和 Cl-可 以通 過(guò) 膜 在 兩 相 間 擴(kuò) 散 、 平 衡 ， 而 R-不 能 通 過(guò) 膜 。 平 衡后 ， Na+、 Cl-以 相 同 的 濃 度 分 布 在 被 膜 隔

8、 開 的 兩 相中 ： 2211 ClNaClNa 11 ClNa 222 RClNa 21 ClCl上 式 表 明 不 擴(kuò) 散 的 大 離 子 R-阻 止 了 同 電 荷 的 Cl-擴(kuò) 散進(jìn) 入 “ 2” 相 。 腳 標(biāo) 1、 2表 示 兩 相 ， 根 據(jù) 電 中 性 原 理 ： 在 內(nèi) 、 外 兩 水 化 凝 膠 層 與 干 玻 璃 之 間 形 成 兩 個(gè)擴(kuò) 散 電 位 ， 若 玻 璃 膜 兩 側(cè) 的 水 化 凝 膠 層 性 質(zhì) 完 全 相同 ， 則 其 內(nèi) 部 形 成 的 兩 個(gè) 擴(kuò) 散 電 位 大 小 相 等 但 符 號(hào)相 反 ， 結(jié) 果 相 互 抵 消 。 d = 0 因 此 ， 玻

9、 璃 膜 的 膜 電 位 決 定 于 內(nèi) 、 外 兩 個(gè) 水 化 凝膠 層 與 溶 液 界 面 上 的 相 間 電 位 。 內(nèi)外, DDM 膜 電 位 與 溶 液 pH的 關(guān) 系 ： 內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)外內(nèi)內(nèi)外外對(duì)稱，則有假定玻璃膜兩側(cè)水化膜，aazFRTaazFRTaazFRT kk aazFRTkaazFRTk DDM DD lnlnln lnln, 212,1, pHa HM 0592.0lg0592.0 ,常數(shù)常數(shù)外 在 298K時(shí) pH玻 璃 電 極 的 電 位 由 M、 內(nèi) 參 比 電 極 電 位 以 及 不對(duì) 稱 電 位 等 組 成 。 pH玻 璃 電 極 電 位 可 表 示 為 ： p

10、Hkg 0592.0k為 常 數(shù) ， 包 括 敏 感 膜 的 不 對(duì) 稱 電 位 ， 內(nèi) 參 比 電 極 電位 。不 對(duì) 稱 電 位 如 果 內(nèi) 充 液 和 膜 外 面 的 溶 液 相 同 時(shí) ，則 膜 電 位 應(yīng) 為 零 。 但 實(shí) 際 上 仍 有 一 個(gè) 很 小 的 電 位 存在 ， 稱 為 不 對(duì) 稱 電 位 。 與 玻 璃 電 極 類 似 ， 各 種 離 子 選 擇 電 極 的 膜 電 位 在一 定 條 件 下 遵 循 能 斯 特 公 式 。 對(duì) 陽(yáng) 離 子 選 擇 電 極 ：M k + (2.303RT lg Mn+)/nF 對(duì) 陰 離 子 選 擇 電 極 ：L k (2.303RT

11、 lg Ln-)/nF在 一 定 條 件 下 ， 膜 電 位 與 待 測(cè) 離 子 的 活 度 的 對(duì) 數(shù) 成線 性 關(guān) 系 ， 這 是 離 子 選 擇 電 極 法 測(cè) 定 離 子 活 度 的 基礎(chǔ) 。 （ 2） 晶 體 膜 電 極 難 溶 鹽 經(jīng) 過(guò) 加 壓 或 者 拉 制 成 單 晶 、 多 晶 和 混 晶的 活 性 膜 。 均 相 膜 電 極 ： 單 晶 或 由 一 種 化 合 物 和 幾 種 化 合物 均 勻 混 合 的 多 晶 壓 片 制 成 。 非 均 相 膜 電 極 ： 多 晶 中 摻 惰 性 物 質(zhì) 例 如 硅 橡 膠 、石 蠟 等 經(jīng) 熱 壓 制 成 ， 其 中 電 活 性 物

12、 質(zhì) 對(duì) 膜 電 極 的 功能 起 到 決 定 性 的 作 用 。 晶 體 膜 電 極 作 用 的 機(jī) 理 ： 晶 格 缺 陷 (空 穴 )引 起 離 子 的 擴(kuò) 散 作 用 ， 在 兩 相 界面 形 成 雙 電 層 。 一 定 的 膜 ， 其 空 穴 大 小 ， 形 狀 ， 電荷 分 布 不 同 ， 只 能 容 納 一 定 的 可 移 動(dòng) 離 子 ， 其 它 離子 不 能 進(jìn) 入 。 由 于 電 極 的 內(nèi) 參 比 溶 液 和 試 液 中 離 子 的 活 度 不同 ， 感 應(yīng) 膜 的 內(nèi) 外 均 形 成 雙 電 層 ， 在 膜 的 內(nèi) 外 壁 之間 產(chǎn) 生 電 位 差 (膜 電 位 )， 此

13、 電 位 差 與 待 測(cè) 離 子 的 活度 有 定 量 關(guān) 系 。 （ a） 離 子 接 觸 型 ； （ b） 全 固 態(tài) 型全 固 態(tài) 型 電 極 制 作 簡(jiǎn) 單 ， 可 以 在 任 意 方 向 倒 置 使用 ， 而 且 消 除 了 壓 力 和 溫 度 對(duì) 內(nèi) 部 溶 液 的 限 制 。 氟 離 子 選 擇 電 極 敏 感 膜 由 LaF3（ 氟 化 鑭 ） 單 晶 片 制 成 ， 其 組 成為 ： 少 量 0.1% 0.5%EuF2和 1% 5%CaF2, 晶 格 點(diǎn)陣 中 La3+被 Eu2+， Ca2+取 代 ， 形 成 較 多 空 的 F-點(diǎn) 陣 ,降 低 晶 體 的 電 阻 ， 導(dǎo)

14、 電 由 F-完 成 。 FISE ak lg0592.0 FISE abE lg0592.0甘汞響 應(yīng) 范 圍 0.1 10-6 molL-1 這 種 電 極 對(duì) F-有 良 好 的 選 擇 性 ， 一 般 陰 離 子 除OH-外 均 不 干 擾 電 極 對(duì) F-的 相 應(yīng) 。LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F- 在 酸 性 溶 液 中 H+ + 2F- = HF2-因 此 ， 該 電 極 適 用 pH范 圍 為 57。 某 些 陽(yáng) 離 子 Be2+， Al3+， Fe3+， Zr4+等 能 與 F-離子 生 成 穩(wěn) 定 的 配 合 物 ， 可 加 入 檸 檬 酸 鈉 ，

15、EDTA等掩 蔽 。 硫 化 銀 膜 電 極 硫 化 銀 在 176 以 下 以 單 斜 晶 系 Ag2S形 式 存在 ， 具 有 離 子 傳 導(dǎo) 和 電 子 傳 導(dǎo) 的 導(dǎo) 電 性 能 。 將 該 晶體 粉 末 置 于 模 具 中 ， 加 壓 使 之 形 成 一 堅(jiān) 實(shí) 的 薄 片 。晶 體 中 可 移 動(dòng) 的 離 子 是 Ag+， 膜 電 位 對(duì) Ag+敏 感 。 硫 離 子 選 擇 電 極 Ag2S粉 末 壓 片 制 成Ag2S 2Ag+ + S2- （ Ksp） lg20592.0lg0592.0 2 SkAgkISE既 可 以 為 Ag+離 子 選 擇 電 極 ， 也 可 以 作 為

16、 S2-離 子 選 擇 電 極 。 該電極在一定情況下可以測(cè)定CN-離子。測(cè)定時(shí)向試液中（本身不含Ag+）加入少量的Ag(CN)2-使其濃度為10-510-6molL-1，試液中存在下面的平衡：Ag(CN)2-Ag+2CN-K穩(wěn)很大，解離引起的絡(luò)合離子的濃度變化忽略不計(jì)，則有有： 222 1 )( CNkCNK CNAgAg穩(wěn)由此可測(cè)定CN-離子濃度變化時(shí)Ag濃度變化。 氯 、 溴 、 碘 、 銅 、 鉛 、 鎘 離 子 選 擇 電 極 制 作 測(cè) 定 鹵 素 離 子 的 膜 電 極 ， 膜 分 別 由 Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和 Ag2S-AgI粉 末 混 合 壓 片 制 成

17、。 將 硫 化 銀 與 另 外 一 種 金 屬 的 硫 化 物 混 合 可 制 得 測(cè)定 相 應(yīng) 金 屬 離 子 的 離 子 選 擇 電 極 。 例 如 銅 、 鉛 、 鎘離 子 選 擇 電 極 ， 膜 分 別 由 Ag2S-CuS、 Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉 末 混 勻 壓 片 制 得 。 膜 內(nèi) 電 荷 的 傳 遞 是 Ag+，M2+不 參 與 電 荷 的 傳 遞 。 顯 然 ， 這 些 金 屬 硫 化 物 的 溶度 積 大 于 硫 化 銀 的 溶 度 積 ， 否 則 將 會(huì) 發(fā) 生 交 換 反 應(yīng) ，釋 放 Ag +。？ 流動(dòng)載體 帶電荷載體中性載體 帶正電荷載體 帶負(fù)電荷載

18、體不 帶 電 荷 的 中 性 有 機(jī) 分 子 ， 有未 成 對(duì) 的 電 子 ， 與 響 應(yīng) 離 子 配位 成 為 配 離 子 而 帶 電 荷 （ 3） 流 動(dòng) 載 體 電 極 （ 液 膜 電 極 ）陰 離 子 選 擇 電 極陽(yáng) 離 子 選 擇 電 極 流 動(dòng) 載 體 電 極 的 載 體 是 可 以 流 動(dòng) 的 ， 但 是 不 能離 開 膜 。 而 抗 衡 離 子 可 以 自 由 穿 過(guò) 膜 。 界 面 雙 電 層Donnan擴(kuò) 散 機(jī) 理 。 流 動(dòng) 載 體 電 極 又 稱 為 液 膜 電 極 ， 這 種 電 極 由 電活 性 物 質(zhì) （ 載 體 ） ， 溶 劑 （ 增 塑 劑 ） ， 基 體

19、 （ 微 孔支 持 體 ） 以 及 內(nèi) 參 比 電 極 和 內(nèi) 參 比 溶 液 等 部 分 構(gòu) 成 。 常 見 的 電 極 形 式 有 PVC（ 聚 氯 乙 稀 ） 膜 電 極 和液 膜 電 極 兩 種 。 將 電 活 性 物 質(zhì) 和 PVC粉 末 一 起 溶 在 四氫 呋 喃 等 有 機(jī) 溶 劑 （ 增 塑 劑 ） 中 ， 倒在 平 板 玻 璃 上 ， 溶 劑 揮 發(fā) 后 得 到 透 明的 PVC膜 為 支 持 體 的 薄 膜 。液 膜 電 極 將 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 中 的 電 活 性物 質(zhì) 浸 漬 在 作 為 支 持 體 的 微 孔 膜 的 空隙 中 ， 從 而 使 微 孔 膜 成

20、為 敏 感 膜 。 內(nèi)參 比 電 極 Ag|AgCl插 入 以 瓊 脂 固 定 內(nèi)參 比 溶 液 中 ， 與 液 體 電 活 性 物 質(zhì) 接 觸 。微 孔 膜 可 以 用 聚 四 氟 乙 烯 、 聚 偏 氟 乙烯 或 者 素 陶 瓷 片 制 成 。 硝 酸 根 電 極 活 性 物 質(zhì) 是 帶 正 電 荷 的 季 銨 鹽 ， 抗 衡 離 子 是NO3-， 溶 于 鄰 硝 基 苯 十 二 烷 醚 中 。 其 電 極 電 位 ： 33 lg0592.0 NONO ak 鈣 離 子 電 極 活 性 物 質(zhì) 是 帶 負(fù) 電 荷 的 二 癸 基 磷 酸 ， 抗 衡 離子 是 Ca2+， 用 苯 基 膦 酸

21、 二 正 辛 酯 為 溶 劑 ， 其 電 極電 位 為 ： 22 lg20592.0 CaCa ak 帶電荷流動(dòng)載體電極基于Donnan效應(yīng)，響應(yīng)離子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)出膜相，離子遷移數(shù)大，電極選擇性好。電活性物質(zhì)在有機(jī)相和水相的分配系數(shù)決定電極的檢測(cè)下限。分配系數(shù)大，檢測(cè)限低。 鉀 離 子 電 極 二 甲 基 -二 苯 并 30-冠 醚 -10作 中 性 載 體 ， 鉀 離 子可 被 螯 合 。 將 之 溶 解 在 鄰 苯 二 甲 酸 二 戊 酯 中 ， 再 與含 有 PVC的 環(huán) 己 酮 混 合 ， 鋪 在 玻 璃 板 上 制 成 薄 膜 ，構(gòu) 成 中 性 載 體 電 極 。 （ 4） 氣 敏 電

22、 極 將 離 子 選 擇 電 極 如 pH電 極 等 作 為 指 示 電 極 ，與 參 比 電 極 一 起 插 入 電 極 管 內(nèi) 組 成 復(fù) 合 電 極 ， 管 內(nèi)充 有 內(nèi) 電 解 溶 液 （ 中 介 液 ） 。 電 極 管 的 端 部 緊 貼 離子 選 擇 電 極 的 敏 感 膜 ， 用 透 氣 膜 或 者 空 隙 進(jìn) 入 中 介液 ， 直 至 試 液 與 中 介 液 內(nèi) 該 氣 體 的 分 壓 相 等 。中 介 液 的 離 子 活 度 變化 用 離 子 選 擇 電 極 檢測(cè) ， 其 電 極 電 位 與 試樣 中 的 氣 體 的 分 壓 或者 濃 度 有 關(guān) 。 NH3氣 敏 電 極 用

23、 pH電 極 作 為 指 示 電 極 ， 中 介 液 是 0.1molL-1的 NH4Cl溶 液 。 NH3通 過(guò) 透 氣 膜 進(jìn) 入 中 介 液 與 H+結(jié) 合 ： NH3 + H+ NH4+ 平 衡 時(shí) ： 34 NHH NHpa aK 中 介 液 中 的 NH4+濃 度 視 為 定 值 334 1 NHNHNHH pKpKaa 3lg0592.0lg0592.0 NHH pkak lg0592.0 3NHkISE pNH3與 NH3成 比 例 CO2、 NO2、 H2S、SO2等 電 極 原 理 類 似 （ 5） 生 物 電 極 -電 化 學(xué) 生 物 傳 感 器 電 化 學(xué) 生 物 傳

24、感 器 將 生 物 體 的 成 份 （ 酶 、 抗原 、 抗 體 、 激 素 ） 或 生 物 體 本 身 （ 細(xì) 胞 、 細(xì) 胞 器 、組 織 ） 固 定 化 在 一 基 體 電 極 上 作 為 敏 感 元 件 的 傳 感器 稱 為 電 化 學(xué) 生 物 傳 感 器 。 生 物 電 極 包 括 酶 電 極 、 組 織 電 極 、 免 疫 電 極 和微 生 物 電 極 等 。 酶 電 極 它 是 在 指 示 電 極 ， 如 離 子 選 擇 電 極 的 表 面 覆 蓋一 層 酶 活 性 物 質(zhì) ， 這 層 酶 活 性 物 質(zhì) 與 底 物 反 應(yīng) ， 形成 一 種 能 被 指 示 電 極 響 應(yīng) 的

25、物 質(zhì) 。 種 類 繁 多例 如 ， 葡 萄 糖 電 極 、 尿 素 電 極 、 尿 酸 電 極 、 膽 固 醇電 極 、 乳 酸 電 極 、 丙 酮 酸 電 極 等 等 。 就 是 葡 萄 糖 電極 也 并 非 只 有 一 種 ， 有 用 pH電 極 或 碘 離 子 電 極 作為 轉(zhuǎn) 換 器 的 電 位 型 葡 萄 糖 電 極 等 。 氨 基 酸 的 測(cè) 定 用 氨 基 酸 脫 羧 酶 和 氨 基 酸 氧 化 酶催 化 ， 例 如 ： 222246 2246 CONHCHCHHHOC COOHCHNHCHHHOC氨基酸脫羧酶 224222 OHNHRCOCOO OHOCOOHRCHNH 氨基

26、酸氧化酶用 氣 敏 電 極 測(cè) 定 CO2用 銨 離 子 選 擇 電 極 測(cè) 定 NH4+ 組 織 電 極 以 動(dòng) 植 物 組 織 薄 片 材 料 作 為 生 物 敏 感 膜 的 電 化學(xué) 傳 感 器 稱 為 組 織 電 極 ， 此 系 酶 電 極 的 衍 生 型 電 極 。動(dòng) 植 物 組 織 中 的 酶 是 反 應(yīng) 的 催 化 劑 。 與 酶 電 極 比 較 ，組 織 電 極 具 有 如 下 優(yōu) 點(diǎn) ： 酶 活 性 較 離 析 酶 高 . 酶 的 穩(wěn) 定 性 增 大 . 材 料 易 于 獲 得 免 疫 電 極 將 抗 原 或 抗 體 作 為 生 物 敏 感 膜 的 電 化 學(xué) 傳 感 器稱

27、為 免 疫 電 極 。 利 用 抗 原 和 抗 體 本 身 都 帶 有 正 電 或 負(fù) 電 荷 ， 當(dāng)抗 原 遇 到 抗 體 時(shí) ， 就 立 即 發(fā) 生 結(jié) 合 反 應(yīng) ， 而 使 電 性中 和 ， 從 而 引 起 電 位 的 變 化 ， 指 示 抗 原 或 抗 體 的 濃度 。 如 ： 絨 毛 膜 促 性 腺 激 素 （ hCG） 傳 感 器 將 hCG的 抗 體 用 化 學(xué) 結(jié) 合 法 固 定 于 經(jīng) 溴 化 氰 處理 過(guò) 的 二 氧 化 鈦 電 極 的 表 面 ， 構(gòu) 成 免 疫 傳 感 器 。hCG是 鑒 定 是 否 懷 孕 的 主 要 標(biāo) 志 物 。 2 離 子 選 擇 電 極 的

28、特 性 參 數(shù)（ 1） 能 斯 特 響 應(yīng) ， 線 性 范 圍 和 檢 測(cè) 下 限 電 極 電 位 隨 離 子 活 度 變 化 的 特 征 稱 為 響 應(yīng) 。A A azk lg0592.0直 線 部 分 所 對(duì) 應(yīng) 的 離 子 活 度范 圍 稱 為 線 性 范 圍 。 斜 率 S ，也 稱 級(jí) 差 。 AC與 GA相 交 對(duì) 應(yīng)的 活 度 稱 為 檢 測(cè) 下 限 。 （ 2） 電 位 選 擇 系 數(shù) 為 了 表 明 共 存 離 子 對(duì) 電 動(dòng) 勢(shì) (或 電 位 )的 貢 獻(xiàn) ，可 用 一 個(gè) 更 適 用 的 能 斯 特 方 程 來(lái) 表 示 ： lg0592.0 lg0592.0 /,/, /

29、,/, CABA CABA ZZCpotCAZZBpotBAAA ZZCpotCAZZBpotBAAA aKaKazbE aKaKazk 常 數(shù) 項(xiàng) k、 b包 括 離 子 選 擇 電 極 的 內(nèi) 外 參 比 電 極 電 位為 電 位 選 擇 系 數(shù) 。potBAK , potCAK , 電 位 選 擇 系 數(shù) KA,B pot表 明 A離 子 選 擇 電 極 抗 B離子 干 擾 的 能 力 。（ 1） KA,B pot 1時(shí) ， 為 A離 子 選 擇 性 電 極 pH電 極 ， KH+,Na+ pot = 10-11， 當(dāng) pH10時(shí) ， Na+的 影 響 就 出 現(xiàn) 了 。（ 2） KA,

30、B pot =1時(shí) ， 無(wú) 選 擇 性 。 如 液 膜 鈣 電 極 ，KCa2+， Mg2+pot =1， 可 用 于 測(cè) 定 水 的 硬 度 ， 即 鈣 、 鎂總 量 。（ 3） K A,B pot 1時(shí) ， NO3-電 極 ， KNO3-， ClO4-pot = 103， 這 實(shí) 際 上 已 變 成 一 支 很 好 的 ClO4-電 極 了 。 由 干 擾 離 子 所 引 起 的 誤 差 ： 100/, A ZZBpotBA aaKe BA 誤 差 與 干 擾 離 子 濃 度 呈 比 例 。如 ： pNa電 極 ， KNa+， H+pot = 30， aNa+ = 10-3 mol/L，

31、pH = 4， 5， 6時(shí) ， e% = 300， 30， 3 例 ： 有 一 種 硝 酸 根 離 子 選 擇 電 極 的 KNO3-, SO42-4.1 10-5， 現(xiàn) 欲 在 1molL-1硫 酸 鹽 溶 液 中 測(cè) 定 硝 酸 根 ，要 求 硫 酸 根 離 子 造 成 的 誤 差 小 于 5 ， 估 算 硝 酸 根離 子 的 活 度 至 少 不 低 于 多 少 ？解 ： e% 5 ， 則 )(102.8 05.0 1101.4 14 2/152/1, 242433 Lmole aKa SOSONONO 改 變 玻 璃 膜 的 化 學(xué) 成 分 和 結(jié) 構(gòu) ， 會(huì) 使 玻 璃 膜 的選 擇

32、性 表 現(xiàn) 出 很 大 的 差 異 。 電 位 選 擇 系 數(shù) 的 測(cè) 定 ： 分 別 溶 液 法 分 別 配 制 活 度 相 同 的 主 響 應(yīng) 離 子 A和 干 擾 離 子B的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ， 然 后 用 A離 子 選 擇 電 極 測(cè) 量 電 位 值 。若 A和 B為 一 價(jià) 陽(yáng) 離 子 ， 其 電 位 分 別 表 示 為 ： BpotBAA aKSkaSk ,21 lg;lg ABpotBA aSaSKS lglglg ,12 SK potBA 12,lg aA=aB BA ZZB ApotBA a aSK /12, lglg 對(duì) 不 同 價(jià) 數(shù) 的 離 子 混 合 溶 液 法 固

33、定 干 擾 法 和 固 定 主 響 應(yīng) 離 子 法 固 定 干 擾 法 是 配 制 一 系 列 含 固 定 活 度 的 干 擾 離子 B和 不 同 活 度 的 主 響 應(yīng) 離 子 A的 標(biāo) 準(zhǔn) 混 合 溶 液 ， 然后 將 電 位 值 對(duì) lgaA或 paA作 圖 。 若 A、 B為 一 價(jià) 陽(yáng) 離子 ： AaSk lg1 BpotBA aKSk ,2 lg所以由以上兩式得：處，在兩直線交點(diǎn)的假定, 21 MSSkk BApotBA aaK , BA ZZB ApotBA a aK /, 對(duì) 不 同 價(jià)數(shù) 的 離 子水 平 線 部 分 直 線 部 分 （ 3） 響 應(yīng) 時(shí) 間 響 應(yīng) 時(shí) 間

34、是 指 離 子 電 極 和 參 比 電 極 一 起 從 接 觸 試液 開 始 到 電 極 電 位 變 化 穩(wěn) 定 （ 波 動(dòng) 在 lmV以 內(nèi) ） 所 經(jīng)過(guò) 的 時(shí) 間 。 該 值 與 膜 電 位 建 立 的 快 慢 、 參 比 電 極 的 穩(wěn)定 性 、 溶 液 的 攪 拌 速 度 有 關(guān) 。 常 常 通 過(guò) 攪 拌 溶 液 來(lái) 縮短 響 應(yīng) 時(shí) 間 （ 4） 內(nèi) 阻 離 子 選 擇 電 極 的 內(nèi) 阻 ， 主 要 是 膜 內(nèi) 阻 ， 也 包 括 內(nèi)充 液 和 內(nèi) 參 比 電 極 的 內(nèi) 阻 。 各 種 類 型 的 電 極 其 數(shù) 值 不同 。 晶 體 膜 較 低 、 玻 璃 膜 電 阻 較

35、高 ， 約 108 。 因 此要 求 離 子 選 擇 電 極 配 用 的 離 子 計(jì) 有 較 高 的 輸 入 阻 抗 ，通 常 在 1011 以 上 。 （ 5） 穩(wěn) 定 性 同 一 溶 液 中 ， 離 子 選 擇 電 極 的 電 位 值 隨 著 時(shí) 間的 變 化 ， 稱 為 漂 移 。 穩(wěn) 定 性 以 8小 時(shí) 或 者 24小 時(shí) 內(nèi) 漂 移 的 毫 伏 數(shù) 表示 。 漂 移 的 大 小 與 膜 的 穩(wěn) 定 性 、 電 極 的 結(jié) 構(gòu) 和 絕 緣性 有 關(guān) 。 液 膜 電 極 的 漂 移 較 大 。 電 位 法 測(cè) 定 離 子 活 度 的 方 法 包 括 ： 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 法 、標(biāo) 準(zhǔn) 加

36、 入 法 、 和 直 讀 法 電 位 滴 定 法 采 用 作 圖 法 和 微 商 計(jì) 算 法 求 滴 定 終點(diǎn) 。 Gran作 圖 法 對(duì) 電 位 法 和 電 位 滴 定 法 都 適 用 。3 分 析 方 法 （ 1） 電 位 法 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 法控 制 溶 液 的 離 子 強(qiáng) 度 ： 恒 定 背 景 法 試 樣 中 有 一 含 量 高 而 基 本 恒 定 的 非 待 測(cè) 離 子 時(shí) ，可 以 通 過(guò) 配 制 出 與 試 樣 組 成 相 似 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 來(lái) 制 作標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 。 離 子 強(qiáng) 度 調(diào) 節(jié) 劑 (TISAB)法 將 它 加 入 到 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 和 試 樣 溶 液

37、中 去 。 離 子 強(qiáng) 度 調(diào) 節(jié) 劑 （ TISAB） 的 作 用 ： 維 持 樣 品 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 恒 定 的 離 子 強(qiáng) 度 ； 保 持 試 液 在 離 子 選 擇 電 極 適 合 的 pH范 圍 內(nèi) ， 避免 H+或 OH-的 干 擾 ； 使 被 測(cè) 離 子 釋 放 成 為 可 檢 測(cè) 的 游 離 離 子 。 例 如 ， 用 氟 離 子 選 擇 電 極 測(cè) 定 自 來(lái) 水 中 氟 離 子時(shí) ， TISAB由 1.0mol L-1氯 化 鈉 、 0.25mol L-1醋 酸 、0.75mol L -1醋 酸 鈉 和 1.0 10-3mol L-1檸 檬 酸 鈉 組成 。 標(biāo) 準(zhǔn) 加

38、 入 法 分 析 復(fù) 雜 的 樣 品 時(shí) 采 用 。 先 測(cè) 定 體 積 為 VX， 濃 度 為 Cx的 樣 品 溶 液 的 電 位 值x， 然 后 加 入 體 積 為 VS， 濃 度 為 Cs的 被 測(cè) 離 子 的 標(biāo)準(zhǔn) 溶 液 ， 測(cè) 得 電 位 值 1。 對(duì) 于 一 價(jià) 陽(yáng) 離 子 ： Xx cSk lg11 lgcSk SX SSXX VV cVcVc 1 )(lg1 SXX sSXXx VVc cVcVS 取 反 對(duì) 數(shù) ： 則 )(10 / SXX sSXXs VVc cVcV XsSX sSX VVV cVc /10)( 則 若 VxVs， 100倍 ， CsCx， 100倍 ，

39、 則 可 以近 似 有 110)110( / sSX sSX cV cVc X sSVcVc 上 述 公 式 中 S為 實(shí) 際 響 應(yīng) 斜 率 （ 為 什 么 ？ ） 由 于 工 藝 條 件 的 差 異 ， 使 每 支 電 極 的 響 應(yīng) 斜 率不 同 。 怎 么 求 實(shí) 際 響 應(yīng) 斜 率 S ？1） 作 圖 法 ， 實(shí) 測(cè) 校 準(zhǔn) 曲 線 上 直 線 的 斜 率 即 為 S 2） 稀 釋 法 ， 在 一 次 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 的 基 礎(chǔ) 上 將 該 試 液稀 釋 1倍 后 再 測(cè) 量 其 電 位 值 （ 自 己 推 算 ） 301.02lg 2121 S 直 讀 法 在 pH計(jì) 或 離

40、子 計(jì) 上 直 接 讀 出 試 液 的 pH（ pM）值 的 方 法 稱 為 直 讀 法 。 測(cè) 定 溶 液 的 pH值 時(shí) ， 組 成 如 下 測(cè) 量 電 池 ：pH玻 璃 電 極 |試 液 （ aH+ x） 飽 和 甘 汞 電 極電 池 電 動(dòng) 勢(shì) ： gE 甘汞 pHbE 0592.0pH標(biāo) 準(zhǔn) 緩 沖 溶 液 定 位 校 正 ss pHbE 0592.0 XX pHbE 0592.00592.0 SXSX EEpHpH 堿 差 : 用 pH玻 璃 電 極 測(cè) 定 pH值 大 于 10的 堿 性 溶 液 或鈉 離 子 濃 度 較 高 的 溶 液 時(shí) ， 測(cè) 得 的 pH值 比 實(shí) 際 數(shù)

41、 值偏 低 的 現(xiàn) 象 。 Na+干 擾酸 差 : 測(cè) 定 強(qiáng) 酸 溶 液 ， 測(cè) 得 的 pH值 比 實(shí) 際 數(shù) 值 偏 高的 現(xiàn) 象 。 由 于 在 強(qiáng) 酸 溶 液 中 ， 水 分 子 活 度 減 小 ， 而H+以 H3O+形 式 傳 遞 ， 結(jié) 果 到 達(dá) 電 極 表 面 的 H+減 少 ，pH值 增 加 。 pH計(jì) 測(cè) 定 范 圍 pH2 12 1、 溫 度 測(cè) 定 時(shí) 必 須 保 持 恒 溫 。2、 電 動(dòng) 勢(shì) （ 或 電 極 電 位 ） 的 測(cè) 量 影 響 電 位 法 測(cè) 定 的 因 素czFRTk ln cdczFRTd zRTzFcc 04.0 zcc 4%100相對(duì)誤差 若

42、電 位 值 測(cè) 定 的 誤 差 為 0.1mV， 則 濃 度 誤 差 為 ： 一 價(jià) 離 子 0.4%， 二 價(jià) 離 子 0.8%。 如 果 電 位 測(cè)定 誤 差 為 1mV， 則 分 別 為 4 和 8 。 3、 干 擾 離 子 的 影 響4、 pH的 影 響5、 被 測(cè) 離 子 濃 度 掩 蔽 或 者 分 離緩 沖 溶 液 線 性 范 圍 一 般 在 0.1 10-6mol L-1， 檢測(cè) 下 限 決 定 于 電 極 膜 的 活 性 物 質(zhì) 的 性 質(zhì) ，例 如 沉 淀 膜 電 極 測(cè) 定 的 下 限 不 低 于 沉 淀 本身 溶 解 產(chǎn) 生 的 離 子 活 度 。 6、 響 應(yīng) 時(shí) 間

43、的 影 響 電 極 浸 入 試 液 中 達(dá) 到 穩(wěn) 定 需 要 的 時(shí) 間 。 一 般 用達(dá) 到 穩(wěn) 定 電 位 的 95 所 需 的 時(shí) 間 來(lái) 表 示 ， 與 下 面 的因 素 有 關(guān) ：（ 1） 待 測(cè) 離 子 到 達(dá) 電 極 表 面 的 速 率 ， 攪 拌（ 2） 待 測(cè) 離 子 活 度 ， 活 度 越 小 ， 響 應(yīng) 時(shí) 間 越 長(zhǎng) ，在 接 近 檢 測(cè) 極 限 的 極 稀 溶 液 中 ， 響 應(yīng) 時(shí) 間 甚 至 長(zhǎng) 達(dá)1小 時(shí) ， 限 制 了 電 極 在 此 情 況 的 使 用（ 3） 離 子 強(qiáng) 度 ， 通 常 情 況 下 含 大 量 非 干 擾 離 子 時(shí)響 應(yīng) 較 快 （ 4

44、） 共 存 離 子 ， 如 Ba2+、 Sr2+、 Mg2+等 共 存 離 子存 在 時(shí) ， Ca2+離 子 選 擇 電 極 響 應(yīng) 時(shí) 間 較 長(zhǎng)（ 5） 電 極 膜 的 厚 度 、 表 面 粗 糙 度 有 關(guān) ， 在 保 證 有良 好 的 力 學(xué) 性 能 條 件 下 ， 膜 越 薄 ， 越 光 滑 ， 響 應(yīng) 越快 。 響 應(yīng) 時(shí) 間 是 個(gè) 重 要 的 參 數(shù) ， 特 別 是 在 用 電 極 進(jìn)行 連 續(xù) 自 動(dòng) 掃 描 時(shí) ， 尤 其 要 考 慮 響 應(yīng) 時(shí) 間 對(duì) 測(cè) 定 的影 響 。 7、 遲 滯 效 應(yīng) 這 是 與 電 位 響 應(yīng) 時(shí) 間 相 關(guān) 的 一 個(gè) 現(xiàn) 象 。 即 對(duì)

45、同一 活 度 值 的 離 子 試 液 ， 測(cè) 出 的 電 位 值 與 電 極 在 測(cè) 定前 接 觸 的 試 液 成 分 有 關(guān) ， 也 稱 為 電 極 存 儲(chǔ) 效 應(yīng) 。 它是 直 接 電 位 分 析 法 的 重 要 誤 差 來(lái) 源 之 一 。 減 免 此 現(xiàn) 象 的 方 法 ， 是 固 定 電 極 測(cè) 定 前 的 預(yù) 處理 條 件 ， 即 在 相 同 的 緩 沖 溶 液 中 浸 泡 活 化 電 極 。 基 本 原 理 及 裝 置 電 位 滴 定 法 與 電 位 法 一 樣 ， 以 指 示 電 極 、 參 比電 極 與 試 液 組 成 電 池 ； 不 同 的 是 需 要 加 入 滴 定 劑 進(jìn)

46、行 滴 定 ， 并 測(cè) 量 滴 定 過(guò) 程 中 指 示 電 極 電 位 的 變 化 。（ 2） 電 位 滴 定 法 作 圖 法 V曲 線 ： d/dV最 大 處 為 終 點(diǎn) 。/VV曲 線 ： 以 對(duì) 相 應(yīng) 的 兩 個(gè) 體 積 的平 均 值 作 圖 ， 曲 線 的 極 大 值 所 對(duì) 應(yīng) 的 體積 就 是 終 點(diǎn) 體 積 。2/V2V曲 線 ： 二 級(jí) 微 商 ， 2/V2 0終 點(diǎn) 體 積 。V/V曲 線 ： 以 對(duì) 相 應(yīng) 的 兩 個(gè) 體 積 的平 均 值 作 圖 ， 僅 需 要 終 點(diǎn) 前 后 幾 個(gè) 滴 定數(shù) 據(jù) 就 可 以 畫 出 兩 條 直 線 ， 交 點(diǎn) 所 對(duì) 應(yīng)的 體 積

47、就 是 終 點(diǎn) 體 積 。滴 定 終 點(diǎn) 的 確 定 二 級(jí) 微 商 計(jì) 算 法 將 滴 定 體 積 和 電 位 值 記 錄 下 來(lái) ， 可 以 分 別 計(jì) 算出 /V、 2/V2（ 等 于 (/V)/V） 。 在2/V2值 出 現(xiàn) 符 號(hào) 相 反 時(shí) 所 對(duì) 應(yīng) 的 兩 個(gè) 體 積 V1、 V2之 間 ， 必 有 2/V2 0的 一 點(diǎn) ， 對(duì) 應(yīng) 于 該 點(diǎn) 的 體 積就 是 滴 定 終 點(diǎn) 體 積 （ 近 似 計(jì) 算 假 設(shè) 兩 個(gè) 體 積 V1、 V2之 間 2/V2 V為 線 性 變 化 ） ： 22222112 2112121 V/V/ V/VVV ）（終點(diǎn)V 22222112 2

48、112121 V/V/ V/ ）（終點(diǎn) Gran作 圖 法 Gran首 先 提 出 用 圖 解 的 方 法 確 定 電 位 滴 定 的 終點(diǎn) ， 后 又 用 于 電 位 法 。cSk lg SSSk kc / 101010 以 10/S對(duì) 濃 度 C作 圖 為 線 性 關(guān) 系 。 需 要 多 次 對(duì) 進(jìn) 行 指 數(shù) 運(yùn) 算 ， 繁 瑣 。 采 用 Gran坐 標(biāo) 紙 （ 其 縱 坐 標(biāo)已 經(jīng) 按 照 10/S標(biāo) 度 ） 則 只 需 要 以 實(shí) 測(cè) 的 電 位 值 （ 縱 坐 標(biāo) ） 對(duì) 實(shí) 際 加 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 體 積 V（ 橫 坐 標(biāo) ）作 圖 ， 使 用 相 當(dāng) 方 便 。 在

49、電 位 法 中 ， 離 子 選 擇 電 極 的 Gran作 圖 法 相 當(dāng)于 多 次 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 ， 通 常 連 續(xù) 加 入 5次 。 若 為 一 價(jià)陽(yáng) 離 子 ， 其 電 極 電 位 可 表 示 為 ： Xs XXss VV VcVcSk 1lg維 持 離 子 強(qiáng) 度 保 持 恒 定 ， 則 經(jīng) 改 寫 得 ： skXXssSSX VcVcVV / 10)(10)( 以 10/S對(duì) VS作 圖 得 一 直 線 a。 將 直 線 外 推 與 橫坐 標(biāo) 相 交 于 Ve（ 相 當(dāng) 于 某 一 個(gè) Vs， 此 時(shí) CsVe+CxVx 0） ， 即 010)( / SSX VV 則 可 得

50、被 測(cè) 物 質(zhì) 的 濃 度 ： XesX VVcc 對(duì) 電 位 滴 定 法 ， 外 推 直 線 相 交 于 零 點(diǎn) 的 右 側(cè) ，skssxxSSX sx ssxxxx VcVcVV VV VcVcskcsk 10)(10)( lg,lg / XesX VVcc 電 位 滴 定 時(shí) 采 用 Gran作 圖 法 ， 具 有 以 下 優(yōu) 點(diǎn) ： 不 需 要 作 出 整 個(gè) 滴 定 曲 線 ， 只 要 作 出 部 分 點(diǎn) ，就 可 以 用 外 推 法 得 到 滴 定 終 點(diǎn) 。 當(dāng) 沉 淀 溶 解 度 大 或 配 合 物 穩(wěn) 定 性 差 ， 被 測(cè) 離 子濃 度 接 近 檢 測(cè) 下 限 時(shí) ， 滴

51、定 終 點(diǎn) 附 近 電 位 突 躍 不 明顯 ， 直 接 測(cè) 定 誤 差 較 大 ， Gran外 推 作 圖 法 可 得 到 滿意 的 結(jié) 果 。 實(shí) 際 測(cè) 定 時(shí) ， 應(yīng) 進(jìn) 行 空 白 試 驗(yàn) 。 例 如 ： 采 用 Gran作 圖 法 ， 用 碘 離 子 選 擇 電 極 測(cè) 定 水 樣 中 I-的含 量 ， 實(shí) 驗(yàn) 步 驟 如 下 ：（ 1） 取 100ml水 樣 ， 每 次 加 入 1.010-4mol L-1的 I-標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 0、1ml、 2ml、 3ml、 4ml、 5ml， 在 攪 拌 下 分 別 測(cè) 得 電 位 值 為、 1、 2、 3、 4、 5， 在 Gran圖 上

52、 得 一 直 線 ， 外 推 交Vs軸 于 一 點(diǎn) Ve， Ve= -2.84ml。（ 2） 取 100ml去 離 子 水 ， 按 上 述 步 驟 操 作 ， 在 Gran圖 上 得到 一 條 直 線 ， 外 推 交 Vs軸 于 一 點(diǎn) Vo， Vo= -0.024ml。計(jì) 算 水 樣 中 I -的 濃 度 。 解 ： 164 1082.2100 )024.084.2(100.1( molLV VVcc XesX）空白 v 使 用 Gran坐 標(biāo) 紙 作 圖 時(shí) ， 將 最 后 一 次 加 入 標(biāo)準(zhǔn) 溶 液 后 所 測(cè) 得 的 電 位 值 標(biāo) 在 其 對(duì) 應(yīng) 體 積 的 最 上 方（ 右 上

53、方 ） ， 其 余 各 點(diǎn) 可 依 次 向 左 方 向 標(biāo) 出 。 v Gran坐 標(biāo) 紙 是 已 校 準(zhǔn) 10 體 積 變 化 的 半 反 對(duì)數(shù) 坐 標(biāo) 紙 。 若 試 液 VX取 100ml， 橫 坐 標(biāo) 每 一 大 格 為1mL。 若 取 50mL， 每 一 大 格 為 0.5mL。v Gran坐 標(biāo) 紙 制 作 時(shí) 縱 坐 標(biāo) 按 10/S標(biāo) 度 。 S是 離子 選 擇 電 極 的 斜 率 ， 規(guī) 定 一 價(jià) 離 子 是 58mV。 是電 位 值 ， 縱 坐 標(biāo) 的 10 /S按 105 58制 成 。 因 此 在 標(biāo) 定縱 坐 標(biāo) 時(shí) ， 一 價(jià) 離 子 每 一 大 格 代 表 5m

54、V。 v 實(shí) 際 測(cè) 定 時(shí) ， 應(yīng) 進(jìn) 行 空 白 試 驗(yàn) 。 Gran實(shí) 驗(yàn) 規(guī)定 的 電 極 斜 率 S是 58mV， 若 實(shí) 際 斜 率 比 該 值 大 或 者小 ， 則 所 繪 制 的 直 線 與 橫 坐 標(biāo) 的 交 點(diǎn) 將 稍 偏 離 至 零點(diǎn) 的 右 側(cè) 或 者 左 側(cè) 。 為 了 校 正 這 種 誤 差 ， 應(yīng) 該 做 空白 實(shí) 驗(yàn) 。 同 時(shí) ， 空 白 實(shí) 驗(yàn) 還 可 以 校 正 試 劑 中 的 空 白值 。v 測(cè) 定 時(shí) ， 只 需 以 實(shí) 測(cè) 電 位 值 （ 縱 坐 標(biāo) ） 對(duì) 實(shí)際 加 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 體 積 （ 橫 坐 標(biāo) ） 作 圖 ， 使 用 相當(dāng)

55、方 便 。 指 示 電 極 ， 參 比 電 極 ， 試 液 容 器 ， 攪 拌 裝 置 ，電 動(dòng) 勢(shì) 測(cè) 量 儀 （ 精 密 毫 伏 計(jì) ） 。（ 1） 離 子 計(jì) 電 位 法 測(cè) 量 電 極 電 位 是 在 零 電 流 條 件 下 進(jìn) 行 的 。電 池 電 動(dòng) 勢(shì) E因 電 極 內(nèi) 阻 的 存 在 而 不 可 能 全 部 落 在外 電 路 上 ： 4 離 子 計(jì) 和 自 動(dòng) 電 位 滴 定 計(jì) 入iRV )(入內(nèi)RRiE 內(nèi)入入RR REV 如 果 要 求 測(cè) 量 誤 差 小 于 0.1%， 則 要 求 R入 1000R內(nèi) ， 則 V E。 由 離 子 選 擇 電 極 和 參 比 電 極 組

56、 成 的 電池 的 內(nèi) 阻 ， 主 要 決 定 于 離 子 選 擇 電 極 的 內(nèi) 阻 。 溶液參比內(nèi)RRRR ISE 使 用 離 子 計(jì) （ 或 pH 計(jì) ） 進(jìn) 行 測(cè) 定 時(shí) ， 選 用 的 離 子 計(jì) 的輸 入 阻 抗 應(yīng) 1011 （ 玻 璃 電 極 的 內(nèi) 阻 最 大 ， 約 108 ） ，最 小 分 度 為 0.1mV， 量 程 1000mV， 以 及 穩(wěn) 定 性 要 好 。 如 果 電 位 測(cè) 定 的 誤 差 有 1mV， 則 引 起 的 濃 度 相 對(duì) 誤 差 為1價(jià) 離 子 4 ， 2價(jià) 離 子 8 ， 如 要 求 濃 度 誤 差 小 于 0.5 ， 則儀 器 讀 數(shù) 的

57、最 小 分 度 應(yīng) 該 為 0.1mV。 實(shí) 際 使 用 中 ， 離 子 選 擇 電 極 的 電 位 在 0-700mV范 圍 內(nèi) ，儀 器 的 量 程 達(dá) 到 1000mV。 國(guó) 內(nèi) 生 產(chǎn) 的 離 子 計(jì) 只 有 負(fù) 端 具 有 高 輸 入 阻 抗 性 能 ， 因 此 ，測(cè) 量 時(shí) ， 應(yīng) 將 離 子 選 擇 電 極 接 在 離 子 計(jì) 的 負(fù) 端 。 (2)自 動(dòng) 電 位 滴 定 計(jì) 對(duì) 具 體 滴 定 體 系 求 出 終 點(diǎn) 時(shí)的 電 位 值 或 pH值 ， 并 在 自動(dòng) 電 位 滴 定 計(jì) 上 設(shè) 置 該 終 點(diǎn)數(shù) 值 。 當(dāng) 撳 下 滴 定 開 關(guān) ， 電磁 閥 斷 續(xù) 開 、 關(guān)

58、 ， 滴 定 自 動(dòng)進(jìn) 行 。 滴 定 到 達(dá) 終 點(diǎn) 時(shí) ， 電磁 閥 自 動(dòng) 關(guān) 閉 ， “ 卡 ” 住 乳膠 管 ， 滴 定 終 止 。 （ 1） 電 位 分 析 法 的 優(yōu) 點(diǎn) 測(cè) 量 的 線 性 范 圍 較 寬 ， 一 般 有 4 6個(gè) 數(shù) 量 級(jí) 在 有 色 或 混 濁 的 試 液 中 也 能 測(cè) 定 響 應(yīng) 快 ， 平 衡 時(shí) 間 較 短 （ 約 1分 鐘 ） ， 適 用 于 流 動(dòng) 分 析 和在 線 分 析 儀 器 設(shè) 備 簡(jiǎn) 便 采 用 電 位 法 時(shí) ， 對(duì) 樣 品 是 非 破 壞 性 的 ， 而 且 能 用 于 小 體 積試 液 的 測(cè) 定 。 電 位 分 析 法 所 依

59、 據(jù) 的 電 位 變 化 信 號(hào) 可 連 續(xù) 顯 示 和 記 錄 ， 有利 于 實(shí) 現(xiàn) 自 動(dòng) 分 析 。 5 應(yīng) 用 （ 2） 電 位 法 的 應(yīng) 用 環(huán) 保 、 生 物 化 學(xué) 、 臨 床 化 工 和 工 農(nóng) 業(yè) 生 產(chǎn) 領(lǐng) 域 中的 成 分 分 析 。 （ 3） 電 位 滴 定 法 的 應(yīng) 用I、 酸 堿 滴 定 只 要 有 百 分 之 幾 個(gè) 單 位 的 pH值 變 化 ， 即 可 準(zhǔn) 判 斷滴 定 終 點(diǎn) 。 因 此 很 多 弱 酸 、 弱 堿 、 混 合 酸 (堿 )均 可 用電 位 法 滴 定 。 用 化 學(xué) 指 示 劑 來(lái) 確 定 滴 定 終 點(diǎn) ， 在 弱酸 滴 定 中 ，

60、要 求 弱 酸 的 cKa 10-8或 者 Ka1/Ka2 105作為 能 否 準(zhǔn) 確 滴 定 和 分 布 滴 定 的 條 件 ， 而 在 電 位 滴 定中 ， 則 以 cKa 10-10或 者 Ka 1/Ka2 104來(lái) 判 斷 。 指 示電 極 用 pH玻 璃 電 極 ， 參 比 電 極 用 飽 和 甘 汞 電 極 。 電 位 滴 定 比 化 學(xué) 指 示 劑 指 示 終 點(diǎn) 靈 敏 度 高 。 用 電位 滴 定 法 來(lái) 確 定 非 水 滴 定 的 終 點(diǎn) 較 合 適 。 NaClBOHOHHClOBNa 2452 332742 II、 氧 化 還 原 滴 定 氧 化 還 原 滴 定 都 可

61、 以 用 電 位 滴 定 法 進(jìn) 行 ， 指 示 電極 用 零 類 電 極 ， 如 惰 性 的 Pt電 極 等 ， 參 比 電 極 用 飽和 甘 汞 電 極 。 3342 CeFeCeFe 滴 定 過(guò) 程 中 的 電 極 電 位 可 以 用 能 斯 特 方 程 求 得 ?；?學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 時(shí) 的 電 位 可 由 下 式 表 示 （ 見 分 析 化 學(xué)書 ） ： 21 2211 zz zzep III、 配 合 滴 定 在 找 不 到 合 適 的 指 示 劑 或 者 需 要 進(jìn) 行 自 動(dòng) 滴 定 時(shí) ，可 使 用 電 位 滴 定 法 。 指 示 電 極 是 第 三 類 電 極 中 的 pM電

62、 極 。 測(cè) 量 時(shí) 將 Hg電 極 插 入 含 有 微 量 （ 1 10-6mol L-1）Hg2 -Y4-(EDTA)和 被 測(cè) 金 屬 離 子 Mz 溶 液 中 ， 此 電極 （ Hg|HgY2-， M z+Y4-， Mz ） 的 電 極 電 位 與 Mz濃 度 有 關(guān) 。 例 如 Hg|HgY2-,CaY2-,Ca2+電 極 ， 其 電 極 反 應(yīng) 為 ： HgY2- Ca2+ 2e Hg + CaY2-電 極 電 位 為 ： lg20592.0 lg20592.0lg20592.0 222, 222 CaCaYHgYKKHgYCaYHgHg 指 示 電 極 也 可 以 用 離 子 選

63、 擇 電 極如 用 氟 離 子 選 擇 電 極 指 示 下 列 反 應(yīng) ： 4366 YAlFFAlY VI、 沉 淀 滴 定 進(jìn) 行 沉 淀 反 應(yīng) 的 電 位 滴 定 ， 應(yīng) 根 據(jù) 具 體 反 應(yīng) 確 定指 示 電 極 和 參 比 電 極 。 指 示 電 極 用 Ag電 極 、 Hg電 極或 氯 、 碘 等 離 子 選 擇 電 極 。 滴 定 過(guò) 程 中 的 電 極 電 位 可 用 能 斯 特 方 程 表 示 。 終點(diǎn) 時(shí) 的 電 極 電 位 ， 如 以 AgNO3溶 液 滴 定 Cl-溶 液 為 例 ，終 點(diǎn) 時(shí) 的 銀 電 極 的 電 位 可 按 下 式 計(jì) 算 ： )(0 lg0592.0 AgClspK