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1、第三章 金屬的電化學(xué)腐蝕3.1 腐蝕原電池3.2 電極與電極電位3.3 極化3.4 去極化3.5 腐蝕極化圖3.6 金屬的鈍化1PTP課件第三章 金屬的電化學(xué)腐蝕3.7 塔菲爾關(guān)系3.8 能斯特方程3.9 本章主要概念3.10 本章主要內(nèi)容2PTP課件3.5 腐蝕極化圖一、伊文思（Evans）極化圖二、腐蝕電流三、腐蝕控制因素3PTP課件3.5 腐蝕極化圖伊文思（Evans）極化圖不考慮電位隨電流變化細節(jié)，將兩個電極反應(yīng)所對應(yīng)的陰極、陽極極化曲線簡化成直線畫在一張圖上，這種簡化了的圖稱為伊文思極化圖4PTP課件3.5 腐蝕極化圖伊文思（Evans）極化圖在一個均相的腐蝕電極上，如果只進行兩個電

2、極反應(yīng)，則金屬陽極溶解的電流強度一定等于陰極還原反應(yīng)的電流強度在實驗室里，一般用外加電流測定陰、陽極極化曲線來繪制伊文思極化圖5PTP課件3.5 腐蝕極化圖伊文思（Evans）腐蝕圖AB陽極極化曲線 BC陰極極化曲線 OG歐姆電位降 CH歐姆、陰極極化總線陽極極化率Pa=tg 陰極極化率Pc=tg6PTP課件3.5 腐蝕極化圖伊文思（Evans）腐蝕圖考慮歐姆壓降，腐蝕電流為I，陽極極化的電位降：Ea=E a E0a=I tg=I Pa 陰極極化的電位降：Ec=E c E0c=I tg=I Pc 歐姆壓降：Er=I R 腐蝕電池總壓降：E0c-E0a=I（Pa+Pc+R）腐蝕電流：7PTP課件

3、3.5 腐蝕極化圖腐蝕控制因素1）初始電位差與腐蝕電流的關(guān)系2）極化率與腐蝕電流的關(guān)系3）氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系陰極析氫過電位：陰極電極材料 表面狀態(tài) 不同金屬表面上氫過電位不同。8PTP課件3.5 腐蝕極化圖腐蝕控制因素1）雖然鋅的氫過電位比較鐵的電位負，但由于氫過電位高，鋅在還原性酸溶液中的腐蝕速度反而比鐵?。?）如果在溶液中加入少量的Pt鹽，由于氫在析出的鉑上的過電位比鋅、鐵 都低，所以鐵和鋅的腐蝕速度都明顯增加。9PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化現(xiàn)象1）實際情況中，一些較活潑的金屬在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，都具有較好的耐蝕性。2）Fe在不同濃度的硝酸中的腐蝕 w 40：硝酸濃度上升，腐

4、蝕速率突然 急劇降低鈍化 w80：腐蝕速率又增加，過鈍化10PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化現(xiàn)象1）金屬或合金在某種條件下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)的過程稱為鈍化。金屬（合金）鈍化后所具有的耐蝕性稱為鈍性。2）鈍化的實際意義 可利用鈍化現(xiàn)象提高金屬或合金的耐蝕性。如人們向鐵中加入Cr、Ni、Al制成不銹鋼、耐熱鋼 在有些情況下又希望避免鈍化現(xiàn)象的出現(xiàn)。如電鍍時陽極的鈍化常帶來有害的后果，它使電極活性降低，從而降低了電鍍效率等。11PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化原因（1）化學(xué)因素：鈍化劑 強氧化劑（硝酸、高錳酸鉀、鉻酸鹽、氯酸鹽等）非氧化介質(zhì)（Mg在HF中、Mo、Nb在HCl中）溶液和大氣中的氧（2）

5、電化學(xué)因素 采用外加陽極電流的方法，使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象12PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化曲線的幾種類型（1）活化 鈍化過渡區(qū) 單一電流峰（Fe在稀H2SO4）多個電流峰（2）鈍化區(qū) 穩(wěn)態(tài)陽極電流是不隨電位而變化 不同電位區(qū)間，其鈍化程度不同。Co表現(xiàn)出逐級鈍化的情況 少數(shù)金屬，如Ni，鈍態(tài)電流密度是隨電位增加而增加的13PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化曲線的幾種類型（3）過 鈍化過渡區(qū) 電位達到或超過鈍化電位時，陽極溶解電流又突然隨電位升高而增加，金屬表面經(jīng)受全面腐蝕 當(dāng)電位進一步升高，過鈍化電流達到某一極限值時，過鈍化電流對金屬表面具有拋光作用。有兩種過鈍化模式，一種，如Cr，

6、鈍化溶解產(chǎn)物是高價離子形式；另一種，如Fe，過鈍化溶解和鈍化區(qū)溶解的離子一樣。當(dāng)溶液中存在對鈍化膜有破壞作用的陰離子時，且電位達到某一臨界電位（孔蝕電位），則金屬發(fā)生孔蝕。14PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化曲線的幾種類型15PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)多數(shù)鈍化膜是由金屬氧化物組成的。在一定條件下，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物也能構(gòu)成成相膜。鈍化膜與溶液的PH值、電極電位及陰離子性質(zhì)，濃度有關(guān)。如果把已鈍化的金屬，通陰極電流進行活化處理，測量活化過程中電位隨時間的變化，可得到陰極充電曲線。16PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)曲線上出現(xiàn)了電位變化很緩慢的平臺，

7、這表明還原鈍化膜需要消耗一定的電量。研究發(fā)現(xiàn)，某些金屬（Cd、Ag、Pb等）的活化電位不僅與致鈍電位很相近，還和使金屬鈍化的氧化物的平衡電位很相近。這說明鈍化膜的生成與消失是在近于可逆條件下進行的。佛萊德發(fā)現(xiàn)，在很快達到活化電位之前，金屬所達到的電極電位愈正，鈍態(tài)被破壞時溶液的酸性將愈強。17PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)Flade電位：由鈍化態(tài)活化態(tài)EF與ph值的關(guān)系 鈍態(tài)的Fe、Cr、Ni分別在0.5mol/l的H2SO4中，25時：EF愈負，鈍化膜的穩(wěn)定性愈強。EF 愈正，鈍化膜的活化傾向愈大；Cr鈍化膜的穩(wěn)定性比Ni、Fe 鈍化膜穩(wěn)定性高。18PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化

8、膜的性質(zhì) SCN-、Cl-等活性陰離子，對鈍化膜的破壞作用最大。大量研究表明，在含Cl-離子的溶液中，鈍化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。并且由于氯離子半徑小，穿透力強，最易透過膜內(nèi)微小的孔隙，并與金屬相互作用形成可溶性的化合物。恩格爾（Engell）和斯托利卡（Stolica）發(fā)現(xiàn)氯化物濃度在3X10-4mol/L 時，鈍態(tài)的鐵電極上出現(xiàn)孔蝕，他們認為這是由于氯離子穿過氧化膜和Fe3+離子發(fā)生反應(yīng)引起的。其反應(yīng)為：19PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化膜的性質(zhì)孔蝕電位：鈍化膜穿孔發(fā)生溶解所需要的最低電位值稱作孔蝕臨界電位，或稱擊穿電位。Ebr 隨著Cl-濃度增加，臨界孔蝕電位將迅速降低。點蝕：不銹鋼的點蝕

9、電位與鹵族離子濃度關(guān)系可用下式表示：18-820PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化理論Cl-離子最易使鈍化膜破壞：Cl-離子對鈍化膜的破壞作用帶有局部點狀腐蝕性質(zhì) Cl-濃度越高，鈍化提前破壞的電位越負 對Fe、Ni、Co不銹鋼破壞作用大，對Ti、Ta、Mo、W、Zr破壞作用小 陰離子活化能力 Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42-21PTP課件3.6 金屬的鈍化鈍化理論成相膜理論：鈍化金屬的表面存在一層非常薄、致密、而且覆蓋性能良好的三維固態(tài)產(chǎn)物膜。該膜形成的獨立相（成相膜）的厚度一般在110nm 之間，它可用光學(xué)法測出。這些固相產(chǎn)物大多數(shù)是金屬氧化物。磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽以及難熔的硫酸

10、鹽、鹵化物等在一定的條件下也可構(gòu)成鈍化膜。22PTP課件3.6 金屬的鈍化1.鈍化膜的性質(zhì)2.吸附理論：3.吸附理論認為，金屬鈍化并不需要生成成相的固態(tài)產(chǎn)物膜。只要在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附層就夠了。這種吸附層只有單分子層厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-或O-。4.兩個理論的特點：兩種鈍化理論都能解釋一些實驗事實。5.共同點是，金屬表面上生成一層極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。6.不同點是，吸附理論 形成單分子層的二維吸附層導(dǎo)致鈍化；7.成相膜理論認為至少要形成幾個分子層厚的三維膜8.實際鈍化過程，不同條件下，吸附膜與成相膜可能分別起主導(dǎo)作用。23PTP課件3.6

11、金屬的鈍化Cl-離子破壞鈍化膜的原因成相膜理論（1）Cl-離子半徑小，穿透能力強，容易在擴散或電場作用下透過膜中原有的小孔或缺陷，與金屬作用生成可溶性化合物。（2）Cl-離子易于分散在氧化膜中形成膠態(tài)，改變膜的電子和離子導(dǎo)電性 吸附理論認為：（1）Cl-離子具有很強的被金屬吸附的能力（2）Fe、Ni、Cr表面吸附Cl-比氧容易，Cl-優(yōu)先吸附，排擠掉氧-破壞金屬鈍態(tài)（3）吸附Cl-離子和金屬反應(yīng)形成可溶性物質(zhì)，加速局部腐蝕24PTP課件課堂測驗 1.請分析25時Fe在ph=7，濃度分別為1%、3%、20%NaCl溶液中發(fā)生的是什么類型的腐蝕？比較三種濃度的NaCl溶液中Fe的腐蝕速度大小，并給

12、出理由。2.簡述海洋性氣候下，不銹鋼易出現(xiàn)點蝕的原因。25PTP課件3.7 塔菲爾關(guān)系一、交換電流密度 (exchange current density)在溶液中處于雙電層平衡狀態(tài)下的電極在單位時間內(nèi)單位表面上通過電極與溶液界面交換的電量。例如，將銀電極插在硝酸銀溶液中，可發(fā)生Ag=Ag+e的氧化反應(yīng)，溶液中的銀離子發(fā)生Ag+e=Ag的還原反應(yīng)。26PTP課件3.7 塔菲爾關(guān)系 陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)的速度可分別用通過界面的電流密度ia與ic表示。在無外電流通過的情況下，在電極上可建立穩(wěn)定的雙電層，兩者達到動態(tài)平衡，即ia=ic=io（定值），io即交換電流密度。表征：電極反應(yīng)的可逆程度 電極反

13、應(yīng)的難易程度27PTP課件3.7 塔菲爾關(guān)系1.io很小的電極一般是不可逆電極，易于極化，如氧電極；2.io較大的電極常稱為難極化電極，如甘汞電極。3.io越大，電極上通過一定極化電流時，電極電位偏離平衡電位越??；io越小，電極上通過一定極化電流時，電極電位偏離平衡電位越大。4.不同電極反應(yīng)的io固然不同，在不同電極材料上進行同一個電極反應(yīng)，其io相差也很大。如分別在金屬汞、鐵、鉑金等電極上進行析氫反應(yīng)，其io相差幾個數(shù)量級，這說明不同金屬材料對同一種電極反應(yīng)的催化能力是很不相同的。28PTP課件3.7 塔菲爾關(guān)系二、塔菲爾（Tafel）關(guān)系1905年，塔菲爾（Tafel）在研究氫在若干金屬電

14、極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)許多金屬在很寬的電流密度范圍內(nèi)，析氫的過電位與電流密度之間呈現(xiàn)半對數(shù)關(guān)系。29PTP課件3.7 塔菲爾關(guān)系30PTP課件31PTP課件32PTP課件33PTP課件3.8 能斯特方程一般表達式R=8.31 J/mol KF=96485 C/mol1/lge=2.334PTP課件3.8 能斯特方程析氫腐蝕35PTP課件3.8 能斯特方程吸氧腐蝕36PTP課件課堂測驗 1.請分析25時Fe在ph=7，濃度分別為1%、3%、20%NaCl溶液中發(fā)生的是什么類型的腐蝕？比較三種濃度的NaCl溶液中Fe的腐蝕速度大小，并給出理由。2.簡述海洋性氣候下，不銹鋼易出現(xiàn)點蝕的原因。37PTP課件