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《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,1,第3章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理 Error and Statistical Data Treatment in Analytical Chemistry,分析化學(xué)是干什么的？ 為什么說準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果是必須的？ 為什么說分析過程中誤差是客觀存在的？,因此，控制和減小分析過程中的誤差，對(duì)于獲得準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果至關(guān)重要，比如鐵礦石鐵含量的測(cè)量結(jié)果，直接決定著鐵礦的品位等級(jí)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，過大的誤差將導(dǎo)致錯(cuò)誤的決策和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，在進(jìn)行定量分析時(shí)，必須對(duì)獲得的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)，探究誤差產(chǎn)生的原因及減小的方法，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,2,鐵礦采坑,鐵礦石的品位是投資開采必須考慮的重要因素,含鐵量？,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,3,需要回答以下幾個(gè)問題： （1）分析過程中存在哪些誤差？ （2）這些誤差對(duì)分析結(jié)果有何影響？ （3）計(jì)算過程中，有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則和有效數(shù)字的保留規(guī)則是什么？ （4）各種誤差的產(chǎn)生原因、分布規(guī)律、減小或消除的方法有哪些？ （5）通過將獲得的分析數(shù)據(jù)與已知數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，對(duì)使用的分析方法或分析工作者的分析技術(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)，以便確認(rèn)獲得的分析結(jié)果是否準(zhǔn)確可靠？,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,4,（6）對(duì)分析結(jié)果中出現(xiàn)的異常值進(jìn)行分析，決定是否需要保留? （7）由于誤差的客觀存在，對(duì)于理論上應(yīng)該呈現(xiàn)一定函數(shù)關(guān)系（如線性）的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的不嚴(yán)格吻合理論曲線的情況進(jìn)行怎樣的擬合才能獲得更加適用性的結(jié)果？ （8）怎樣提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度以及怎樣報(bào)告分析結(jié)果？,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,5,3.1 分析化學(xué)中的誤差 3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理 3.4 顯著性檢驗(yàn) 3.5 可疑值取舍 3.6 回歸分析 3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,6,3.1 The error in analytical chemistry （分析化學(xué)中的誤差 ）,例如甲、乙、丙、丁四個(gè)同學(xué)在進(jìn)行硫酸銨中N含量測(cè)定時(shí)，測(cè)得的結(jié)果如下（已知標(biāo)準(zhǔn)值為 21.16%）： 甲同學(xué)3次測(cè)定結(jié)果：21.14%，21.15%，21.16%，平均值：21.15%； 乙同學(xué)3次測(cè)定結(jié)果：19.65%，21.03%，22.78%，平均值：21.15%； 丙同學(xué)3次測(cè)定結(jié)果：20.14%，20.15%，20.16%，平均值：20.15%； 丁同學(xué)3次測(cè)定結(jié)果：18.62%，22.75%，20.29%，平均值：20.55%； 如何評(píng)價(jià)他們的測(cè)定結(jié)果？你更認(rèn)可哪一個(gè)同學(xué)的分析技能？為什么？,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,7,3.1.1 True value (xT)（真值）,xT 是指某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。嚴(yán)格地說，用測(cè)量的方法是得不到真值的，在分析化學(xué)中通常將以下的值當(dāng)做真值（真值只是相對(duì)意義上的概念，不是一個(gè)絕對(duì)的概念）：,◆Relative true value（相對(duì)真值，如標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量。 ）,◆Theoretical true value （理論真值，如某 化合物的理論組成等。 ）,◆Metrologically agreed true value（計(jì)量學(xué)約定真值，如長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。）,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,8,3.1.2 Mean ( )（平均值）,是在相同條件下對(duì)同一樣品的同一參數(shù)進(jìn)行n次重復(fù)測(cè)定，獲得的測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值。如n次測(cè)定結(jié)果分別為： x1, x2, ? xn，則平均值為：,(3-1),全班同學(xué)的身高取算術(shù)平均值與這個(gè)平均值的概念是不是一樣？為什么？,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,9,xM是指將同一個(gè)樣品的同一個(gè)參數(shù)在相同條件下的多次測(cè)量數(shù)據(jù)按照從小到大（或從大到小）的順序排列后，位于中間的那個(gè)數(shù)。當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)是中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值，即：,3.1.3 Median (xM)（中位數(shù)）,x1＜x2＜x3＜x4＜x5，,x1＜x2＜x3＜x4＜x5＜x6，,使用中位數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)便直觀地說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，不受兩端具有較大誤差的測(cè)量數(shù)據(jù)的影響，缺點(diǎn)是沒有充分利用數(shù)據(jù)，因此準(zhǔn)確度不及平均值。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,10,平均值與中位數(shù)都是由測(cè)量結(jié)果求算得到的，用于代表測(cè)定結(jié)果，平均值更加全面可靠，中位數(shù)則使用簡(jiǎn)單，用于比較粗略的估計(jì)。而真值則是由多種方式或定義或測(cè)得的結(jié)果。它們之間既有聯(lián)系也有區(qū)別。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,11,準(zhǔn)確度是指分析結(jié)果（x）與真值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差（E）來衡量，E表示測(cè)量結(jié)果與真值的差值， E也叫絕對(duì)誤差（ Absolute error ）。,3.1.4 Accuracy and Error（準(zhǔn)確度與誤差）,分析結(jié)果越接近真值，誤差就越小，準(zhǔn)確度就越高。想一想，這個(gè)定義有沒有不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牡胤剑?E = x – xT,絕對(duì)誤差的單位與x相同 （3-2）,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,12,Relative error（相對(duì)誤差）,without unit,(3-3),時(shí)，E 0，為正誤差，表示測(cè)量結(jié)果偏高； 時(shí)，E 0，為負(fù)誤差，表示測(cè)量結(jié)果偏低。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,13,Iron ore A xT = 59.84% x = 59.72%,Iron ore B xT = 25.42% x = 25.30%,,E(A) = –0.12%,E(B) = –0.12%,鐵礦石中鐵含量的測(cè)定,Er(A) = –0.20%,Er(B) = –0.47%,也就是說，相對(duì)誤差能反映誤差在真實(shí)結(jié)果中所占的比例，這對(duì)于比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為直觀，因而使用更為普遍。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,14,學(xué)習(xí)了有關(guān)誤差的基本知識(shí)后，計(jì)算前面甲、乙、丙、丁四位同學(xué)測(cè)定的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別如下：,,,,由此判斷丙和丁同學(xué)的測(cè)定誤差大，說明測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度低。而甲乙同學(xué)的測(cè)定誤差相同，都比較小，那么是不是就說明甲乙同學(xué)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度都高呢？從甲、乙同學(xué)的測(cè)定結(jié)果看，乙同學(xué)的測(cè)定結(jié)果明顯比甲同學(xué)的測(cè)定結(jié)果分散，要衡量甲、乙同學(xué)測(cè)定結(jié)果的可信度，需要學(xué)習(xí)精密度與偏差的概念。,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,15,3.1.5 Precision and Deviation（精密度與偏差）,,在實(shí)際工作中，對(duì)于待分析試樣，其真值往往是無法知道的，因此誤差是無法計(jì)算的。為了獲得可靠的分析結(jié)果，一般需對(duì)待分析樣品進(jìn)行平行分析（通常為3～5次），以便獲得分析結(jié)果的算術(shù)平均值或稱測(cè)量平均值。若平行分析獲得的分析結(jié)果比較接近，表示分析結(jié)果的精密度高，精密度表示各次分析結(jié)果相互接近的程度。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,16,Precision is expressed by deviation (偏差，d).,The smaller the deviation is, the higher the precision is.,分析化學(xué)中有時(shí)也用重復(fù)性（repeatability）和再現(xiàn)性（reproducibility）表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。重復(fù)性表示同一分析人員在同一條件下采用相同方法獲得的分析結(jié)果的精密度。再現(xiàn)性表示不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間在各自條件下采用相同的方法所得分析結(jié)果的精密度。,with the same unit as the x,(3-4),《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,17,,從偏差的定義可知，偏差有正有負(fù)。如何求平均偏差？,,,能否用類似求算平均值的方法求算平均偏差？,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,18,Average deviation（平均偏差）,Relative average deviation（相對(duì)平均偏差）,without unit,(3-5),(3-6),《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,19,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,20,標(biāo)準(zhǔn)偏差：Standard deviation (s 或SD),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviation，RSD, sr)：,(3-7),(3-8) 可直接用計(jì)算器計(jì)算。,在科學(xué)研究中更多的是使用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)量的精密度。,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均偏差的表達(dá)式，可以發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差通過將單次測(cè)量值的偏差平方，放大了大偏差測(cè)量值對(duì)偏差的貢獻(xiàn)，能更好地表現(xiàn)測(cè)量值的離散性。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,21,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,22,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,23,在學(xué)習(xí)了精密度與偏差以后，我們可以對(duì)前面提到的甲乙同學(xué)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行精密度與偏差分析，計(jì)算得甲、乙同學(xué)測(cè)定的相對(duì)平均偏差分別為0.032%和5.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.047%和7.4%，由此說明甲同學(xué)的測(cè)定精密度明顯優(yōu)于乙同學(xué)的測(cè)定精密度，說明甲同學(xué)的測(cè)定結(jié)果比乙同學(xué)的測(cè)定結(jié)果好，那么，乙同學(xué)的測(cè)定結(jié)果有沒有意義呢？學(xué)習(xí)了準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系后，同學(xué)們會(huì)找到這個(gè)問題的答案。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,24,Which player is the best ?,The relationship between accuracy and precision （準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系）：,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,25,（3）An ideal procedure yields data of good precision and accuracy. (一次理想的測(cè)量其數(shù)據(jù)既要有好的精密度又要有好的準(zhǔn)確度),（1）Good precision is the prerequisite of good accuracy. (精密度高是準(zhǔn)確度高的前提),（2）Precision is good, but accuracy might be good or poor. (精密度好，準(zhǔn)確度不一定高),《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,26,3.1.6 Systematic errors and random errors （系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差）,Systematic errors (Determinate errors) (系統(tǒng)誤差/可測(cè)誤差),◆Characteristics,(IV) measurable and thus able to be corrected. （理論上可測(cè)、可校正）,(III) influential on accuracy but not on precision. （影響準(zhǔn)確度而非精密度）,(II) well reproducible in repeated determinations. （相同測(cè)量條件下具有重復(fù)性）,(I) unidirectional (positive or negative). （具有單向性 ）,由某種固定的原因造成，找到原因，可以消除。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,27,(I) methods （方法誤差，如沉淀溶解、指示劑選擇不合適等）,(II) equipment and materials（儀器與試劑誤差 ）,◆ Reasons of occurrence (categories),(III) operation（操作誤差，沉淀洗滌過多，終點(diǎn)判斷不當(dāng)?shù)龋?(IV) personal judgments（主觀誤差，如滴定管讀數(shù)等。）,以上分法沒有嚴(yán)格的界限。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,28,(2) Random errors （隨機(jī)誤差） (Accident errors/Indeterminate errors) （偶然誤差/不定誤差）,◆ Characteristics,(III) obeys a normal distribution （符合正態(tài)分布）,(II) avoidless （不可避免，不可測(cè)量，不可校正）,(I) indeterminate （原因不定，無方向性）,- 0 +,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,29,◆ Reasons of occurrence (categories),(III) little difference of operation by analyst in experiment （分析者操作時(shí)的微小差別）,(II) little change of equipment （儀器的微小變化）,(I) accidental factors (T, P, humidity) （某些偶然因素，如：溫度、大氣壓、濕度等）,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,30,(3) Mistakes （過失誤差） 除了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差外，在分析過程中也經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)由于操作人員疏忽或差錯(cuò)引起的“過失”誤差，如稱樣時(shí)樣品撒在了天平盤上、滴定時(shí)溶液濺出、加錯(cuò)試劑等，過失誤差是由于分析人員粗枝大葉，操作不正確引起的結(jié)果錯(cuò)誤，分析中一旦出現(xiàn)過失，該測(cè)定值即應(yīng)棄去，以保證原始測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。,Systematic errors – can be corrected Random errors – can be decreased Mistakes – can be avoided,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,31,如下的操作會(huì)產(chǎn)生哪一種誤差？,Weights erosion （砝碼腐蝕） Moisture absorption of samples in weighing （稱量時(shí)試樣吸水） (3) Little change of zero point of balance （天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)） (4) Inaccurate estimation-reading for the last digit of a burette （讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測(cè)不準(zhǔn)）,Exercise:,（系統(tǒng)誤差）,（系統(tǒng)誤差）,（隨機(jī)誤差）,（隨機(jī)誤差）,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,32,(5) 98% metal Zn as a primary standard substance standardizes the concentration of EDTA solution （98%的金屬Zn作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度） (6) There is trace measured component in the reagent （試劑中含有微量待測(cè)組分） (7) Incompleteness of precipitation when measuring Ba in BaCl22H2O with gravimetry （重量法測(cè)定BaCl22H2O中Ba含量時(shí)，沉淀不完全）,（系統(tǒng)誤差）,（系統(tǒng)誤差）,（系統(tǒng)誤差）,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,33,3.1.7 Range（極差，R）,The range, R, is the absolute difference between the largest and smallest values in the data set.,Relative range,(3-9),(3-10),《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,34,3.1.8 Tolerance（公差）,A expression-manner established by producer for allowable errors with analytical results. （即生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許公差范圍，該項(xiàng)分析工作就應(yīng)該重做。）,,,,permitted tolerance range,complexity of sample,the contents,,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,35,例5-1 一批黃鐵礦樣品中硫含量的測(cè)定結(jié)果為25.25%，25.26%，25.22%，25.23%，25.21%，25.19%，25.20%，計(jì)算單次測(cè)定的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及極差。,,,,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,36,,,,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,37,3.1.9 誤差的傳遞（自學(xué)）,誤差的傳遞——測(cè)量步驟的誤差影響分析結(jié)果。,設(shè)有測(cè)量值A(chǔ)，B，C，相應(yīng)的絕對(duì)誤差（absolute error）表示為EA，EB，EC，相對(duì)誤差（relative error）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation）分別為 ， ， 和 sA，sB，sC，若計(jì)算結(jié)果用R表示，R的絕對(duì)誤差表示為ER，相對(duì)誤差為 ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為sR。 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的誤差傳遞規(guī)律不同，另外，運(yùn)算的方法也影響誤差的傳遞。,,,,,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,38,1.系統(tǒng)誤差的傳遞,(1)加減法：,R=mA+nB-qC,測(cè)量結(jié)果表示式,分析結(jié)果的誤差表示式,(2)乘除法：,測(cè)量結(jié)果表示式,分析結(jié)果的誤差表示式,（3-11）,（3-12）,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,39,(3)指數(shù)關(guān)系：,測(cè)量結(jié)果表示式,分析結(jié)果的誤差表示式,(4)對(duì)數(shù)關(guān)系：,測(cè)量結(jié)果表示式,分析結(jié)果的誤差表示式,（3-13）,（3-14）,2. 隨機(jī)誤差的傳遞,,隨機(jī)誤差的分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，所以通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差s來表示隨機(jī)誤差，因此，隨機(jī)誤差均以標(biāo)準(zhǔn)偏差來傳遞。隨機(jī)誤差在加減法中是以標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式傳遞的，在乘除法和指數(shù)運(yùn)算中是以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式傳遞的，而在對(duì)數(shù)運(yùn)算中則是以標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式混合傳遞的。,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,40,(1)加減法：,測(cè)量結(jié)果表示式,分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示式,（3-15）,,(2)乘除法：,,（3-16）,(3)指數(shù)關(guān)系：,,,,（3-17）,(4)對(duì)數(shù)關(guān)系：,,,（3-18）,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,41,例3-1 ：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s = 0.10 mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm 。,解：給出的是標(biāo)準(zhǔn)偏差，所以屬于隨機(jī)誤差的傳遞。稱量試樣，均需要用分析天平稱量?jī)纱巍?即：,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,42,例3-2：用移液管移取NaOH溶液25.00 mL,以0.1000 mol L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去30.00 mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1= 0.02 mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.01 mL，假設(shè)HCl溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？,解：,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,43,3. 極值誤差,極值誤差—各步驟誤差的疊加，用來估計(jì)分析結(jié)果的最大可能誤差。,測(cè)量結(jié)果表示式,極值誤差表示式,R=mA+nB-qC,（3-19）,（3-20）,,,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,44,例3-3：滴定管的初讀數(shù)為(0.050.01) mL，末讀數(shù)為(22.100.01) mL，問滴定劑的體積可能在多大范圍內(nèi)波動(dòng)？,解：,極值誤差,滴定劑的體積可能為：,《分析化學(xué)》—“分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理”,45,作業(yè)：p.75 2，3，4,