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1、,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,2,4,1,激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法,2,4,2,等離子體加強氣相化學(xué)反應(yīng)法,2.4,3,其他綜合方法,1.,射線輻照法,2.,電子輻射法,2,4,制備納米粒子的綜合方法,(1),由于反應(yīng)器壁是冷的，因此無潛在的污染；,(2),原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進行反應(yīng)；,(3),反應(yīng)具有選擇性；,(4),反應(yīng)區(qū)條件可以精確地被控制；,(5),激光能量高度集中，反應(yīng)區(qū)與周圍環(huán)境之間溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝 結(jié)。,激光法與普通電阻爐加熱法制備納米粒子具有本質(zhì)區(qū)別：,2,4,1,激光誘導(dǎo)氣相化

2、學(xué)反應(yīng)法,（,LICVD,:Laser,Induced Chemical Vapor Deposition,）,目前，,LICVD,法已制備出多種單質(zhì)、無機化合物和復(fù)合材料超細(xì)微粉末,LICVD,法制備超細(xì)微粉已進入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國的,MIT(,麻省理工學(xué)院,),于,1986,年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置,1,激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法合成納米粒子的原理,利用大功率激光器的激光束,照射,于反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體通過對入射激光光子的,強吸收,，氣體分子或原子在瞬間得到,加熱、活化,，在極短的時間內(nèi)反應(yīng)氣體分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成,反應(yīng)、成核、凝聚、生長,等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米

3、粒子。,例如用連續(xù)輸出的,CO2,激光輻照硅烷氣體分子,(SiH4),時，硅烷分子很容易熱解,:,激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置其中,正交裝置,使用方便，易于控制，工程實用價值大,激光加熱速率為,10,6,-10,8,S,加熱到反應(yīng)最高溫度的時間小于,10,-4,S,被加熱的反應(yīng)氣流將在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成穩(wěn)定分布的火焰，火焰中心處的溫度一般遠(yuǎn)高于相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度，因此反應(yīng)在,10,-3,s,內(nèi)即可完成。,生成的核粒子在載氣流的吹送下迅速脫離反應(yīng)區(qū)，經(jīng)短暫的生長過程到達(dá)收集室。,激光法合成納米粒子的關(guān)鍵性問題,問題：,入射激光能否引發(fā)化學(xué)反應(yīng),解決方法：,激光光源具有

4、單色性和高功率強度，如果能使,入射激光光子頻率與反應(yīng)氣體分子的吸收頻率相一致,，則反應(yīng)氣體分子可以在極短的時間內(nèi)吸收足夠的能量，從而迅速達(dá)到相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)所需要的閾值溫度，引發(fā)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。,如,SiH4,、,C2H4,對,C02,激光光子都具有較強的吸收，相應(yīng)吸收系數(shù)是氣氛壓力的函數(shù)。,對某些有機硅化合物和羰基鐵一類的物質(zhì)，它們對,C02,激光無明顯的吸收。,解決方法：,A,加入相應(yīng)的光敏劑,在這種情形下，當(dāng)入射激光照射在體系中時，首先是光敏劑中的分子或原子吸收激光光子能量，再通過,碰撞,將激光光子能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)氣體分子使反應(yīng)氣體分子被活化、加熱，從而實現(xiàn)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。,B,選擇大功

5、率激光器作為激光熱源,如百瓦級,C02,連續(xù)激光器或各種脈沖激光器等。這類激光器的光束經(jīng)透鏡聚焦后，功率密度可以達(dá)到,10,3,10,4,W,cm,2,，完全能夠滿足激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)合成各類納米粒子的要求。,為了保證化學(xué)反應(yīng)所需要的能量，需要選擇對入射激光具有強吸收的反應(yīng)氣體,為了保證反應(yīng)生成的核粒子快速冷凝，獲得超細(xì)的粒子，需要采用,冷壁反應(yīng)室,種類：,水冷式反應(yīng)器壁，透明輻射式反應(yīng)器壁。,采用冷壁反應(yīng)室的原因,:,有利于在反應(yīng)室中構(gòu)成大的溫度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其過分生長。,2,激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)法合成納米粒子的過程,首先，要根據(jù)反應(yīng)需要調(diào)節(jié)激光器的輸出功率、調(diào)整激光

6、束半徑以及經(jīng)過聚焦后的光斑尺寸，并預(yù)先調(diào)整好激光束光斑在反應(yīng)區(qū)域中的最佳位置。,(,儀器的調(diào)整,),其次，要作好反應(yīng)室凈化處理，即進行抽真空準(zhǔn)備，同時充人高純惰性保護氣體。這樣可以保證反應(yīng)能在清潔的環(huán)境中進行。,（氣體的處理）,激光法合成納米粒子的,主要過程,包括：,原料處理、原料蒸發(fā)、反應(yīng)氣配制、成核與生長、捕集等過程。,方法：,通常在反應(yīng)前，采用,變色硅膠或各類分子篩,(molecular sieve),來清除各類氣體中的水分，利用,高效氣體脫氧劑,除去各路氣體中的微量氧。對于各類惰性氣體,(,如酸性或堿性氣體,),，要選擇相應(yīng)的惰性脫水劑。,如,NH3,屬于堿性氣體，應(yīng)考慮使用堿性脫水劑

7、除去其中的水分，否則純化過程中會,引發(fā)某些化學(xué)反應(yīng),，大大降低,NH3,原料的利用率。經(jīng)過純化處理的氣體進行化學(xué)反應(yīng)時，可以避免高溫下的,某些副反應(yīng)發(fā)生,，從而有效地提高產(chǎn)品的純度。,原料,純化,處理,原因,:,主要原料是各類反應(yīng)氣，惰性保護氣體，載氣。,氣體中通常都含有微量的雜質(zhì)氧和吸附水，這些雜質(zhì)在合成反應(yīng)進行前應(yīng)予以除去，否則會混雜于產(chǎn)品中，或影響合成反應(yīng)進行。,反應(yīng)氣進行,預(yù)熱,處理,為了提高反應(yīng),氣體的利用率,，從而提高反應(yīng)收率。,從氣體分子動理論方面分析，在混氣前對各路反應(yīng)氣進行預(yù)熱，可以有效地,提高反應(yīng)氣體分子的平均平動動能,，為反應(yīng)氣均勻混合創(chuàng)造條件。,通過對反應(yīng)氣預(yù)熱，還可以

8、,提高原料的利用率以及相應(yīng)納米粒子的產(chǎn)率,。,反應(yīng)氣,預(yù)混合,可以使各路反應(yīng)氣體分子在,分子水平上,達(dá)到均勻化混合，為高溫氣相化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造條件。,反應(yīng)氣配比,是一個關(guān)鍵性因素。通常要根據(jù)合成目標(biāo)物質(zhì)的要求，設(shè)定各路反應(yīng)氣的化學(xué)計量比例，在設(shè)定的比例下進行混氣。對于特殊的化學(xué)反應(yīng)，如還原性反應(yīng)，要根據(jù)具體情況確定出還原氣體相對于原料氣體的過量比例。,3,激光誘導(dǎo)氣相化學(xué)反應(yīng)合成納米粒子機制描述,反應(yīng)氣體對照射激光光子具有選擇吸收性。反應(yīng)氣體分子吸收激光光子后將通過兩種物理圖像得到加熱：,氣體分子吸收單光子或多光子而得到加熱；,氣體分子吸收光子能量后平均平動動能提高，與其他氣體分子碰撞發(fā)生能量交換

9、或轉(zhuǎn)移，即通過碰撞加熱反應(yīng)體系。,根據(jù)氣相反應(yīng)的物理化學(xué)過程，可以將反應(yīng)成核過程分為,能量吸收、能量轉(zhuǎn)移、反應(yīng)、失活,等過程。,實例：激光誘導(dǎo)氣相合成,Fe,C,Si,超微粒子,原料,SiH4,、,C2H4,、,Fe(CO)5,能量吸收過程：,SiH4 SiH4*(,活化態(tài),),C2H4 C2H4*(,活化態(tài),),能量將發(fā)生轉(zhuǎn)移和均化：,SiH4*+Fe(CO)5 Fe(CO)5*(,活化態(tài),)+SiH4,C2H4*+Fe(CO)5 Fe(CO)5*(,活化態(tài),)+C2H4,SiH4*+C2H4 C2H4*(,活化態(tài),)+SiH4,反應(yīng)氣體分子的解離，即,Fe(CO)5*Fe*+5CO,SiH

10、4*,Si,*+2H2,C2H4*2C*+2H2,通過氣體分子的解離，將在有限的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成過飽和的活化原子，即,Fe,、,Si,、,C,在高溫下，瞬間可以引發(fā)化學(xué)反應(yīng),Fe*+C*Fe,C,Fe*+,Si,*Fe,Si,Si,*+C*,SiC,Fe*+,Si,*+C*Fe/C/,Si,活性原子與粒子發(fā)生凝聚，即開始出現(xiàn)失活,:,Fe*+,XFe,+X,Si,*+,XSi,+X,C*+XC+X,化學(xué)反應(yīng)開始發(fā)生：,2.4.2,等離子體加強氣相化學(xué)反應(yīng)法,等離子體是一種高溫、高活性、離子化的導(dǎo)電氣體，等離子體高溫焰流中的活性原子、分子、離子或電子以高速射到各種金屬或化合物原料表面時，就會大量溶

11、人原料中，,使原料瞬間熔融，并伴隨有原料蒸發(fā)。蒸發(fā)的原料與等離子體或反應(yīng)性氣體發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，生成各類化合物的核粒子，核粒子脫離等離子體反應(yīng)區(qū)后，就會形成相應(yīng)化合物的納米粒子,。,等離子體法制備納米粒子的基本原理：,等離子體法制備納米粒子的主要過程：,實驗裝置,:,主要包括等離子體發(fā)生裝置、反應(yīng)裝置、冷卻裝置、收集裝置和尾氣處理裝置,相應(yīng)的制備過程主要有：,等離子體產(chǎn)生、原料蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)、冷卻凝聚、粒子捕集和尾氣處理等過程,2.4.3,其他綜合方法,射線輻照法,常溫下采用,射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒,金屬,產(chǎn)物,溶液,輻照,劑量,平均,粒徑（,nm,）,Cu,0.01mol/

12、L CuSO,4,+0.1mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,3.6,16,Ni,0.01mol/L NiSO,4,+0.1mol/L NH,3,H,2,O+0.01mol/LC,12,H,25,N,a,SO,4,+2.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,6.0,8,Pd,0.01mol/L PdCl,2,+0.05mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+3.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,8.8,10,Cd,0.01mol/L CdSO,4,+0.01mol/L(NH,4,),2,S

13、O,4,+1mol/L,NH,3,H,2,O+0.01mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+6.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,1.6,20,Au,0.01mol/L HAuCl,4,+0.01mol/L C,12,H,25,NaSO,4,0.075,10,Pt,0.001mol/L H,2,PtCl,6,+0.01mol/L C,12,H,25,NaSO,4,+2.0 mol/L(CH,3,),2,CHOH,0.18,4,Sn,0.01mol/L SnCl,2,+0.5mol/L NaOH+2.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,2.5,20,Pb,0.01mol/L Pb(CH,3,COO),2,+0.05mol/LC,12,H,25,-NaSO,4,+2.0 mol/L(CH,3,),2,CHOH,1.2,45,Co,0.01mol/L CoCl,2,+0.5mol/L NH,4,Cl+0.1mol/L NH,3,H,2,O+2.0 mol/L(CH,3,),2,CHOH,2.56,22,