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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,熱力學(xué)第三定律,普朗克M Plank假定1912-1920年：在 0K 時(shí)純物質(zhì) 完善晶體的熵等于零。即：S*m(完善晶體,0K)0,依據(jù)確定零度時(shí)，物質(zhì)的完善晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm。,規(guī)定熵的求法：用積分法,已知,以 為縱坐標(biāo)，,T,為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在,40K,時(shí)的熵值。,如以下圖：,陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵的計(jì)算,在標(biāo)

2、準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。依據(jù)化學(xué)反響計(jì)量方程，可以計(jì)算反響進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。,亥姆霍茲自由能和吉布斯函數(shù),為什么要定義新函數(shù)？,熱力學(xué)第確定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。,熱力學(xué)其次定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必需是隔離系統(tǒng)，也就是說(shuō)必需同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不便利。,通常反響總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)展，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)推斷自發(fā)變化的方向和限度。,Helmholtz,自由能,依據(jù)其次定律,依據(jù)第確定律,這是熱力學(xué)第確定律和其次定律的聯(lián)

3、合公式,得：,將 代入得：,當(dāng),即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等,HelmholtzHermann von Helmholtz,1821 1894,德國(guó)人定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù),A,稱為,Helmholtz,自由能,(,Helmholtz free energy),，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,則,即：,在,等溫,過(guò)程中，封閉系統(tǒng),對(duì)外所作的功,等于或大于系統(tǒng),Helmholtz,自由能的,變化值,。,等,號(hào),表示,可逆,過(guò),程，即：,在,等溫,、,可逆,過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng),Helmholtz,自由能的變化值,根據(jù),假設(shè)是不行逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功大于A的變化值,等號(hào)表示可逆過(guò)程

4、，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不行逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能削減的方向進(jìn)展。這就是Helmholtz自由能判據(jù)：,如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下,當(dāng),當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即,依據(jù)熱力學(xué)第確定律和其次定律的聯(lián)合公式,得：,Gibbs,自由能,Gibbs,定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：,G,稱為,Gibbs,自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,則,等,號(hào),表示,可逆,過(guò),程,即：,等溫、等壓,、可逆過(guò)程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的,最大非體積功,等于系統(tǒng),Gibbs,自由能的變化值,。,假設(shè)是不行逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的非體積功大于Gibbs自由能的削減值。,假設(shè)系統(tǒng)在等溫、等壓、且不

5、作非體積功的條件下，,Gibbs,自由能判據(jù),即自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能削減的方向進(jìn)展,這就是Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不行能自動(dòng)發(fā)生dG0的變化。,由于大局部試驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)展，所以這個(gè)判據(jù)特殊有用。,熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,根本公式,定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng),，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,(2),Helmholz,自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的變化值等于系統(tǒng)所做的最大功。,(1),焓的定義式。在等壓、的條件下，。,(3),Gibbs,自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的變化值等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。,或,幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式,四

6、個(gè)根本公式,代入上式即得。,(1),這是熱力學(xué)第一與其次定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。,雖然用到了的公式，但,適用于,任何,可逆或不可逆過(guò)程,，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表，才代表 。,公式1是四個(gè)根本公式中最根本的一個(gè)。,因?yàn)?因?yàn)?所以,(2),因?yàn)?(3),所以,(4),因?yàn)?所以,從根本公式導(dǎo)出的關(guān)系式,(1),(2),(3),(4),從公式,(1),(2),導(dǎo)出,從公式,(1),(3),導(dǎo)出,從公式,(2),(4),導(dǎo)出,從公式,(3),(4),導(dǎo)出,G,的計(jì)算,等溫物理變化中的,G,依據(jù)G的定義式：,依

7、據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。,由于G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。,(1),等溫、等壓可逆相變的,G,由于相變過(guò)程中不作非膨脹功，,(2),等溫下，系統(tǒng)從改變到，設(shè),對(duì)抱負(fù)氣體：,(,適用于任何物質(zhì),),1.簡(jiǎn)潔變化過(guò)程,2.,相變化過(guò)程,3.,化學(xué)變化過(guò)程,2023年第八次課,兩種方法,1依據(jù) 和,2依據(jù),3.,化學(xué)反應(yīng)中 的計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),指反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù),對(duì)恒溫化學(xué)反響有：,(1),恒溫,其中：,確定溫度下物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成1m

8、ol標(biāo)準(zhǔn)壓力下B的吉布斯函數(shù)變化,(2),標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù),此過(guò)程為不行逆相變,故設(shè)計(jì)過(guò)程:,59 CO,2,(g),0,460 MPa,59 CO,2,(l),0,460 MPa,可逆相變,G,1,=0,不可逆相變,G,2,理想氣體等溫可逆膨脹,可逆相變,59 CO,2,(g),0,434 MPa,59 CO,2,(s),0,434 MPa,G,3,=0,在59時(shí),過(guò)冷液態(tài)二氧化碳的飽和蒸氣壓為 0460 MPa,同溫度時(shí)固態(tài)CO2的飽和蒸氣壓為0434 MPa,問(wèn)在上述溫度時(shí),將1 mol過(guò)冷液態(tài)CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)CO2時(shí),G為多少?設(shè)氣體聽(tīng)從抱負(fù)氣體行為.,G,=,G,1,+,G,2

9、,+,G,3,=,G,2,=,104 J,可逆相變,59 CO,2,(g),0,434 MPa,59 CO,2,(g),0,460 MPa,59 CO,2,(l),0,460 MPa,59 CO,2,(s),0,434 MPa,不可逆相變,G,2,理想氣體等溫可逆膨脹,可逆相變,G,1,=0,G,3,=0,苯在正常沸點(diǎn)353 K時(shí)摩爾氣化焓為3075 kJmol1.今將353 K,101325 kPa下的1 mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為抱負(fù)氣體).,(1)求此過(guò)程的Q,W,U,H,S,A和G;,(2)應(yīng)用有關(guān)原理,推斷此過(guò)程是否為不行逆過(guò)程.,n,1,=1mol,C,6

10、,H,6,(l),p,1,=101.325kPa,T,1,=353K,n,2,=1mol,C,6,H,6,(g),p,2,=101.325kPa,T,2,=353K,可逆相變,G,P,環(huán),=0,G,向真空蒸發(fā)的始終態(tài)與恒溫恒壓可逆相變的一樣,故兩種途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等,即:,G=G =0,H=H =1mol30.75 kJmol=30.75 kJ,n,1,=1mol,C,6,H,6,(l),p,1,=101.325kPa,T,1,=353K,n,2,=1mol,C,6,H,6,(g),p,2,=101.325kPa,T,2,=353K,可逆相變,G,P,環(huán),=0,G,向真空蒸發(fā),p,(,環(huán),

11、)=0,故,W,=0,所以,Q,=,U,=27,82 kJ,(2)由(1)的計(jì)算結(jié)果可知,Ar W,故過(guò)程不行逆.,U,=,H,p,V,=,H,nRT,=(30.75,18.314353 10,3,)kJ=27.82 kJ,A,=,U,T,S,=(27.82,35387.1110,3,),kJ=,2.93 kJ,1mol,263.15K的過(guò)冷水于恒壓101.325kPa下凝固為同溫的冰,求系統(tǒng)的熵變.水在正常凝固點(diǎn)的凝固熱為 6020 Jmol1.Cpm(水)=75.3 Jmol1K1,Cpm(冰)=37.6Jmol1K1.,1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,1,=273.

12、15K,1mol,H,2,O,(s),101.325kPa,T,1,=273.15K,可逆相變,S,(,T,1,),1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,2,=263.15K,1mol,H,2,O,(s),101.325kPa,T,2,=263.15K,不可逆,S,(,T,2,),=,?,S,1,S,2,1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,1,=273.15K,1mol,H,2,O,(s),101.325kPa,T,1,=273.15K,可逆相變,S,(,T,1,),1mol,H,2,O(l),101.325kPa,T,2,=263.15K,1mol,H,2,

13、O,(s),101.325kPa,T,2,=263.15K,不可逆,S,(,T,2,),=,?,S,1,S,2,S,(,T,2,)=,S,1,+,S,(,T,1,)+,S,2,如上題,1mol,263.15K,的過(guò)冷水于恒壓,101.325kPa,下凝固為同溫的冰,求大氣的熵變,S(,環(huán),),及隔離系統(tǒng)的總熵變,S(,隔,).,由下式計(jì)算在,263.15K,下的實(shí)際途徑的凝固熱,:,說(shuō)明過(guò)冷水的凝固是可能自發(fā)進(jìn)展的.,用其次定律的原理來(lái)解決純物質(zhì)兩相平衡時(shí)系統(tǒng)溫度和壓力之間的關(guān)系問(wèn)題.,T,p,晶型的轉(zhuǎn)化,T,p,蒸發(fā)與冷凝,T,p,升華與凝華,T,p,凝固與熔化,2023年第十次課,其次定律

14、應(yīng)用舉例克拉佩龍方程,d,G,m,(),d,G,m,(),氣,-,液平衡,G,m,()G,m,(),1.,克拉佩龍方程,（純物質(zhì)的任意兩相平衡）,G,m,()+dG,m,()G,m,()+dG,m,(),B(),B(),平衡,T+dT,p+dp,B,(),B(),平衡,T,p,d,G,m,(),d,G,m,(),d,G,m,(),d,G,m,(),由熱力學(xué)基本方程式,dG=,-,SdT+Vdp,可得,-,S,m,()dT+V,m,()dp=,-,S,m,()dT+V,m,()dp,上式稱為克拉佩龍(Clapeyron)方程,說(shuō)明白相平衡壓力隨溫度的變化率,適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡。,以液,-,氣平衡為例,:,微分式,:,2.,克勞修斯,-,克拉佩龍,方程,假定蒸發(fā)焓與溫度無(wú)關(guān),作,不定積,分,:,不定積分式,:,ln(p/p),ln(p/p)-1/T,關(guān)系,固-氣兩相平衡,定積分式,液-氣兩相平衡,特魯頓規(guī)則,T,b,*,為非極性純液體的正常沸點(diǎn)。,