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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,For internal use-Confidential,溶解氧表,極譜式、光學式,溶解氧表,按傳感器工作原理來分類：電流型和光譜型,電流型：,原電池式現(xiàn)在根本不用,極譜式平衡式、擴散式,光譜型：熒光淬滅,2,溶解氧,溶氧DO是溶解氧(Dissolved Oxygen)的簡稱，是表征水溶液中氧的濃度的參數(shù),影響溶解氧的因數(shù),氧氣分壓,氧氣溶解度,溶液自身的特點溶液成分含量不同溶解度不同,3,溶氧與溫度的關(guān)系,氧氣在液體

2、中的溶解度是基于溫度函數(shù)的溫度越高，溶解度越低,例如:,20,;1015 mbar，,水中氧氣的飽和濃度:,DO=8.95ppm,0,;1015 mbar，,水中氧氣的飽和濃度,:DO=14.66ppm,4,溶氧與含鹽量的關(guān)系,液體中的氧氣溶解度是基于鹽度的函數(shù)。增加液體中的鹽度，氧氣的溶解度隨之減少。,空氣飽和液體,1013 mbar 25C,5,傳感器,電流,nA,U,pol,mV,I,80%,-675 or-500,極限擴散區(qū),操作點,80%-O,2,100%-Air,100%-N,2,傳感器,電流,nA,%-O,2,80,I,Air,21,活化控制區(qū),析氫反響區(qū),工作點應該在極限擴散區(qū)

3、的中間,(,外加適當?shù)臉O化電壓),在極限擴散區(qū)內(nèi)，傳感器電流與電解液中氧濃度成比例關(guān)系。,擴散型極譜分析原理,6,電化學反響,在外加電場作用下，電解液中所有電解質(zhì)定向移動產(chǎn)生電流,疏水透氣膜使水中雜質(zhì)不能進入電極，氣體可以透過,銀陽極,(+),4 Ag+4 Cl,-,=4 AgCl+4 e,-,(,存在氯離子時銀會發(fā)生氧化反應,),鉑陰極,(-),O,2,+2 H,2,O+4 e,-,=4 OH,-,(,氧分子減少并還原成氫氧根離子,),Ag,+,e,-,O,2,e,-,陽極,陰極,-,+,電解液,7,擴散型電極,被測液體或氣體,O,2,O,2,O,2,I,M,=f(p,O2,),R,膜,陰極

4、Pt,玻璃絕緣體,陽極,/,參比,(Ag/AgCl),電解液KCl,極化電壓,NTC 22k,電流,U,Pol,UC,陰極,參比,Ag/AgCl,+,陽極,溫度元件,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,8,極限擴散電流,極化電壓 V=V陽V陰V溶液,極化電流 I=(DScnF)/(LM),式中：D溶解氧的擴散系數(shù)與溫度有關(guān),S溶氧傳感器陰極的外表積與污染有關(guān),c溶解氧濃度,n氧的得失電子數(shù)常數(shù),F法拉第常數(shù),L擴散層的厚度與膜加工和流速有關(guān),M氧的分子量常數(shù),將常數(shù)n、F和M合并后：,I=(kDSc)/L,9,影響測量準確性的因素,溫度；,流量；,水樣雜質(zhì)；,本底電流；,電極老化；,復原劑

5、；,干擾；,10,溫度的影響,儀表校準時溫度與被測水樣溫度不同，單位電流反響的溶氧量也不一樣，給測量帶來誤差。主要是因為透氧膜的透過率和溫度有關(guān)，另外，溫度不同電解液中電荷移動速率不同，電流發(fā)生變化。最好的解決方式是水樣恒溫，或者廠家通過軟件做溫度補償。,11,流量的影響,極限擴散電流I與擴散層的厚度L有關(guān)，擴散層由兩局部組成。一局部是膜的厚度，由膜的加工質(zhì)量決定。如果膜的厚度比正常設(shè)計值厚，會使氧通過膜的擴散速度減慢，造成測量靈敏度降低，這可以通過儀表標定加以消除更換膜后，必須重新進展標定。,另一局部擴散層是與膜外外表嚴密接觸的水膜水的靜止層，這局部擴散層的厚度取決于水流速度。水流速度越高，

6、水膜厚度越小，氧擴散的速度越高，從而使測量值增高。反之亦然。因此必須嚴格控制測量時水樣流速在要求的范圍內(nèi)，最好與標定時的流速一樣。,12,雜質(zhì)影響,水中鐵離子在透氧膜外表沉積，影響氧的滲透，相當于減小陰極面積S.,氧化鐵和其他沉積物可能在流速低的水平段管子中沉積，產(chǎn)生類似色譜柱一樣的保持作用，導致很長的滯后時間,膜破裂，水樣中電解質(zhì)進入電解液，極化電流變化。,取樣系統(tǒng)泄漏，空氣進入水樣，溶解氧比實際值偏大。,13,本底電流的影響,擴散型溶解氧測量傳感器需要定期進展膜和內(nèi)參比液的更換。電解液中溶解的氧會參與電極反響，產(chǎn)生本底電流，導致儀表顯示數(shù)值高，只有電解液中的溶解氧全部消耗掉，此時的電極電流

7、才能真實反映被測水樣中溶解氧含量，一般需要6h或者更長，才能進展標定。,如果更換膜操作不當，在傳感器內(nèi)部存在氣泡，常溫常壓下，同體積的空氣中的氧含量是同體積水中溶解的氧量的約倍，從而大大降低溶解氧測量的響應速度。因此，更換膜時要特別注意傳感器內(nèi)部電解液中不能有氣泡存在。,14,電極老化,電極長期運行后生成的氯化銀AgCl沉淀不斷增加，與氫氧化鉀反響后在陽極外表生成氫氧化銀，并進一步轉(zhuǎn)化成黑色氧化銀Ag2O沉淀，附著在銀電極外表，改變了陽極性質(zhì)，導致陽極電位增大，外加電壓不變的情況下，陰極電位相應減少，可能落入活化控制區(qū)，電解電流隨極化電壓升高而升高，從而造成測量誤差。陽極老化后，可以在更換膜的

8、同時用稀氨水清洗。為了防止老化，長期不用的溶解氧電極應保存在無氧水中。,某些電極的陰極采用鍍金，長時間運行可能有局部脫落，等效減少反響面積S，使測量值偏低。,15,復原劑的影響,水樣中存在復原劑，如氫、聯(lián)氨等，在水樣中以氣態(tài)存在，可以透過膜在電極上發(fā)生不希望發(fā)生的反響，產(chǎn)生負誤差。這就是在核電廠或者測內(nèi)涼水溶氧時示值為零甚至為負值的原因。復原劑產(chǎn)生的誤差大小與復原劑和溶解氧的相對濃度、電解池類型有關(guān)，因此，應考慮儀表制造廠的本卷須知和限制。,16,電磁干擾,氧傳感器電流為,nA,級，二次儀表阻抗很高，極易受電磁干擾，所以要求信號電纜采用同軸屏蔽電纜。,17,平衡型傳感器,自動調(diào)節(jié),V,，使,V

9、,k,恒定,膜,膜,陽極,陰極,O,2,KCl,O,2,絕緣體,絕緣體,O,2,+4H,+,+4e-=2H,2,O,2H,2,O=O,2,+4H,+,+4e,-,V,Vk,參比電極,18,工作原理,平衡型傳感器一般由三電極組成，其中陽極和陰極均由貴金屬鉑或金制成，另外還有一支參比電極。溶氧儀氧通過參比電極測量陰極相對于參比電極的電位Vk，并通過自動調(diào)節(jié)槽壓V以到達維持陰極的電極電位Vk保持恒定，從而保證陰極外表溶解氧的復原反響受擴散控制。由于陽極也是貴金屬，不可能發(fā)生金屬的氧化反響，只能發(fā)生水的氧化反響，生成氧和氫離子并釋放出電子。,陰極反響：O2+4H+4e=2H2O,陽極反響：2H2O=O

10、2+4H+4e,膜內(nèi)溶液中溶解氧濃度與水樣濃度存在差異時，溶解氧從濃度高的一側(cè)擴散到另一側(cè)，直到膜兩邊氧濃度到達平衡。,19,極化電流符合公式：I=(DScnF)/(LM),式中除了得失電子數(shù)n、法拉第常數(shù)F和氧的分子量M是常數(shù)外，電極面積S和擴散層厚度L也都是常數(shù)。因為電極在膜隔離的電極殼內(nèi)，不會受到污染而變化，電極外表的KCl溶液也是靜止的，擴散層厚度L也不變化。設(shè)各不變的參數(shù)為k，即kSnF/(LM),那么可簡化為：I=kDc,該式說明平衡型傳感器測量值只受到陰極外表擴散系數(shù)D內(nèi)擴散的影響，通過自動準確測量溫度并進展溫度補償，可以將溫度對擴散系數(shù)的影響產(chǎn)生的誤差消除掉。,20,關(guān)于校準,

11、常用方法：化學分析法、飽和溶氧法、空氣法、電解法,化學法：人為誤差大，實時性差。,飽和溶氧法：溶解度與大氣壓、飽和氧水溫度、含鹽量及其他溶解度的溶質(zhì)的影響有關(guān),空氣法：需校準大氣壓，校準和測量濃度相差太大，要求電極響應曲線線性。,電解法：易受水樣的流量、電解電流的準確度及水樣中電解質(zhì)的影響。,21,激發(fā)光,S,0,S,1,熒光淬滅法,當物質(zhì)的原子或分子吸收光子能量而被激發(fā)，然后從激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回到基態(tài)時會發(fā)射出波長一樣或比吸收波長更長的光，這種光稱為熒光,熒光淬滅是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強度降低的現(xiàn)象。,這種能引起熒光淬滅的物質(zhì)稱為熒光淬滅劑或稱熄滅劑que

12、nching medium如：鹵素粒子、重金屬離子、氧分子、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物。,熒光,測量原理,熒光是一種現(xiàn)象，某種物質(zhì)吸收一特定波長的光的能量后，延遲一定時間后發(fā)出另一波長的光,熒光淬滅 描述由于另外一種物質(zhì)的存在例如氧的存在而造成的 熒光能量的減少及延遲的時間,淬滅取決于介質(zhì)中氧的含量，通過測量淬滅時間和強度可以來確定氧含量。,O,2,O,2,O,2,LED,檢測器,發(fā)射熒光,Opto,涂層,傳感器頭部,熒光淬滅是光學溶氧測量的根本原理,23,熒光淬滅是光學氧測量的根本原理,吸收,藍綠光被物質(zhì)的分子吸收，能量被儲存在分子的電子構(gòu)造內(nèi),氧的濃度,熒光的強度和淬滅的時間取決于

13、氧的濃度,淬滅,被吸收的能量可轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)的分子中，這種物質(zhì)就是淬滅劑例如氧。淬滅劑會使熒光更快的消失,熒光,局部被吸收的能量以紅光的方式釋放出來。這局部的熒光在一定時間后會消失。,O,2,O,2,O,2,O,2,LED,Detector,Emitted,fluorescence light,Opto-Layer,Sensor tip,24,熒光,法電極,工作方式,光纖,溫度探頭,檢測器,保護套,金屬材質(zhì),熒光物質(zhì)層,玻璃,外部光源隔離,(,黑色硅樹脂,),Opto-cap,O,型圈,電極頭,參比光源,LED,測量介質(zhì),濾波器,電極桿,激發(fā)光,LED,O,2,介質(zhì)中的氧使熒光淬滅 輸入光強

14、度與輸出光強度不同,25,氧濃度和熒光關(guān)系,熒光的衰變時間相周移動直接與氧濃度 quencher 相關(guān)，但是是非線性的，并遵循Stern-Volmer方程。,周相移動,O,2,Delay time,26,關(guān)鍵變革/改進：維護保養(yǎng),將膜保護套拆下來,將溶氧膜拆下來,將剩余電解液倒掉,清潔或更換溶氧膜,清潔內(nèi)電極,添加電解液,確認膜體內(nèi)部沒有氣泡,然后清潔膜體外部,將膜保護套裝上,傳感器極化(6個小時),校準,將光學膜部件拆下來,清潔或更換光學膜備件,安裝光學膜備件,校準,總耗時,:6,個小時以上,總耗時,:,幾分鐘,現(xiàn)如今極譜法傳感器的,SOP,光學傳感器的,SOP,光學傳感器提高了可操作性及操作平安性,27,性能比較,與電流法極譜法系統(tǒng)相比，漂移明顯改善,小于0.5%/周,響應時間顯著縮短,T98 20s 從空氣到氮氣,與傳統(tǒng)的電流法極譜電極相比，光學DO探頭性能更加優(yōu)異,28,