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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,,,,,*,第四章 紅外吸收光譜法,,紅外光譜,(,infrared absorption spectrum , IR,),又稱,分子振動轉(zhuǎn)動光譜,,,屬,分子吸收光譜,。樣品受到頻率連續(xù)變化的,紅外光,照射時,,,分子吸收其中一些頻率的輻射,,,,使振,-,轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),,,相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,,,記錄百分透過率,T%,對波數(shù)或波長的曲線,,,即紅外光譜。,光輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu),,,紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用,,近紅外區(qū)：,,0.8,～,2.5,?m,,中紅外區(qū),：

2、,,2.5,～,50,?m,,遠(yuǎn)紅外區(qū)：,,50,～,1000,?m,,紅外光區(qū)位于,0.8,～,,1000,?m,波長范圍間,,紅外吸收光譜的特點(diǎn),1、,只有振,-,轉(zhuǎn)躍遷,,,能量低,,2,、應(yīng)用范圍廣,,3,、分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征,,4,、可以進(jìn)行定量分析,,5,、樣品不限形式,,,用量少,,,不破壞樣品,,6,、分析速度快,,7,、可聯(lián)用,,,紅外光譜與紫外可見光譜的區(qū)別,,1.,光譜產(chǎn)生的機(jī)制不同,,分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷；價電子和分子軌道上的電子在電子能級上的躍遷,。,,2.,研究對象不同,,在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物；不飽合有機(jī)化合物特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物。,,

3、,3.,可分析的試樣形式不同，使用范圍不同,,氣、液、固均可，既可定性又可定量，非破壞性分析；既可定性又可定量，有時是試樣破壞性的。,,紅外光譜圖,：,應(yīng)用：,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。,,定性：,基團(tuán)的特征吸收頻率；,,定量：,特征峰的強(qiáng)度；,紅外光譜的表示方法,縱坐標(biāo)為透光率,T,％，橫坐標(biāo)為波長,λ,(,?,m ),或波數(shù)1/,λ,(cm,-1,),,可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。,,第一節(jié) 紅外光譜法的基本原理一、,產(chǎn)生紅外吸收的條件,,滿足兩個條件：,,(1)紅外,輻射光子的能量與分子振動能級躍遷所需能量相同。,,(2)輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極距有變化）。,對稱分子,：,

4、沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：,N,2,、O,2,、Cl,2,,等。,,非對稱分子,：,有偶極矩，有紅外活性。,,,分子的振動都有一個,內(nèi)在的頻率,，如果輻射到分子上的紅外線的頻率與分子振動的內(nèi)在頻率不同，分子振動不受到影響。如果二者相同，則會產(chǎn)生,共振效應(yīng),，分子吸收入射的紅外線，振幅增大，能量增加。,,分子具有內(nèi)在的振動頻率只是共振效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件之一,。,內(nèi)在頻率的大小決定了分子吸收何種頻率的紅外線。,而這種吸收能否發(fā)生則由分子在振動過程中,偶極矩是否發(fā)生變化,所決定。,,,,,,如果一個分子的正負(fù)電荷的重心不重合，當(dāng)分子進(jìn)行伸縮振動時，,正負(fù)電荷重心的距離跟隨發(fā)生相應(yīng)

5、的變化，因此偶極矩也相應(yīng)的伸長或者收縮。,,,當(dāng)一個紅外光子作用于分子時，由于紅外光子的波長遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子的體積，可以認(rèn)為分子處于均勻的電場中,。,在光子的頻率與分子振動的頻率相同的條件下，也就是說光子的交變電場變化頻率與分子振動的頻率相同時，以下情況可能發(fā)生：,,,二、分子振動形式,1.,雙原子分子的振動,雙原子分子的,化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧，其,振動類似于簡諧振動。,（,動畫演示,）,,k,單位：,dyn·cm,-1,；,k’,單位：,N·cm,-1,，與鍵能和鍵長有關(guān)，,,?,,為雙原子的原子質(zhì)量,折合質(zhì)量,：,?,＝,m,1,·,m,2,/（,m,1,＋,m,2,）,，,,

6、Ar,為雙原子的原子量的折合質(zhì)量：,Ar,＝,M,1,·M,2,/ M,1,＋,M,2,,,發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的,折合質(zhì)量,和鍵的,力常數(shù),，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。,,下表是某些鍵的伸縮力常數(shù)（,mdyn/A,＝,N/cm,）,鍵類型 －,C,≡C,－ ＞ －,C,＝,C,－ ＞ －,C,－,C,－,,力常數(shù) 15,?,17 9.5,?,9.9 4.5,?,5.6,,峰位 4.5,?,m 6.0,?,m

7、 7.0,?,m,,,化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù),K,越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,,2.,多原子分子的振動,,多原子分子的振動較為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個,簡正振動,來研究。,,簡正振動,： 整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及相位相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。,,兩類基本振動形式,:,,伸縮振動?：,原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。,,變形振動?,：鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動，又稱彎曲振動或變角振動。,,伸縮振動（亞甲基）,變

8、形振動（亞甲基）,(動畫,3 4 5 6 ),原子沿鍵軸方向,,伸縮、鍵長發(fā)生,,變化而鍵角不變,,的振動。,動畫,1 2,基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。,,可分為面內(nèi)變形和面外變型振動,,,3.,基本振動的理論數(shù)目,設(shè)分子的原子數(shù)為,n,，則總自由度,3n,＝平動自由度＋,,轉(zhuǎn)動自由度＋振動自由度,,非線型分子：,n,個原子應(yīng)該有,3n,個自由度，但有,3,個,,平動和,3,個繞軸轉(zhuǎn)動；,,?,對非線型分子，理論振動數(shù)＝,3n,－（,3,＋,3,）,,,如,H,2,O,分子，其振動數(shù)為,3×3,－,6,＝,3,,線型分子：,n,個原子有板有,3n,個自由度，但有,3,個平,,動和,

9、2,個繞軸轉(zhuǎn)動。,,?,對線型分子，理論振動數(shù)＝,3n,－（,3,＋,2,）,,,如,CO,2,分子，理論振動數(shù)為,3×3,－,5,＝,4,,理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與光譜峰數(shù)相同，實(shí)際上，觀察到的光譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：,,a,）,偶極矩變化??,=0,的振動，不產(chǎn)生紅外吸收,,,如,CO,2,對稱伸縮振動；,,b,）,譜線簡并（振動形式雖然不同，但其振動頻率相同，發(fā)生合并）；,,c,）,儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到,;,,d,）,有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。,,二氧化碳的,IR,光譜,,,,? ? ?

10、 ?,,,O=C=O O=C=O,,O=C=O O=C=O,,? ? ? ? ?,,? ?,,,,對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動,,不產(chǎn)生吸收峰,2349 667 667,,,,因此,O=C=O,的,IR,光譜只有,2349,和,667/cm,二個吸收峰,,三、 吸收譜帶的強(qiáng)度,,問題,：,C=O,強(qiáng)；,C=C,弱；為什么？,,

11、吸收峰強(qiáng)度,?,偶極矩變化,,吸收峰強(qiáng)度,?,偶極矩的平方,,偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對稱性；,,對稱性差,?,偶極矩變化大,?,吸收峰強(qiáng)度大,,符號：,s,(,強(qiáng))；,m,(,中)；,w,(,弱),,紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；,,第二節(jié),IR,的特征性及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一、基團(tuán)頻率和特征吸收峰,,能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶－－基團(tuán)特征頻率，其所在的位置又稱特征吸收峰。,,例：,2800,?,3000,cm,-1,－,CH,3,特征峰,；,,,1600,?,1850,cm,-1,C,＝,O,特征峰,；,,基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：,,－,CH,2,－

12、,CO,－,CH,2,－,1715 cm,-1,,酮,,－,CH,2,－,CO,－,O,－,1735 cm,-1,,酯,,－,CH,2,－,CO,－,NH,－,1680 cm,-1,,酰胺,,相關(guān)峰,：由同一基團(tuán)的不同振動形式所產(chǎn)生的一組應(yīng)同時存在的峰。,,如羧基的相關(guān)峰包括：羰基伸縮、羥基伸縮、碳碳?xì)渖炜s、羥基面內(nèi)彎曲和羥基面外彎曲五個振動吸收峰，這五個峰之間互稱為相關(guān)峰。,,特征峰可用以鑒定官能團(tuán)的存在，但必須用一組相關(guān)峰來作為旁證。,,,二、紅外光譜的分區(qū),可分為：,4000-1300,cm,-1,的高波數(shù)段,官能團(tuán)區(qū),，以及,1300,cm,-1,以下的低波數(shù)段,指紋區(qū),。,,官能團(tuán)區(qū)

13、的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的，基團(tuán)的特征吸收峰一般位于該區(qū)，分布較稀疏，容易分辨。,,指紋區(qū)包含了不含氫的單鍵伸縮振動、各鍵的彎曲振動及分子的骨架振動。特點(diǎn)是振動頻率相差不大，振動偶合作用較強(qiáng)，易受鄰近基團(tuán)的影響。分子結(jié)構(gòu)稍有不同，該區(qū)吸收就有細(xì)微差別。,常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍,：4000,?,6,00 cm,-1,,官能團(tuán)區(qū)的劃分,,依據(jù)基團(tuán)的振動形式，分為四個區(qū)：,,(1),4000,?,2500,cm,-1,,,X,－,H,伸縮振動區(qū)（,X=O，N，C，S）,,(2),2500,?,2000 cm,-1,,三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū),,(3),2000,?,1500 cm,-1,,雙

14、鍵伸縮振動區(qū),,(4),1,500,?,1300 cm,-1,,,,C-H,彎曲振動區(qū),,,常見基團(tuán)的紅外吸收帶,特征區(qū),指紋區(qū),500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,C-H，N-H，O-H,N-H,C,?N,C=N,S-H,P-H,N-O,N-N,C-F,C-X,O-H,O-H（,氫鍵）,C=O,C-C，C-N，C-O,=,C-H,C-H,C,?C,C=C,,1．內(nèi)部因素,,(1),電子效應(yīng)：,引起化學(xué)鍵電子分布變化的效應(yīng),。,,a.,誘導(dǎo)效應(yīng),(Induction effect),：,取代基電負(fù)性－靜電誘導(dǎo)－電,,子分布改變－,k,增加－特征頻率增加（移向高波

15、數(shù)）。,,R-COR,?,C=O,1715cm,-1,,；,R-COH,?,C=O,1730cm,-1,；,,R-COCl,?,C=O,1800cm,-1,,；,R-COF,?,C=O,1920cm,-1,,。,三、影響基團(tuán)頻率的因素,,基團(tuán)頻率（譜峰位置）主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響，相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。,,影響其吸收峰位置的主要因素分為,內(nèi)部因素,和,外部因素,。,,ｂ,.,共軛效應(yīng),(Conjugated effect),：,電子云密度平均化－鍵長變長－,k,減?。卣黝l率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。,cm,-1,cm,-1,cm

16、,-1,cm,-1,c.,中介效應(yīng),(Mesomeric effect),：,孤對電子,與多重鍵相連產(chǎn)生的,p-,?,共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。,,,當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移的程度取決于它們的凈效應(yīng)。,,(2),氫鍵效應(yīng),形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．,,cm,-1,,cm,-1,,cm,-1,,cm,-1,,cm,-1,,cm,-1,,1,）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法,,通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加,因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法,。,2,．外部因

17、素,正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜,,a,蒸氣（,134,℃,）,b,液體（室溫）,,,2,）溶劑效應(yīng),,,極性基團(tuán)的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基,C=O,：,,氣態(tài)時：,?,C=O,=1780cm,-1,,,非極性溶劑：,?,C=O,=1760cm,-1,,,乙醚溶劑：,?,C=O,=1735cm,-1,,,乙醇溶劑：,?,C=O,=1720cm,-1,,因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。,,,第三節(jié) 紅外光譜法的定性、定量方法,,一、定性分析,,1.,已知物的鑒定,,將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。,,2.,未知物結(jié)構(gòu)分析,,如果化合物不是新物質(zhì)

18、，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照；,,如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：,,1,）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光度等；,,2,）不飽和度的計算：,,通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度?,.,,,?,＝,0,時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；,,,?,＝,1,,時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；,,,?,＝,2,,時，分子可能有一個三鍵或兩個雙鍵；,,,?,＝,4,,時，分子可能有一個苯環(huán)。,,注意：,一些雜原子如,S,、,O,不參加計算。,,,3,）查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；,,4,）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗證基團(tuán)的相

19、關(guān)峰；,,5,）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：,UV-Vis,、,MS,、,NMR,、,Raman,光譜等。,,1.,未知物結(jié)構(gòu)確定,,,structure determination of pounds,,二、定量分析,紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能方便地對單一組分或多組分進(jìn)行定量分析，并且該方法不受試樣狀態(tài)的限制。但紅外光譜法的靈敏度較低，尚不適于微量組分測定。,,定量分析的依據(jù)也是基于朗伯,-,比爾定律，通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量求組分含量。,,但紅外譜圖復(fù)雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的檢測峰；紅外譜圖峰形窄，光源強(qiáng)度低，檢測器靈敏度低，測定時必須使用較寬的狹縫，從而導(dǎo)致對朗伯

20、,-,比爾定律的偏離；紅外測定時吸收池厚度不易確定，利用參比難以消除吸收池、溶劑的影響。,,,,第四節(jié) 紅外光譜法中的試樣制備,1）氣體：,2）液體：,①液膜法－－難揮發(fā)液體（,bp≥80,?C）,,,②溶液法－－液體池,溶劑：,CCl,4,，CS,2,3）固體:,① 糊狀法（液體石臘法）,,②,KBr,壓片法,,③ 薄膜法,玻璃氣槽,,第五節(jié) 紅外光譜儀,兩種類型：色散型； 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）,,一、色散型紅外分光光度計,(,1),,光源,,能斯特?zé)簦?氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空,,或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3,mm，,長20-50,mm；,,,室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱

21、到800,?,C；,,,特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年；,,硅碳棒：,兩端粗，中間細(xì)；直徑5,mm，,長20-50,mm；,,不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；,,(2) 單色器,,光柵；（,傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光,）；,,(3) 檢測器,,,真空熱電偶；,不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象,,涂黑金箔接受紅外輻射；,,傅立葉變換紅外光譜儀采用,熱釋電(,TGS),和碲鎘汞(,MCT),檢測器,；,,,TGS：,硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；,,響應(yīng)速度快；高速掃描；,,以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：,,,1,）需采用狹縫，光能量受到限

22、制；,,2,）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；,,3,）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。,,二、 傅里葉變換紅外光譜儀,,,,干涉儀,光源,樣品室,檢測器,顯示器,繪圖儀,計算機(jī),干涉圖,光譜圖,FTS,,,由光源發(fā)出的兩束光，經(jīng)過不同路程后再聚到某一點(diǎn)上時，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩光束的光程差為的,λ,/2,偶數(shù)倍時，則落到檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光的強(qiáng)度有最大值；相反，當(dāng)兩光束的光程差為,λ,/2,的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光將相互抵消，產(chǎn)生暗線，其相干光強(qiáng)度有最小值。,,邁克爾遜干涉儀原理,,,通過連續(xù)改變干涉計中的反射鏡位置，可在檢測器上得到一個干涉強(qiáng)度

23、,I(s),對光程差,s,（或時間,t,）和輻射頻率的函數(shù)圖，如圖所示。如果將樣品放入光路中，由于樣品吸收了其中某些頻率的能量，使得干涉圖的強(qiáng)度發(fā)生變化。,,傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn),光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。,,特點(diǎn),：(1) 掃描速度極快(1,s)；,適合儀器聯(lián)用；,,(2),不需要分光，信號強(qiáng)，靈敏度很高；,,(3)儀器小巧。,本章內(nèi)容完,,2、苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)（ ）個峰。,1、,非線性,H,2,O,分子,有,（ ）,個振動自由度，,其振動數(shù)為,（ ），,理論上,紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)（ ）個吸收峰。,3 ×12-6=30,個峰,3、CO,2,分子,，,其理論振動數(shù)為,（ ）,個，理論上,紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)（ ）個吸收峰,。,練習(xí),,4,、,乙烯分子中的,C,＝,C,對稱伸縮振動和紅外光區(qū)有無吸收？為什么？,,5,、分子的振動形式可分為兩大類：,,和,,。,,6,、,CO,2,是線形分子，試計算其不飽和度，畫出其基本振動類型，并說明為何只有兩個紅外吸收峰。,,