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2019-2020年高中化學(xué) 同分異構(gòu)、有機合成線路的簡單教學(xué)設(shè)計 新人教版 知識結(jié)構(gòu)： 一、同分異構(gòu)體 1．常見的類別異構(gòu) 組成通式 可能的類別 典型實例 CnH2n 烯烴、環(huán)烷烴 CH2==CH—CH3與 CnH2n -2 炔烴、二烯烴等 CH≡C—CH2CH3與 CH2==CHCH==CH2 CnH2n +2O 醇、醚 C2H5OH與CH3OCH3 CnH2n O 醛、酮、烯醇、環(huán)醚、環(huán)醇等 CH3CH2CHO、CH3COCH3、CH2==CHCH2OH、 CnH2n O2 羧酸、酯 CH3COOH與HCOOCH3 CnH2n -6O 酚、芳香醇、芳香醚 、與 CnH2n +1NO2 硝基烷、氨基酸 CH3CH2—NO2與H2N CH2—COOH Cn(H2O)m 單糖或二糖 葡萄糖與果糖、蔗糖與麥芽糖 2．同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷方法 ⑴記憶法。記住已掌握的常見的異構(gòu)體數(shù)。例如： ①凡只含一個碳原子的分子均無異構(gòu)體；甲烷、乙烷、新戊烷(看作CH4的四甲基取代物)、2，2，3，3-四甲基丁烷(看作乙烷的六甲基取代物)、苯、環(huán)己烷、C2H2、C2H4等分子的一鹵代物只有一種。 ②丙基、丁烷有兩種；戊烷、二甲苯有三種。 ⑵基元法。例如：丁基(C4H9—)有4種，則丁醇(C4H9—OH)、一氯丁烷(C4H9—Cl)或C4H10的一氯代物、戊醛(C4H9—CHO)、戊酸(C4H9—COOH)等都有4種(均指同類有機物)。 ⑶替代法。例如：二氯苯C6H4Cl2有3種，四氯苯也有3種；又如CH4一鹵代物只有一種，新戊烷C(CH3)4的一鹵代物也只有一種。 ⑷等效氫原子法。判斷有機物發(fā)生取代反應(yīng)后，能形成幾種同分異構(gòu)體的規(guī)律，可通過分析有幾種等效氫原子法(又稱對稱法)來得出結(jié)論。 ①同一碳原子上的氫原子是等效的。 ②同一碳原子上所連甲基上的氫原子是等效的。 ③處于鏡面對稱位置上的氫原子是等效的(相當(dāng)于平面鏡成像時，物與像的關(guān)系) 二、有機物的合成 1． 官能團的引入 ⑴引入C─C：C═C或C≡C與H2加成； ⑵引入C═C或C≡C：鹵代烴或醇的消去； ⑶苯環(huán)上引入 ⑷引入─X：①在飽和碳原子上與X2（光照）取代；②不飽和碳原子上與X2或HX加成；③醇羥基與HX取代。 ⑸引入─OH：①鹵代烴水解；②醛或酮加氫還原；③C═C與H2O加成。 ⑹引入─CHO或酮：①醇的催化氧化；②C≡C與H2O加成。 ⑺引入─COOH：①醛基氧化；②─CN水化；③羧酸酯水解。 ⑻引入─COOR：①醇酯由醇與羧酸酯化；②酚酯由酚與羧酸酐取代。 ⑼引入高分子：①含C═C的單體加聚；②酚與醛縮聚、二元羧酸與二元醇（或羥基酸）酯化縮聚、二元羧酸與二元胺（或氨基酸）酰胺化縮聚。 2． 官能團的消除 ⑴通過加成反應(yīng)可以消除C＝C或C≡C。如CH2＝CH2 ＋ H2 CH3CH3 ⑵通過消去、氧化可消除－OH。如CH3CH2OHCH2＝CH2↑ ＋ H2O 2CH3CH2OH ＋ O2 2CH3CHO ＋ 2H2O ⑶通過加成或氧化可消除－CHO。如2CH3CHO ＋ O2 2CH3COOH CH3CHO ＋ H2 CH3CH2OH ⑷通過水解反應(yīng)消除—COO—。如CH3COOC2H5 ＋ H2O → CH3COOH ＋ C2H5OH 3．官能團數(shù)目的改變 如①CH3CH2OHCH2＝CH2 X－CH2CH2－XHO－CH2CH2－OH 。 ②。 4．官能團位置的改變 如①CH3CH2CH2ClCH3CH＝CH2CH3CHClCH3 ②CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。 【思想方法】 【例1】人們歷經(jīng)30年多時間弄清了棉子象鼻蟲的四種信息素的組成，它們的結(jié)構(gòu)可表示如下，其中互為同系物的是___________，互為同分異構(gòu)體的是__________（填代號）。 CHO OHC H CH2OH OH ① ② ③ ④ 【分析】本題主要考查有機物同系物和同分異構(gòu)體的識別，是一種基本能力要求，必須熟練掌握。這類問題分析時首先看分子式是否相同，然后看結(jié)構(gòu)是否相同。根據(jù)題目給出的結(jié)構(gòu)簡式分析，①和②兩者分子中相差一個碳原子，屬于同系物。①和③以及②和④兩者分子中相差兩個氫原子，不是同分異構(gòu)體，只有③和④分子式相同而結(jié)構(gòu)不同，屬于同分異構(gòu)體。答案為①和②，③和④。若用不飽和度（缺氫指數(shù)）來判斷，就會減少判斷分子式的麻煩。①和②的Ω＝3（1個C＝C、1個C＝O、1個環(huán)），③和④的Ω＝2，①和②的分子中相差一個碳原子，只能是③和④互為同分異構(gòu)體?？煽闯鲈趥淇紡?fù)習(xí)中作適當(dāng)延申來拓展自己的知識面是很有必要的。 【例2】xx年，國家藥品監(jiān)督管理局發(fā)布通告暫停使用和銷售含苯丙醇胺的藥品制劑。苯丙醇胺(英文縮寫為PPA)結(jié)構(gòu)簡式為，其中φ代表苯基。苯丙醇胺是一種一取代苯，取代基是。 ⑴PPA的分子式是：_______________________。 ⑵它的取代基中有兩個官能團，名稱是_________基和________基(請?zhí)顚憹h字)。 ⑶將φ－、H2N－、HO－在碳鏈上的位置作變換，可以寫出多種同分異構(gòu)體，其中5種的結(jié)構(gòu)簡式是： 請寫出另外4種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式(不要寫出－OH和－NH2連在同一個碳原子上的異構(gòu)體；寫出多于4種的要扣分)：______________、______________、______________、______________。 【分析】本題主要考查鏈狀同分異構(gòu)體的書寫。要討論碳鏈上有3個取代基的問題，解決的方法是先連上2個取代基，分析一下有幾種同分異構(gòu)體，再連上第3個取代基，再分析有幾種同分異構(gòu)體。本題中，可先將－NH2和－OH連在不同碳原子上(因為要求不能連在同一個碳原子上)，有3種異構(gòu)體：、、，每一種異構(gòu)體上再連1個苯基時，又各有3種異構(gòu)體，總共可以得到9種異構(gòu)體。答案為： ⑴C9H13NO ⑵羥 氨 ⑶ 【例3】蒽與苯炔反應(yīng)生成化合物A：，如果兩個甲基分別取代A中上的兩個氫，可得 種異構(gòu)體。 【分析】本題主要考查環(huán)狀物同分異構(gòu)體的書寫?！袄?”中書寫同分異構(gòu)體的方法稱為“先定后動法”，一般適用于鏈狀物的書寫，如果對于環(huán)狀物，則用該種方法容易導(dǎo)致重復(fù)。通過觀察首先標(biāo)出A分子中有3種不同類型的氫原子，兩個甲基取代兩個氫原子后在環(huán)上的位置是(1，1)、(1，2)、(1，3)、(2，2)、(2，3)、(3，3)，都在1號位上有一種，在(1，2)上有2種同分異構(gòu)體，在(1，3)上也有2種同分異構(gòu)體，都在2號位上3種同分異體，(2，3)上有4種同分異構(gòu)體，都在3號位上有3種同分異構(gòu)體，因此共有15種同分異構(gòu)體。 【例4】從石油裂解中得到的1，3—丁二烯可進行以下多步反應(yīng)，得到重要的氯丁橡膠和甲基環(huán)己烷。試回答下列問題： 資料支持：①已知在極性溶劑中，溴與1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）主要發(fā)生1,4加成生成CH2BrCH=CHCH2Br，在非極性溶劑中，如正己烷中，主要是1,2加成生成CH2BrCHBrCH=CH2。 ②CH2═CH—CH═CH2＋CH2═CH2 ③實驗證明，下列反應(yīng)中反應(yīng)物分子的環(huán)外雙鍵比環(huán)內(nèi)雙鍵更容易被氧化： 氧化 ⑴甲基環(huán)己烷中碳原子是否共平面______（填“是”或“否”），甲基環(huán)己烷的一氯代物有________種（不考慮環(huán)己基的立體異構(gòu)）。 ⑵上述反應(yīng)中屬于加成反應(yīng)的有_______（用序號回答），反應(yīng)④的條件是_________。 ⑶有機物A、B、C、D中含有手性碳原子的有__________________。 ⑷以請設(shè)計合理方案，用1,3—丁二烯為主要原料制取氯丁橡膠(用反應(yīng)流程圖表示，并注明必要的反應(yīng)條件)。例如：。 【分析】本題綜合考查有機合與推斷。⑴甲基環(huán)己烷分子中每個碳原子都成4個共價單鍵，呈四面體結(jié)構(gòu)，因此甲基環(huán)己烷分子中碳原子不可能共平面。甲基環(huán)己烷分子的一氯代物可以取代在環(huán)己基上，也可以取代在側(cè)鏈甲基上，因此一氯代物共5種。⑵合成甲基環(huán)己烷的過程中，反應(yīng)①通過自身加成生成A（標(biāo)★號的為手性碳原子，下同），反應(yīng)②通過氧化反應(yīng)生成B（），反應(yīng)③通過加氫還原得C（），C通過④消去反應(yīng)生成D（），D再通過加成反應(yīng)生成目標(biāo)分子甲基環(huán)己烷。由此可知上述轉(zhuǎn)化中屬于加成反應(yīng)的是①③⑤，反應(yīng)④的條件應(yīng)該是濃硫酸、加熱。⑶在有機物A、B、C、D中含有手性碳原子的有A和B。⑷合成過程可用逆合成分析法，過程如下： 答案為：⑴否 5種 ⑵①③⑤ 濃硫酸、加熱 ⑶AB ⑷ 【專題演練】 1． 下列各組有機物中，既不互為同系物，又不互為同分異構(gòu)體的是 A．CH3CH2CH2SCH2CH3與CH3CH2CH2CH2CH2SH B．與 C．HS－－CH2CH3與－CH2SH D．－與－－ 2． 下列各組有機物的結(jié)構(gòu)表達式中，互為同分異構(gòu)體的是 A．和 B．和 C．和 D．和 3．香蘭素是重要的香料之一，它可由丁香酚經(jīng)多步反應(yīng)合成。 …… 有關(guān)上述兩種化合物的說法正確的是 A．常溫下，1 mol丁香酚只能與1 mol Br2反應(yīng) B．丁香酚不能FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng) C．1 mol香蘭素最多能與3 mol氫氣發(fā)生加成反應(yīng) D．香蘭素分子中至少有12個原子共平面 4． 熒光黃既可用作顏料，也用作指示劑，其合成路線如下圖： 有關(guān)說法不正確的是 A．X分子中所有原子可以處于同一平面 B．Y可命名為鄰苯二甲酸二乙酯 C．1 mol熒光黃可最多可與含3 molNaOH的溶液完全反應(yīng) D．熒光黃中只含有兩種官能團 乙 丙 5． 甲、乙、丙、丁四種烴的含氧衍生物，其分子中都含有一個或一個以上的官能團，通過下列轉(zhuǎn)化關(guān)系可由甲制取丁： 甲 丁 若丁的相對分子質(zhì)量總為甲的兩倍，乙的相對分子質(zhì)量總大于丙。回答下列問題： ⑴乙的分子結(jié)構(gòu)中一定含有的官能團是 （填名稱）；丙的分子結(jié)構(gòu)中一定含有的官能團的電子式為 。 ⑵乙、丙的相對分子質(zhì)量之差為 (填一個數(shù)字)的整數(shù)倍。 ⑶滿足上述轉(zhuǎn)化關(guān)系的甲、乙、丙、丁中，相對分子質(zhì)量最小的甲的結(jié)構(gòu)簡式為 ，此時，生成丁的化學(xué)方程式為 。 6． 多沙唑嗪鹽酸是一種用于治療高血壓的藥物。多沙唑嗪的合成路線如下： ⑴寫出D中兩種含氧官能團的名稱： 和 。 ⑵寫出滿足下列條件的D的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式 。 ①苯的衍生物，且苯環(huán)上的一取代產(chǎn)物只有兩種；②與Na2CO3溶液反應(yīng)放出CO2氣體；③水解后的產(chǎn)物才能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。 ⑶E→F的反應(yīng)中還可能生成一種有機副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為 。 ⑷由F制備多沙唑嗪的反應(yīng)中要加入試劑X(C10H10N3O2Cl)，X的結(jié)構(gòu)簡式為 。 ⑸苯乙酸乙酯是一種常見的合成香料。請設(shè)計合理的方案以苯甲醛和乙醇為原料合成苯乙酸乙酯(用合成路線流程圖表示，并注明反應(yīng)條件)。 提示：①R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr； ②合成過程中無機試劑任選；③合成路線流程圖示例如下：C2H6OHCH2=CH2CH2Br—CH2Br 7． 氯普魯卡因鹽酸鹽是一種局部麻醉劑，麻醉作用較快、較強，毒性較低，以甲苯為初始原料的合成氯普魯卡因鹽酸鹽的路線如下： 回答下列問題： ⑴ 當(dāng)原料的核磁共振氫譜有 個峰時，可以判斷原料是純凈的。 ⑵ B的結(jié)構(gòu)簡式是 ，反應(yīng)②的類型是 。 O －C－O－ ⑶ A的同分異構(gòu)體中，含有－NO2、－Cl、酯基（ ），且為1，3，5－三取代苯結(jié)構(gòu)的有6種，其中4種結(jié)構(gòu)如下： 請寫出另外兩種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式： 。 ⑷ 已知： ① ② 當(dāng)苯環(huán)上已有一個“—CH3”或“—Cl”時，新引入的取代基一般在原有取代基的鄰位或?qū)ξ?；?dāng)苯環(huán)上已有一個“—NO2”或“—COOH”時，新引入的取代基一般在原有取代基的間位。 請用合成反應(yīng)流程圖表示出由甲苯和其他物質(zhì)合成A的最佳方案，請在答題紙的方框中表示。合成反應(yīng)流程圖表示方法示例如下： 【參考答案】 1． CD 解析：選項A中兩種分子的分子式相同，均為C5H12S，前者屬于硫醚，后者屬于硫醇，兩者互為同分異構(gòu)體。選項B中兩種分子的分子式相同，均為C6H13O2P，但兩種官能團—PH2和—COOH在碳鏈上的連接順序不同，兩者互為同分異構(gòu)體。C中前者屬于硫酚后者屬于硫醇，由于兩者不屬于同一類別，因此不能互稱為同系物。D中兩稠環(huán)芳香烴也既不是同系物（不相差若干個CH2原子團），也不能互稱為同分異構(gòu)體（化學(xué)式不同）。 2． B解析：本題極易誤選A和D，選項A中苯環(huán)用凱庫勒式表示，易誤認為是一種單雙鍵交替的結(jié)構(gòu)。但我們應(yīng)明確苯分子中不存在單雙鍵交替的結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的化學(xué)鍵——大π鍵，因此A中兩化學(xué)式表示的是同一物質(zhì)。同樣對于選項D中由于甲烷分子是正四面體結(jié)構(gòu)，因此兩化學(xué)式同樣表示的是一種物質(zhì)。對于選項C易判斷是同一物質(zhì)，或用系統(tǒng)命名法進行命名，可知均為2-甲基丁烷。應(yīng)選B。 3． D解析：本題以“丁香酚和香蘭素的結(jié)構(gòu)”為載體，考查學(xué)生對有機化合物的分子構(gòu)型以及官能團性質(zhì)的理解和掌握程度。由丁香酚結(jié)構(gòu)可知，1 mol丁香酚可以和2 mol溴反應(yīng)(1 mol在酚羥基的鄰位取代；1 mol在側(cè)鏈的碳碳雙鍵上加成)，選項A錯。由于酚羥基的存在，故丁香酚能與氯化鐵溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，B不正確。香蘭素中苯環(huán)能與H2加成，醛基也能與H2加成，因此1 mol香蘭素最多能與4 mol H2加成，C錯誤。D項中，苯環(huán)上的6個碳及與苯環(huán)相連的6個原子必在一個平面上，計12個原子，而與苯環(huán)相連的原子都是單鍵結(jié)合，可以旋轉(zhuǎn)，所以羥基上的H原子、—OCH3中的C和H原子、—CHO中的H和O原子，可能與苯環(huán)處于一個平面，但不一定，所以香蘭素分子中至少有12個原子共平面，D項正確。 4．D解析：由X的化學(xué)式結(jié)合轉(zhuǎn)化關(guān)系可知X的結(jié)構(gòu)簡式為(鄰苯二甲酸酐)，分子中所有原子可以處于同一平面，A正確。根據(jù)酯的命名可知選項B正確。熒光黃分子中能與NaOH反應(yīng)的官能團有酚羥基和酯基，1 mol熒光黃最多可與含3 molNaOH的溶液完全反應(yīng)，C正確。熒光黃分子中含有醚鍵、酚羥基、酯基等官能團，選項D錯。 5． ⑴羧基 ⑵14 ⑶HCHO HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + H2O 解析：由于甲、乙、丙、丁四種均為烴的含氧衍生物，可設(shè)甲的化學(xué)式為CxHyOz，又由于丁的相對分子質(zhì)量總為甲的兩倍，可考慮丁的化學(xué)式為C2xH2yO2z，則由甲合成丁的過程中是碳鏈增長的反應(yīng)，中學(xué)階段中涉及碳鏈增長的反應(yīng)有醇合成醚，醇和酸合成酯，結(jié)合題中框圖可明確甲是醛，又已知乙的相對分子質(zhì)量總大于丙，所以乙是醛氧化的產(chǎn)物羧酸，丙是醛的加成產(chǎn)物醇，丁是乙和丙酯化反應(yīng)的產(chǎn)物——酯。很顯然，滿足上述關(guān)系，相對分子質(zhì)量最小的甲應(yīng)為甲醛。 6． ⑴羧基、醚鍵。⑵(或或) ⑶。⑷。 ⑸。 解析：⑵苯環(huán)上一取代物只有兩種，說明可能是二取代對位結(jié)構(gòu)；能與Na2CO3溶液反應(yīng)放出CO2氣體，說明含有羧基結(jié)構(gòu)；水解后的產(chǎn)物才含有酚羥基，說明是酚酯結(jié)構(gòu)；根據(jù)以上要求結(jié)合不飽和度寫出同分異構(gòu)體。 ⑶對比E、F結(jié)構(gòu)可知，是取代了E中的氯，由于中含有對稱的兩個H原子，所以這二個H原子可以同時被取代。 ⑷多沙唑嗪比F多出的基團的分子式為C10H10N3O2，而X的分子式為C10H10N3O2Cl，所以上面的基團必與—Cl相連。 ⑸由苯甲醛和乙醇制備苯乙酸乙酯，關(guān)鍵是由苯甲醛制苯乙酸多引入一個C原子，可利用提示①，再利用本題中C→D的條件。由醛到鹵代烴，可以先還原為醇，再與HBr反應(yīng)。 7． ⑴4 ⑵ 還原反應(yīng) ⑶、 ⑷ 解析：不同的物質(zhì)不可能有相同的核磁共振氫譜，甲苯分子中有4中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，只有核磁共振氫譜出現(xiàn)4個峰時才能說明甲苯是純凈的。反應(yīng)①是酯交換反應(yīng)，考試說明雖未作為考點，題中也未給出相關(guān)信息，但由合成路線“逆推”可知，反應(yīng)③顯然是與鹽酸成鹽，反應(yīng)②顯然是將硝基還原為氨基，不難推出B的結(jié)構(gòu)。同分異構(gòu)體的書寫可采用“插入法”，即向的C－C鍵或C－H鍵中插入酯基。設(shè)計合成路線時，應(yīng)根據(jù)題設(shè)信息，充分考慮苯環(huán)上的定位規(guī)則，設(shè)計最佳合成線路。