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1、exit 止于至善 厚德博學 exit 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì)第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應性能第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應第五節(jié) 與酯縮合 、酯的烷基化、 酰基化反應第六節(jié) -二羰基化合物的特性及應用本 章 提 綱 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 1 酰鹵的命名:在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法： -溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名一 羧酸衍生物的命名 CH3CH2CHCBr HOOCBr O COCl2-Bromobutyryl bromide 4

2、-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。 CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O O O O OOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 3 酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸

3、字并標明羥基的位置。普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁內(nèi)酯IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁內(nèi)酯 CH3COCH2C6H5O OOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone 4 酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；普通命名法： 異丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2O O2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N- 5 腈的命名腈命名時要把CN中的碳原子計算在

4、內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。 CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3 CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈 二 羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；羧

5、酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。 三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見核磁共振和紅外光譜一章 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應性能 R CH C WH O氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團 RCH2 C WO -H的活性減?。?-H的 pka 值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應）W的離去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減小）RCH2CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2O O O O O O O 一 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除機理 二 羧酸及衍生物的關(guān)系 三 酰鹵的制備 四 酸酐的制備

6、 五 羧酸的制備 六 酯的制備 七 酰胺的酸堿性及制備 八 腈的制備第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備 該取代反應需要在堿或酸的催化作用下進行。堿性催化的反應機制為：取代反應一 羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應催化劑 酸催化的反應機制為：這是一個可逆反應，要使反應向右方進行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團的活性 W - Nu -（3）改變影響平衡移 動的其它因素。RCWO RCNuO 二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 腈 芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐 酯酯酰胺H2O羧酸RX NaCN+ RMgX+CO2 三 酰鹵的制備實 例說明：（i） 反應原料是羧酸，反應試劑是SOCl 2、PCl3、P

7、Cl5。（ii） 反應需在無水條件下進行。（iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。（iv） 反應機制與醇的鹵代類似。 OCClOCOH OCH3CH2CClOCH3CH2COH OCH3(CH2)6COH OCH3(CH2)6CCl SOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升華)PCl5 + SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196 oC) (bp 107oC)(200oC分解) 親核取代 各類鹵化反應的歸納總結(jié)鹵化反應的類別鹵化試劑反應條件及催化劑反應

8、機理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸 FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代NBS *1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl) X-醛、酮、酸的-H鹵化X2 PX3烯醇化 加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3 醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3 *2親核取代漢斯狄克法 、克利斯脫法、珀脫法 、柯齊反應烯烴、炔烴的加成X2， HX， HOX親電加成自由基反應羧酸的脫羧鹵化 四 酸酐的制備1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應）2. 羧酸的脫水（甲酸除外）-制備單純的羧酸 ORCCl + R

9、COOH + OORCOCR +N NH+ Cl- OCH3CCl OOCH3COCH3 + NaClOCH3CONa + THF0oCCOOH (CH 3CO)2O C)2OO + CH3COOH（ 4. 乙酸酐的特殊制法 OCH3COH OCH3CCH3 OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HO CH2=C=O CH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu) 3. 芳烴的氧化CH 3CH3 O OOV2O5400oC+ 3 O2（空氣） 五 羧酸的制備1. 氧化法2. 金屬有機化合物與二氧化碳的反應3. 羧酸衍生物的水解反應 OCH3CClOO CH3

10、COCCH3 OOCH3COC2H5 + H2O CH3COH + C2H5OH OCH3CNH2CH3C N HClOCH 3COHNH3NH3室溫加熱長時間回流請同學考慮：反應是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？ （1） 水解反應的一般情況3. 羧酸衍生物的水解反應 *1. OCH3CNH2 HNO2 OCH3C N N+ H2O OCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3COOHO (CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2 H2SO4，H2O35oC 亞硝酸在酰胺制酸中的作用 （2） 酯的水解反應*1. 堿性水解（又稱皂化反應） OOC2H5CO18C2H5 +

11、H2O CH3CONa + C2H5O18HNaOH同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。 OORCOR + -OH RCOH + -ORR-C-OROHO-四面體中間體是負離子反應機理慢快 RCO- O Na+ RCONaOROH + 堿性水解的討論1. 堿性水解速率與 -OH成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反應速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV 相對 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面體中間體能量越低，反應速度越快。（能分散負電荷的取代基對反應是有利的） 4. 酯的堿性水解是不可

12、逆的。 5. 堿的用量要超過催化量。 *2. 酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應機理 - ROH+R-C-OR +R-C-OR R-C-OR-H+OHHO H2OOH+OHRCORH+ RCOH+OH OHOH2RCOHORCOR OH四面體中間體是正離子 H+ CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO 1. 酸在反應中的作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 鹽而更易離去。2 在酯 （RCOOR）中，R有吸電子基團雖能活化 羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R 為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。酸性水解的

13、討論金羊 3. 酯的酸性水解和酯化反應互為逆反應，平衡的 移動取決于反應的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，則有利于酯化反應。 4. 在RCOOR1中， R對速率的影響是： 一級 二級 三級 R1對速率的影響是： 三級 一級 二級CH3COOR1在鹽酸中，于25OC時水解的相對速率v的實驗數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機理不同) *3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點不 同 點 1 催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。 2 堿催化反應是不可逆的，酸催化反應是可

14、逆的。 3 吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。 4 堿性催化：1 oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同點 1 都是經(jīng)過加成消除機理進行的，增大空阻，對反應不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH的水解只能用新的機理來解釋。 *4 3o醇酯的酸性水解歷程通過同位素跟蹤可以證明上述反應機制反應式反 應 機 理 CH3C O18O C(CH3)3 H+ CH3C O18OH C(CH3)3CH3C+ O18 C(CH3)3OH SN1 CH3CO18OH + (CH3)3C+H 2O(CH3)C3COH2 + +(CH3)3COH + H

15、+關(guān)鍵中間體 A 制備羧酸和醇B 測定酯的結(jié)構(gòu)*5 酯水解的應用 CHOOCRCH2OOCRCH2OOCR NaOH H+ CHOH RCOOHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+ 六 酯的制備1. 酯化反應2. 羧酸鹽+鹵代烷3. 羧酸+重氮甲烷參見羧酸一章4. 羧酸對烯、炔的加成： （1） 酸催化 （2） 親電加成反應機制 （3） 可以制備各種醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反應 eg3. -丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物）-丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物）eg2.CH3COOH + HCCH CH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，維尼綸的單體）eg1.CH2(COOH)2 +

16、2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2濃H2SO4室溫58 % -60%4. 羧酸對烯、炔的加成+ +CH2=CHCHCOOH OCH3CH3 O CH3O OCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3 H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反應OCH 3CCl + ROH OCH3C-OR + HCl OCH3COHOOCH3COCCH3 OCH3C-OR+ ROH + OCH3COC2H5 + ROH OCH3C-OR + C2H5OHO CH3CNH2 + ROH OCH3C-OR + NH3CH 3C N OCH3C-OR+ ROH +NH4 酯交換酸催化

17、為主酸催化肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有機堿反應條件稱為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑催化劑催化劑催化劑 酯交換的討論：（1）酯交換用酸（HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸） 和堿（RONa）等催化均可。（2）3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸 點醇的酯，反應過程中將低沸點醇不斷蒸 出，可移動平 衡。 *RCN醇解的反應機制+R C OR +R C OR+ + + ROH + NH3OHNH2OH2-H+NH2RC-OR HRC NH NHH2O RC-ORRC NH+ HORCOR + NH3ORCOR RC=NH H+H+

18、亞胺酯的鹽，無水條件下能得到。 反 應 實 例實例一：CHCH + CH3COOH H+ CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O- CH2O維尼綸實例三：實例二： COOEtCH2OH H+ OO + EtOH將乙醇不斷蒸出。 OH3C O + CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3 nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3 實例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONa C2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOH H2SO4C2H5OH Cl

19、CH2COOC2H5 NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯實例四:實例六： CH3CO COCH3O O + CH3OH + CH3COHOCOCH3OHO CH3O- 七 酰胺的酸堿性和制備1. 酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7 OCH3CNH2 SO2NH2 NHOO NHOOpka 10 9.62 8.3 15.1中性弱酸性堿性 Br2 KOH + H2OHBr +丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應取代反應NBrOO N -K+OO (1) 羧酸銨鹽的

20、失水(2) 腈的水解羧酸NH3銨鹽酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H 2O 2. 酰胺的制備 利用OOH具有強親核性eg 3. CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ OCH3CNH2 + H2OCH2CN 35% HCl40o50oC CH2CNH2Oeg 1.eg 2. CH3CN + H2O2 6N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小時 + O2CH3CNH2O100oC 3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）(1) 反應只能堿催化，不能酸催化。(2) 不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水 的酰鹵須用有機堿催化。(3) 3

21、o胺不能發(fā)生?；磻H3CW + NH3 CH3CNH2 + HWO O CH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- O O+ H2OROH CH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O (4) 酰胺交換注意平衡移動 CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl O O +NH3 + HCl請寫出酸酐氨解的反應機理。(5) 酸酐氨解的應用 八 腈的制備1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備(參見鹵代烴）2 酰胺失水(參見酰胺的制備） 一 羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應 二 羧酸衍生物的還原反應 三

22、酰鹵-氫的鹵化 四 烯酮的制備和反應 五 瑞佛馬斯基反應 六 酯的熱裂 七 酯縮合反應 八 酯的?；磻?九 酯的烷基化反應第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應 一 羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應 CH3O MgX + OOO H2O CH3O COCH2CH2COOH eg 1: R1MgX R1Li R12CuLi R2CdRCOOH RCOOMg RRC=ORCOX RR12C-OHRRC=O RRC=O RRC=ORRC=O RRC=O RR12C-OH(RCO)2O*1RCHO 1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢

23、）同左（慢）2oROH3oROH同左同左 羰基化合物與有機金屬化合物的反應歸納 I(CH2)10CClO I(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC 91%eg 3: 88%eg 2: C2H5OC(CH2)8CClO (C2H5)2CdO C6H6 C2H5OC(CH2)8COC2H5OO 二 羧酸衍生物的還原反應1. 一般還原反應的歸納： 還原試劑反應物反應條件產(chǎn)物（1）反應式：（2）各類化合物還原反應的總結(jié)（3）幾點補充說明：*1 關(guān)于酸酐還原的說明 OOOOO + NaBH4 0-25oCDMF, 1h *2 關(guān)于酰胺還原的說明O RCNH2O RCNHR O

24、RCNR2 LiAlH4LiAlH4LiAlH 4 LiAlH4LiAlH4LiAlH 4 H2O H2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR 2+ RCH2NH2RCH2NHRRCH 2NR2H2OH2OH2O RCH=ORCH=ORCH=O (好控制）(不好控制）(不好控制） 加成-消除加成加成-消除 2. 特 殊 還 原 法 （1）酯的單分子還原：鮑維特-勃朗克還原 *1 定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級醇的反應稱為鮑維特-勃朗克還原。RCOOR1 RCH 2OH + R1OHNa-無水乙醇 *2 酯單分子還原的反應機理RCORO Na CO-Na+R ORNa CHO-Na+R

25、OR C-Na+OR OR ROH CHOR ORRCHO + RO-Na ROH RCH2OH （2）酯的雙分子還原：酮醇反應（偶姻反應）Na惰性溶劑 R-C-ONaR-C-ONa H2O *1 定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成-羥基酮的反應稱為酮醇反應。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR ORCORORCOR + 2Na O-R-C-OR O-R-C-OR R-C=OR-C=O 2Na O-R-C-ORO -R-C-OR -2RO-R-C-O-R-C-O- R-C-O-R-C-O- R-C-OHR-C-OH R-C=OR-CH-OHH2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu) *2 酯雙分

26、子還原的反應機理 *3.酯雙分子還原反應的應用A 制備-羥基酮 B 制備-羥基環(huán)酮 (CH2)nCOORCOOR p-CH3-C6H4-CH3 C-ONaC-ONa(CH2)n C-OHC=O(CH2)nH2OC 制備索烴 C32H64C32H64 COORCOORHOHO (CH2)32 H64C32 COORCOORH2CCH2H64C32 三 酰鹵-氫的鹵化請完成下列轉(zhuǎn)換反應機理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應頭尾除去） CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5Br CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5Br CH2C

27、H2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4 (CH3CO)2OC2H5OH SOCl2C2H5OH Br2OOCH2CH2CH2CH2 O 四 烯酮的制備和反應最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙)烯酮 CH3CH=C=O 甲基(乙)烯酮 2 烯酮的制備方法：（1） -溴代酰溴脫溴 ORCH-C-BrBr RCH=C=O + ZnBr2Zn 1 定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。 （3） 甲基酮脫甲烷（2） 羧酸的脫水CH3COOH AlPO4, 700oC CH2=C=ORCH2COOH

28、 AlPO4, 700oC-H2O-H2O RCH2=C=OO CH3CCH3 700-800oC700-800oC CH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3 RCH2=C=O 3. 烯酮的反應(2) 發(fā)生羰基的一般反應。 （兩個鍵成正交，互不共軛，可各自進行反應） CH2=C=O + H-OHH-XHOOCR CH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH 2=C-OOCROH CH3COOHCH3COX CH3COCRO O 互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)(1) 形成亞甲基卡賓的反應CH2=C=O h :CH2 + CO 氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2O

29、HCH2=C-ROMgBr OCH3CRCH3COORCH3CONH2CH2=C-ROH互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O + 這也是乙烯酮的儲存方式。（3） 烯酮和甲醛的反應和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮與甲醛反應形成-丙內(nèi)酯*2 乙烯酮二聚形成取代的-丙內(nèi)酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=O ZnCl2或AlCl3 O OOCH2 O *3 -丙內(nèi)酯的開環(huán)反應 在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生S N2反應），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到-取代羧酸。CH3OH + NaClO OHCl NaSHNH3 H2OH2OCH3OHCH3C

30、N ClCH2CH2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%) OH OCH2 O2CH2=C=O C2H5OHH+ -H+ OCH2 O-OC 2H5 O-CH2 OC 2H5O CH2=C-CH2COC2H5 O OCH3CCH2COC2H5O 在堿性或強酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機制），生成-取代羧酸衍生物。 HOCH2CH2COCH3OO OCH3OH + CH3OHCH3ONa H+ 五 瑞佛馬斯基反應 醛或酮、-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到-羥基酸酯的反應稱為瑞佛馬斯基反應

31、。 C=O + XCH2COOC2H5 C=CHCOOHC=CHCOOC2H5 C OZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2O H2O, H+ C OHCH2CO2C2H5 H+ H 2OC OHCH2CO2HH+OH - Zn1 定義： 說 明1 反應需在惰性溶劑中進行；2 不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時， 反應不能進行。4 該反應定向性好。 2 反應機理 Zn Br-CH2C-OEtO O-CH2C-OEt O-CH2=C-OEt Zn+Br CO-Zn OCH2CBr OEt+ -C-CH2CO2EtOHH2

32、O +O O -BrH2CZn+ + OEtBrCO OCHCH2Zn 反應主要用來制備：1. -羥基酸酯, 2. -羥基酸 , 3. , -不飽和酸酯4. ,-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3 反應的應用 應用不超過4個碳的醇合成實 例 (CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH (CH3)2CHCHO CH2CH3BrCHCO2Et(CH 3)2CHCH2OH CH2CH3BrCHCO2H CH3CH2CH2CO2H + Br2CH 3CH2CH2CH2OH 六 酯的熱解（裂） 酯在400500的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和相應羧酸的反應 稱為酯的熱解。CH 3COO-CH2CH2-

33、H CH3COOH + CH2=CH2400-500oC（1）定義：1 酯的熱解 *1 消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。C=CC C HOCOC C HOCO CH3COOH +六中心過渡態(tài)*2 反應機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2） 反應機理： eg 1. C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3O C=C HH C6H5C6H5C=C HH C6H5C6H5順式消除順式消除500oC 500oC C CCCH3OO HHH C6H5C6H5 C CCCH3OO HHH C6H5C6H5主要產(chǎn)物 C CCCH3OO HHH C6H5

34、C6H5 C CCCH3OO HHH C6H5C6H5全重疊式部分重疊式 *3 部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。 OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3O CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 當-c兩側(cè)都有-H時，以空阻小，酸性大的-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物 以 為起始原料，制備 和 eg 3. CH2OH CH2 CH2+ + CH2OCCH3OCH2OH CH3COCl CH2-H+500oCH+重排+ CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵 eg 4. 以CH3CH2CH2

35、CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC 100%末端烯烴H+ COOC2H5O O PhCOOC2H5O + CH2O + HNR2 OO PhO PhO O CH2NR2 合成：NaOC2H5 PhCH2Cl NaOC2H5H+ H+ NaOC2H5 CH3I eg 5. O Ph （1） 碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物簡解；（3） 黃原酸酯及其衍生物。2 碳酸，原(某)酸和黃原酸及其衍生物 保留一個羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。HO

36、CClOHOCOEtO CO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3OHOCOHHOCNH2O碳酸 （1） 碳酸及其衍生物 ClCClO -HCl ROH Cl-C-ORO NH3 H2N-C-OROROH RO-C-ORORNH2 RN=C=O RNH2 RNH-C-NHRO (C2H5)3NC6H5SO2Cl RN=C=NRH2N-C-NH2 ONH3 H2N-C-ClO -HCl O=C=NHHO-CN NH3碳二亞胺光氣氰酸異氰酸異氰酸酯 CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制備及介紹二個羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。 （2）原（某）酸及其衍生物簡解O HOCOH HO-

37、C-OHOHOH OHCOH H-C-OHOHOH R-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸 三酰氯 三甲酯原甲酸 三乙酯的制備和應用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONa H3O+ R 2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5 （3）黃原酸酯及其衍生物 黃原酸 烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯 HOCSHS ROCS-Na+S ROCSCH3S*2黃原酸酯的制備ROH + CS2 +

38、NaOH RO-C-S-Na+S CH3I RO-C-SCH3S *1黃原酸酯及其衍生物 *3 黃原酸酯的熱裂 CH3CH2O-C-SCH3S C=SO HCH3S C-C 170oC CH3SH + O=C=S順式消除CH3S-C-S-HO C=C + *4 實 例 OCSCH3S(CH3)3C H H 170oC (CH3)3C H H HXR HR堿 1. 克萊森縮合反應 （1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成-羰基酯,同時失去一分子醇的反應。七 酯縮合反應 （2）反應機理 C2H5OH CH3COONaCH3COOH O OCH3CCH2COC2H5 +Na

39、+O OCH3CCHCOC2H5 C2H5ONaC2H5O- OCH3COC2H5OC2H5 O-CH2COC2H5C2H5ONa OCH3CCH2COC2H5O OOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5- + （3）在強堿作用下的酯縮合反應只有一個-H，必須用強堿作催化劑，才能使反應進行。 在強堿作用下酯縮合的反應機制 Ph3C-Na+ (CH3)2CHC-C-CO2C2H5OCH3CH3 (CH3)2CHCO2C2H5 Ph3C- (CH3)2CCO2C2H5- (CH3)2CHCOC2H5O (CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O - C2H5O- (

40、CH3)2C-C-C-CO2C2H5OCH3CH3- + Ph3CHH 2O(CH 3)2CHC-C-CO2C2H5OCH3CH3 2. 混合酯縮合（1）甲酸酯HCO OC 2H5 + H CH2COC2H5O EtONa HCO CH2COOC2H5 H2O -3H2O COOC2H5H5C2OOC COOC 2H5醛基 OH OH + HCOEtO O-H H CO2R OH OH CHO OH OH CH2OHRO-NaH0-25oC H2O NaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強，產(chǎn)率不高. *2. 是在分子中引入甲?；暮梅椒? *3. 如果用

41、一個環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO -做催化劑， 否則會發(fā)生酯 交換而開環(huán).討 論 *1. 一個酯羰基的誘導效應，增加了另一個酯羰基的活性， 反應順利，產(chǎn)率好。*2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強。*3. 在合成上用來制備 丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。 -羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯-羰基酸+ H CH2COC2H5O EtONa H2OCO OC2H5COH5C2O CO CH2COC2H5OCOH5C2O HO- H+ CO CH2COOHCOHO CO CH3COHO175 oCCO CH2COC2H5OH5C2O *1. 羰基活性差，選用強一些堿作催化劑。*2. 在合成上用來制備

42、丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯H5C2OCO OC2H5 + H CH2COC2H5O EtONaH5C2OCO CH2COC2H5O H2O *1. 羰基活性差，選用強堿作催化劑。*2. 在合成上，主要用于在-C上引入苯甲?；?。(4) 苯甲酸酯CO OC2H5 + H CH2COC2H5O EtONaCO CH2COC2H5O H2O （5）實 例 剖 析eg 1. 選用合適原料制備eg 2. 選用合適的原料制備 合成二：HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa70% C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEt CHO C6H5CHCOOEtCOOEt合成一

43、： C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa-CO175oC C6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEt EtONa C6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H5 合成：eg 3. 選用合適的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOH OHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2 COOEt+ EtO2C-CH-CCOOEtEtO 2C-CH2O-CO2EtO- H+H+ OH-HO 2C-CH-CCOOHHO2C

44、-CH2O HO2C-CH2CH2-CCOOHO eg 4. 選用合適的原料合成逆合成剖析：具體合成： O OCH3C-CH2-CCH3 O OCH3C-CH2-COC2H5 OH OCH3C-CH2-COC2H5CH 3 OH OCH3C-CH2-CCH3CH 3 OCH3CCH3 + + + + CH3CO2C2H5 C2H5O- H+or NaH 3 酮 酯 縮 合從理論上分析，有可能生成四種化合物。 NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO 酮酯縮合實 例實例 1. 選用合適的原料合成O OC6H5C-CH2-COC2H5酯縮合C6H5COOC2H5 + CH3COO

45、C2H5 O OC6H5C-CH2-COC2H5C2H5O2C-CO2C2H5OO O+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5O O+ C6H5C-CH3 1NaH1NaH2H+2H+ -CONaH 實例 2 O CH3CCH2CH3 + CH3CH2CO2C2H5 NaH/Et2O40-55oC O CH3CH2CCHCCH2CH3 + CH3CH2CCCCH3O O OCH3酸性大，空阻小對動力學有利。 穩(wěn)定性好，對熱力學有利。51% 9% 4 狄 克 曼 酯 縮 合 反 應 二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反應，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮

46、合反應稱為狄克曼酯縮合。實例 1 CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5 Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5 O 實例 2實例 3 實例 4實例 5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時, 總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。 八 酯的?；磻磻跓o質(zhì)子溶劑中進行。 一元酸酯在強堿作用下，可與酰氯或酸酐進行反應，而在-C上引入?；@稱為酯的?；磻?(CH3)2CHCOOC2H5(CH3)2CCOOC2H5 Ph3C-Na+(C2H5)2ONa+ (CH3CO)2O (C2H5)2OC6H5COCl C6H5C-CCOOC2H5 O CH3CH3 CH3C-CCOOC2H

47、5 + CH3COONaO CH3CH3(C2H5)2O 一元酸酯在強堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應，在-C上引入烷基，這稱為烷基化反應。九 酯的烷基化反應 CH3COC(CH3)3O NCH(CH3)2LiTHF -78oC CH2=C O-Li+OC(CH3)3 RX RCH2COC(CH3)3O反應在無質(zhì)子溶劑中進行。 第五節(jié) 與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?酮的類似反應總述二 酮的烴基化反應三 酮的?；磻?酮經(jīng)烯胺烷基化、?；?醛的烴基化反應 一 酮的類似反應總述 CH3CCH3O CH3CCH2O CH3C=CH2O- CH3CCH3O CH3CCH2CCH3O O

48、HCH3RX CH3CCH2ROB: CH3CCH2CRO ORCXOCH3COCCH3O O CH 3CCH2CCH3O OCH 3CCH2CRO ORCOOC2H5 親核加成親核取代醇醛縮合酮的烷基化反應酮的?；磻?二 酮的烴基化反應eg 21. 只有一種-H的酮的烴基化反應*1. 為了在反應中抑制aldol反應，使用足夠強的堿（如NaNH 2、 Ph3CNa、NaH）將反應物迅速地全部變?yōu)樘钾撾x子*2. 反應要在非質(zhì)子溶劑中進行。*3. 烷基化反應主要在碳端發(fā)生（C親核性強，軟-軟）eg 1 OPhCCH2(CH2CH3)2 + NaBr PhC=CHCH2CH3(C2H5)2OPh

49、3C-Na+ CH3CH2-BrO-Na+OPhCCH2CH2CH3 2. 有兩種-H的不對稱酮的烴基化反應(1) 用LDA處理，得動力學控制產(chǎn)物 O LDA, 0-40oCCH 3OCH2CH2OCH3 O CH3 OLiCH3 OLiCH3+ PhCH2Br30-50oC1% 99%CH 3 CH2Ph (2) 用三甲基氯硅烷和鋰鹽處理，得熱力學控制產(chǎn)物ROH + Me3SiCl ROSiMe3 ROH + Me3SiOH-HClEt3N 25oCH3O+ O CH3 OH CH3 OH CH3+ DMF 回流Et3N Me3SiCl OSi(CH3)3CH3 OSi(CH3)3CH3+

50、78%22% OSi(CH3)3CH3 O CH3CH3 LiMe3Si OLi CH3 O CH3R 蒸餾分離CH3Li -Me4Si RX 三 酮的?；磻?. 酮酯縮合是可逆的，酮與酰鹵、酸酐的反應是不可逆的。2. 酸酐、酰鹵和空阻大的酯要用強堿催化，在非質(zhì)子溶劑 中進行反應。3. 烯醇負離子是兩位負離子，要使酰基化反應在碳端發(fā)生， 烯醇負離子必須過量。4. 對于不對稱酮，有熱力學控制與動力學控制兩種?；?產(chǎn)物，通常，空阻大的堿、強堿、低溫、非質(zhì)子溶劑有 利于動力學產(chǎn)物產(chǎn)生。 四 酮經(jīng)烯胺烷基化、酰基化 含有下邊結(jié)構(gòu)的化合物稱為烯胺，N上有氫的烯胺是不穩(wěn)定的， N上沒氫的烯胺是穩(wěn)定的

51、。 C=C-N 1 烯胺結(jié)構(gòu)： （1）不對稱酮形成烯胺時，雙鍵總是在取代基較少的地方形成。（2）能形成共軛體系時，雙鍵在共軛處形成。五原子重疊，空阻大。 穩(wěn)定的烯胺是含-H的酮與二級胺在酸催化下反應來制備的。2 烯胺制備： 3. 烯胺的反應烯胺具有雙位反應性能 C=C-N C-C=N+ （1 ） 烯胺的烴基化反應 O + N H H+ N+ N +N+ R-X N R X- H2O NR + +OH2 O-H+ N R-X N+ R X- H2O NH + O R 互變異構(gòu) 使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。烴基化反應既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。

52、?；磻话阍谔忌习l(fā)生（2）烯胺的酰基化反應ON + CH3CH2CCl (C2H5)3N N CCH2CH3O+ H2OH+ O CCH2CH3O 溶劑不同，產(chǎn)物不同，在非質(zhì)子溶劑中得一取代產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑中得二取代產(chǎn)物。（3）與,-不飽和酸、酯、腈等發(fā)生反應O O CH2CH2COOCH3O CH2CH2COOCH3CH3OOCCH2CH2NH N C2H5OH+ H+ CH2=CH-COOCH3 H3O+2CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六環(huán) （4）烯胺在合成中的應用實例*1. 制備長鏈脂肪酸 ON + CH3CH2CCl H2OH+(C2H5)3N O CCH2CH3O H2O

53、OH- HO CCH2CH3OO- CCH2CH3OCO2H CCH2CH3OCO2H H2O Zn(Hg)HCl CH3(CH2)6COOH NO + ClC(CH2)8CClO O O (C2H5)3N H3O+ OO O H3O+OH-O O OOHO OHZn(Hg) HCl HOOC(CH2)20COOH *2. 制備長鏈的二元羧酸 五 醛的烴基化反應但如能在反應前將醛基予以保護，則烷基化反應還是可以發(fā)生的。 醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應，所以很難使它通過負碳離子直接發(fā)生烷基化、酰基化反應。RR”CHCH=NRRCH2CHO RCH2CH=NRRCHCH=NRRR”CHCHO

54、H+ RNH2 C2H5MgXor LDAR”X 第六節(jié) -二羰基化合物的特性及應用一 -二羰基化合物的酸性及判別二 -二羰基化合物的烷基化、酰基化三 -二羰基化合物的酮式分解和酸式分解四 -二羰基化合物在合成中的應用實例 一 -二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa 烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH 2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%, 水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3

55、99 100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測定。 O CHO 碳負離子可以寫出三個共振式 (1) (2) (3) CH3CCH2COC2H5O O + NaOH C2H5OH CH3C=CHCOC2H5OO-CH3CCHCOC2H5O O CH3CCH=COC2H5O O- Na+酮式（92.5%）41 oC/2.66barmp -39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66barCH3CCH2COC2H5O O CH3C=CHCOC2H5OOH CH3 CHO H O OC2H5 在極強堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負離子 二 -二羰基化合物的烷基化、?；? 乙酰乙酸乙酯的-

56、烷基化、 -?；? 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -?；? -二酮的-烷基化、-酰基化 1 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -?；?CH3C-CH-COC2H5O OCOCH3CH3CCHCOC2H5O O CH3CCHCOC2H5O O CH3C=CHCOC2H5OO- CH3C=CHCOC2H5OO- CH3COCCH3O OCH3COOC2H5 C2H5ONa-C2H5OH Na+ CH3INaH-H 2 Na+ CH3COClCH3CCH2COC2H5O O CH3C-CH-COC2H5O OCH3 -二羰基化合物的Na鹽在非質(zhì)子溶劑中不溶，為了改善鹽的溶解性能，用可溶性的鎂鹽代替不溶性的

57、鈉鹽。方法一：方法二：C 2H5OH + Mg + CH2(COOC2H5)2C2H5OMg + -CH(COOC2H5)2 CCl4C2H5COCl CH3CH2CCH(COOC2H5)2 + ClMgOC2H5O Mg C6H6H3O+ + HOMgClCOROOCH3CCHCOC2H5 + MgClCOROOCH3CCCOC2H5RCOClOOCH3CCH2COC2H5 2 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-?；痮r 用RLi，惰性溶劑 CH3CCH2COC2H5O O NH3(液)NaNH2 CH3CCHCOC2H5O O Na+ NaNH2NH3(液)1mol RX 1mol RX1mol

58、 RCOX1mol 1mol RCOOEtRCOCRO O 1mol RCOXNH4Cl or H2O 3 -二酮的-烷基化、-?；?烷基化用NaNH2-NH3(l)，?；肦Li-惰性溶劑其它的-二羰基化合物(如-二酮)也能發(fā)生同樣的反應。 例如: CH3CCH2CCH3O O n-C4H9-CH2CCH2CCH3O O H3O+2 NaNH2NH3(l) n-C4H9Br 對于不對稱的-二酮，有兩個位，反應總是在質(zhì)子酸性較大的r位發(fā)生。例如： CH2CCH2CCH3O OX CHCCHCCH3O OX CH=C-CH=CCH3O-X O- CHCCH2CCH3O OX R 2 NaNH

59、2NH3(l)NH4ClRX 三 -二羰基化合物的酮式分解和酸式分解1 乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯縮合逆反應 CH3C-CH2-COC2H5O O CH3C-CH2-COC2H5O- OOC2H5 CH3-COC2H5O -CH2-COC2H5O+ CH3-COC2H5O C2H5O- 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 CH3C-CH2-COC2H5O O乙酰乙酸乙酯的CH3C-CH2-C-OC2H5O- O-OH OHH+ -CO2 CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHO O -OH（?。?3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解

60、CH3C-CH2-COC2H5O O CH3C-CH2-C-OC2H5O- O-OH OH CH3-COHO + -CH2-COH + C2H5O-OH2O H2O CH3-COHO C2H5OH -OH（濃） 四 -二羰基化合物在合成中的應用實例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3CCHCOOC2H5O Na+CH 3CCHCOOC2H5OCH2C6H5 CH3CCHCOOHOCH2C6H5 CH3CCH2CH2C6H5O CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl1 稀OH -2 H+ -CO2CH3CCH2CH2C6H5O eg 2: 選用不超

61、過4個碳的合適原料制備 CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4Br BrCH3CCCOOC2H5O 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa CH3CCHCOOC2H5O Na+C2H5ONa CH3CO COOC2H5 CH3CO COOH Br(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代 稀-OH H+-CO2 CCH3O CCH3O eg 3: 乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應， 主要得到 而不是 。請解釋原因。 CH3CCH2COEtO O EtO- Br(CH2)3Br CH3CCHCOEtO O EtO-CH2CH2CH2Br Br CO2Et O BrCO 2Et

62、CH3CEtO2CO CH3COOH- H+ O O CO 2Et OH- H+ O CO 2H 吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）有張力無張力慢主要稀O COOC2H5H3C COCH3COOC2H5 eg 4: 制備 CH3C-C-COOEtO CH3CH2CH2CH3 CH3CCH2COOEtO CH3CH2CH2CHCOOHCH3 CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+ NaOEtEtOH NaOEtEtOHCH3I CH3CH2CH2BrOH-（濃）+ CH3COOH酸式分解 eg 5: 選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。 CH3CCH2CH2CH2COHO O CH3CCH2COEtO O

63、 EtO- ClCH2CH2COEtO CH3C-CH-COOEtO CH2CH2COOC2H5 OH- H+H2O - CO2 CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHO O CH3CCH2COEtO O EtO- ClCH2CH2CCH3O CH3C-CH-COOEtO CH2CH2CCH3 OH- H+H2O - CO2 O CH3CCH2CH2CH2COHO O CH3CCH2CH2CH2CCH3O O eg 6: 如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換 OCH3 OHCH3 OHCH3+ OSi(CH3)3CH3 OLiCH3 OCH3 OCH3 CHO OCH3 CHO (CH3)3SiC

64、l蒸餾分離1mol n-C 4H9Br CH3Li n-C4H9BrC2H5ONa HCOOC2H5 (2mol) KNH2NH3(l)OH-引入醛基的目的是幫助定向。 -烷基化n-C4H9CH3 O n-C4H9CH3 OCHOn-C4H9CH3 O n-C4H9CH3 CH3 OO eg 7: 如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換O OCH 3CH3合成一：合成二： OCH3 OCH3 BrNH CH3 N CH3 N+ OCH3 +對甲苯磺酸H3O+ OCH3 LDATHF -70oC Br OCH3 *1. 引入醛基的目的是為了使反應能定向進行。*2. 若-二羰基化合物中的一個羰基是醛基，則在稀堿 存在下

65、，也能發(fā)生酮式分解。合成三：OCH3 OCH3 CHOOCH3 CHO Br OCH3OCH3 CHO OCH3 CHO OCH3 CO2 + H2 C2H5ONa HCOOC2H5 1mol KNH2NH3(l)OH- OH- OCH3 C-HOHO- + HCOOH OCH3 - ROHROH CH2(CO2Et)2 2EtO-EtOH BrCH2(CH2)nCH2BrOH- H+ -CO2 SOCl2CH 2(CO2Et)22EtO- eg 8：合成螺環(huán)化合物還原 I2在 eg 9中的作用2 CH2(CO2Et)2 2 EtO-BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2CH(CO2

66、Et)2 2 EtO-COOHCOOHH+I2 OH-Eg 9： 用簡單的有機原料合成COOHCOOH(COOEt)2(COOEt)2 CH3CHO + 3CH2OCO2HHO2C2 CH2(COOEt)2 + BrBr BrBr CO2EtCO2EtEtO2CEtO2C(螺環(huán)二元羧酸)CO2HHO2C (HOCH2)3C-CHOOHHO OHHO BrBr BrBr -CO2 EtO-HO- H+ HO-HO- HBreg 10 用簡單的有機原料合成濃 O O OOEg 11 用簡單的有機原料合成CH2(CO2Et)2 EtO- O分子內(nèi)酯交換EtO-分子內(nèi)酯交換 O 本 章 重 點1 羧酸衍生物的命名、分類2 羧 酸 衍 生 物 的 反 應： 水 解 反 應 、 醇 解 、 酸 解 、 胺 解3 羧 酸 衍 生 物 的 其 它 反 應 ： 與 金 屬 試 劑 的 反 應 、 還 原 反 應 、4 過 酸 的 反 應 作 業(yè) ： 習 題 1， 2， 3， 4