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1、第 八 章第 八 章第 八 章 電 化 學(xué) 分 析 法電 化 學(xué) 分 析 法電 化 學(xué) 分 析 法第 一 節(jié) 電 化 學(xué) 分 析 法 概 述 一 、 電 化 學(xué) 分 析 分 類二 、 電 化 學(xué) 分 析 的 特 點(diǎn) 11: 53: 00本 章 重 點(diǎn) ：（ 1） 化 學(xué) 電 池 組 成（ 2） 各 類 電 極 反 應(yīng) 及 相 應(yīng) Nernst方 程 式 的 表 達(dá)（ 3） pH玻 璃 電 極 和 氟 離 子 電 極 結(jié) 構(gòu) 和 工 作 原 理（ 4） 直 接 電 位 法 和 電 位 滴 定 法 應(yīng) 用 應(yīng) 用 電 化 學(xué) 的 基 本 原 理 和 實(shí) 驗(yàn) 技 術(shù) ， 依 據(jù) 物 質(zhì) 電 化學(xué) 性

2、 質(zhì) 來 測(cè) 定 物 質(zhì) 組 成 及 含 量 的 分 析 方 法 稱 為 電 化學(xué) 分 析 或 電 分 析 化 學(xué) 。 11: 53: 01 一 、 電 化 學(xué) 分 析 法 的 類 型一 、 電 化 學(xué) 分 析 法 的 類 型一 、 電 化 學(xué) 分 析 法 的 類 型按 IUPAC的 推 薦 ， 可 分 為 三 類 :(1)不 涉 及 雙 電 層 ， 也 不 涉 及 電 極 反 應(yīng) 。 如 電 導(dǎo) 分 析(2)涉 及 雙 電 層 ， 但 不 涉 及 電 極 反 應(yīng) 。 如 表 面 張 力 測(cè) 量(3)涉 及 電 極 反 應(yīng) 。 電 位 、 電 解 、 庫(kù) 侖 、 極 譜 、 伏 安 分 析 等

3、 。習(xí) 慣 分 類 方 法 （ 按 測(cè) 量 的 電 化 學(xué) 參 數(shù) 分 類 ） :(1)電 位 分 析 法 ： 測(cè) 量 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) (電 極 電 位 重 點(diǎn) 掌 握 方 法 ）(2)電 導(dǎo) 分 析 法 ： 測(cè) 量 溶 液 電 導(dǎo) 值(3)電 解 (電 重 量 )分 析 法 ： 測(cè) 量 電 解 過 程 電 極 上 析 出 物 重 量(4)庫(kù) 侖 分 析 法 ： 測(cè) 量 電 解 過 程 中 消 耗 的 電 量 ；(5)伏 安 分 析 ： 若 觀 察 電 解 過 程 中 電 流 與 電 位 變 化 曲 線 ；(6)極 譜 分 析 ： 在 伏 安 中 使 用 滴 汞 電 極 時(shí) 又 稱 極 譜

4、 分 析 法 。 11: 53: 02 二 、 電 化 學(xué) 分 析 法 的 特 點(diǎn)二 、 電 化 學(xué) 分 析 法 的 特 點(diǎn)二 、 電 化 學(xué) 分 析 法 的 特 點(diǎn)（ 1） 靈 敏 度 、 準(zhǔn) 確 度 高 ， 選 擇 性 好被 測(cè) 物 質(zhì) 的 最 低 量 可 以 達(dá) 到 10-12mol/L數(shù) 量 級(jí) 。（ 2） 電 化 學(xué) 儀 器 裝 置 較 為 簡(jiǎn) 單 ， 操 作 方 便直 接 得 到 電 信 號(hào) ， 易 傳 遞 ， 尤 其 適 合 于 化 工 生 產(chǎn) 中 的 自 動(dòng) 控制 和 在 線 分 析 。（ 3） 應(yīng) 用 廣 泛傳 統(tǒng) 電 化 學(xué) ： 無 機(jī) 離 子 分 析 H+、 F-、 Cl

5、-、 K+； 有 機(jī) 電 化 學(xué) 分 析 ： 蛋 白 質(zhì) 、 氨 基 酸藥 物 分 析 ： 磺 胺 類 藥 物 含 量 分 析活 體 分 析 ： 肌 苷 含 量 、 酶 活 性 分 析 11: 53: 03 電 化 學(xué) 分 析 的 學(xué) 習(xí) 參 考 資 料電 化 學(xué) 分 析 的 學(xué) 習(xí) 參 考 資 料電 化 學(xué) 分 析 的 學(xué) 習(xí) 參 考 資 料(1) 電 化 學(xué) 分 析 導(dǎo) 論 ， 科 學(xué) 出 版 社 ， 高 小 霞 等 ， 1986(2) 電 化 學(xué) 分 析 ， 中 國(guó) 科 大 出 版 社 ， 蒲 國(guó) 剛 等 ， 1993(3) 電 分 析 化 學(xué) ， 北 師 大 出 版 社 ， 李 啟 隆

6、 等 ， 1995(4) 近 代 分 析 化 學(xué) ， 高 等 教 育 出 版 社 ， 朱 明 華 等 ， 1991 第 八 章第 八 章第 八 章 電 化 學(xué) 分 析 法電 化 學(xué) 分 析 法電 化 學(xué) 分 析 法第 二 節(jié) 電 位 法 的 基 本 原 理 一 、 化 學(xué) 電 池二 、 指 示 電 極 和 參 比 電 極三 、 電 極 電 位 11: 53: 05 一 、 化 學(xué) 電 池一 、 化 學(xué) 電 池一 、 化 學(xué) 電 池電 極 ： 將 金 屬 放 入 對(duì) 應(yīng) 的 溶 液 后 所 組 成的 系 統(tǒng) 。 如 銀 與 硝 酸 銀 溶 液 。化 學(xué) 電 池 ： 由 兩 支 電 極 構(gòu) 成 的

7、 系 統(tǒng) ； 是化 學(xué) 能 與 電 能 的 轉(zhuǎn) 換 裝 置 ；電 化 學(xué) 分 析 法 中 涉 及 到 兩 類 化 學(xué) 電 池 ：原 電 池 ： 自 發(fā) 地 將 化 學(xué) 能 轉(zhuǎn) 變 成 電 能 ；電 解 池 ： 由 外 電 源 提 供 電 能 ， 使 電 流 通過 電 極 ， 在 電 極 上 發(fā) 生 電 極 反 應(yīng) 的 裝 置 。電 池 工 作 時(shí) ， 電 流 必 須 在 電 池 內(nèi) 部 和 外部 流 過 ， 才 能 構(gòu) 成 回 路 。 溶 液 中 的 電 流 ： 正 、 負(fù) 離 子 的 移 動(dòng) 。 11: 53: 06 1、 原 電 池、 原 電 池、 原 電 池負(fù) 極 ： 發(fā) 生 氧化 反

8、應(yīng) 的 電 極 。正 極 ： 發(fā) 生 還原 反 應(yīng) 的 電 極 。電 極 電 位 較 高的 為 正 極電 極 電 位 較 低的 為 負(fù) 極電 池 總 反 應(yīng) 是兩 個(gè) 電 極 反 應(yīng)的 加 合 11: 53: 07 2、 電 解 電 池、 電 解 電 池、 電 解 電 池陽 極 ： 與 直 流電 源 正 極 相 連的 一 段 ， 發(fā) 生氧 化 反 應(yīng) 。陰 極 ： 與 直 流電 源 負(fù) 極 相 連的 一 段 ， 發(fā) 生還 原 反 應(yīng) 。電 池 總 反 應(yīng) 是兩 個(gè) 電 極 反 應(yīng)的 加 合 11: 53: 08 3、 液 體 接 界 電 位 與 鹽 橋、 液 體 接 界 電 位 與 鹽 橋、

9、液 體 接 界 電 位 與 鹽 橋 在 兩 種 不 同 離 子 溶 液 或 兩 種 不 同 濃 度 的 同 種 離 子 的 溶 液 接觸 界 面 上 ， 由 于 遷 移 速 度 不 同 而 存 在 著 微 小 的 電 位 差 ， 此 電位 差 稱 之 為 液 體 接 界 電 位 ， 簡(jiǎn) 稱 液 接 電 位 。 液 體 接 界 電 位 產(chǎn) 生 的 原 因 ： 各 種 離 子 具 有 不 同 的 遷 移 速 率而 引 起 。 液 接 電 位 會(huì) 影 響 電 動(dòng) 勢(shì) 的 測(cè) 量 結(jié) 果 ， 實(shí) 際 工 作 中 必須 設(shè) 法 消 除 或 減 小 。鹽 橋 ： 飽 和 KCl溶液 中 加 入 3%瓊 脂

10、 ；K +、 Cl-的 擴(kuò) 散 速度 接 近 ， 使 液 接 電位 保 持 恒 定 在1-2mV。 11: 53: 09 11: 53: 10 二 、 指 示 電 極 和 參 比 電 極二 、 指 示 電 極 和 參 比 電 極二 、 指 示 電 極 和 參 比 電 極 MneM n 1、 指 示 電 極 ： 電 極 電 位 隨 被 測(cè) 離 子 的 活 度 （ 濃 度 ） 變 換 而 變化 的 電 極 。（ 1） 第 一 類 電 極 金 屬 -金 屬 離 子 電 極 例 如 ： Ag-AgNO3電 極 (銀 電 極 )， Zn-ZnSO4電 極 (鋅 電 極 )等表 示 為 ： MMn+(xm

11、ol/l) ； 電 極 反 應(yīng) ： 電 極 電 位 ： 第 一 類 電 極 的 電 位 僅 與 金 屬 離 子 的 活 度 有 關(guān)選 擇 性 差 （ 對(duì) 其 他 陽 離 子 也 有 響 應(yīng) ） 不 常 用（ 2） 第 二 類 電 極 金 屬 -金 屬 難 溶 鹽 電 極如 ： Ag-AgCl， Hg-Hg 2Cl2電 極 nnn MMMMM anFRT lg303.2/ 11: 53: 11 （ 3） 惰 性 金 屬 電 極 （ 零 類 電 極 ） 它 是 一 種 惰 性 金 屬 （ 鉑 或 石 墨 ） 與 含 有 可 溶 性 的 氧 化 態(tài) 和還 原 態(tài) 物 質(zhì) 的 溶 液 組 成 。 電

12、極 不 參 與 反 應(yīng) ， 但 其 晶 格 間 的 自由 電 子 可 與 交 換 （ 只 起 導(dǎo) 電 作 用 ） 。 故 惰 性 金 屬 電 極 可 作 為溶 液 中 氧 化 態(tài) 和 還 原 態(tài) 獲 得 電 子 或 釋 放 電 子 的 場(chǎng) 所 。 這 類 電 極 是 ： 鉑 （ Pt） 和 石 墨 （ C） 例 如 表 示 為 PtCe4+,Ce3+； Pt Fe3+,Fe2+； Pt H2 H+寫 出 下 面 反 應(yīng) 的 電 池 符 號(hào) 表 示 形 式 ： Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+nxspMMM aKnanaan nn )(lg059.0lg059.0lg059.0

13、電 極 反 應(yīng) ：電 極 反 應(yīng) ：電 極 反 應(yīng) ： MnXm + ne = mM + nX-電 極 電 位電 極 電 位電 極 電 位 表 示 M MnXm(難 溶 物 ) X 11: 53: 12 （ 4） 離 子 選 擇 性 電 極） 離 子 選 擇 性 電 極） 離 子 選 擇 性 電 極 (ISE)-重 要 的 、 常 用 的 指 示 電 極重 要 的 、 常 用 的 指 示 電 極重 要 的 、 常 用 的 指 示 電 極特 點(diǎn) :僅 對(duì) 溶 液 中 特 定 離 子 有 選 擇 性 響 應(yīng) （ 離 子 選 擇 性 電 極） 電 極 的 關(guān) 鍵 ： 是 一 個(gè) 稱 為 選 擇 膜

14、的 敏 感 元 件 （ 敏 感 膜 ） 。敏 感 膜 是 一 個(gè) 能 分 開 兩 種 電 解 質(zhì) 溶 液 ， 并 對(duì) 某 類 離 子 有 選 擇性 響 應(yīng) （ 離 子 交 換 和 擴(kuò) 散 ， 不 發(fā) 生 電 子 得 失 ）的 薄 膜 ， 它 能 形 成 膜 電 位 。敏 感 元 件 ： 單 晶 、 混 晶 、 液 膜 、 高 分 子 功能 膜 及 生 物 膜 等 構(gòu) 成 膜 內(nèi) 外 被 測(cè) 離 子 活 度的 不 同 而 產(chǎn) 生 電 位 差 。 aZFRTK lg303.2 膜 11: 53: 13 2、 參 比 電 極 ： 電 極 電 位 恒 定 不 變 的 電 極 。 如 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極

15、 （SHE） ， SHE是 基 準(zhǔn) ， 定 義 電 位 值 為 零 (任 何 溫 度 )。（ 1） 甘 汞 電 極 電 極 反 應(yīng) ： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- 半 電 池 符 號(hào) ： HgHg2Cl2（ 固 ） KCl 電 極 電 位 （ 25 ） ：電 極 內(nèi) 溶 液 的 Cl -活 度 一 定 ， 甘 汞 電 極 電位 固 定 。 )Cl(lg059.0 )Cl()Hg( )ClHg(lg2059.0O /HgClHg/HgClHg 22 22O /HgClHg/HgClHg 2222 2222 a aa a 11: 53: 14 表表表 8-1甘 汞 電 極

16、的 電 極 電 位 （甘 汞 電 極 的 電 極 電 位 （甘 汞 電 極 的 電 極 電 位 （ 25 ）溫 度 校 正 ， 對(duì) 于 SCE， t 時(shí) 的 電 極 電 位 為 ：t 為 攝 氏 溫 度 。自 己 總 結(jié) 一 下 參 比 電 極 特 點(diǎn) ？ )25(1061.62412.0 4 tt 11: 53: 15 （ 2） 銀） 銀） 銀 -氯 化 銀 電 極 （氯 化 銀 電 極 （氯 化 銀 電 極 （ Ag-AgCl） ：） ：） ： )25(1062223.0 4 tt溫 度 校 正 ， （ 標(biāo) 準(zhǔn) Ag-AgCl電 極 ） ， t 時(shí) 的 電 極 電 位 為 ： 銀 絲 鍍

17、上 一 層 AgCl沉 淀 ,浸 在 一 定 濃 度 的KCl溶 液 中 即 構(gòu) 成 了 銀 -氯 化 銀 電 極 。電 極 反 應(yīng) ： AgCl + e = Ag + Cl- 半 電 池 符 號(hào) ： AgAgCl（ 固 ） KCl 電 極 電 位 （ 25 ） ： 表 8-2 銀 -氯 化 銀 電 極 的 電 極 電 位 （ 25 ） )Cl(lg059.0OAgCl/Ag/ aAgAgCl 11: 53: 16 （ 3） 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極） 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極） 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極它 是 一 片 在 表 面 涂 有 薄 層 鉑 黑 的 鉑 片 ， 浸 在 氫 離 子 活 度 為1mol/

18、l溶 液 中 ， 在 玻 璃 管 中 通 入 壓 力 為 1atm的 氫 氣 的 體 系 。電 極 反 應(yīng) ： 2H+2e=H2 半 電 池 符 號(hào) ： PtH2（ 1atm） H+（ 1mol/l） 電 極 電 位 （ 25 ） ： 0 2/ HH 11: 53: 17 三 、 金 屬 電 極 電 位三 、 金 屬 電 極 電 位三 、 金 屬 電 極 電 位1.平 衡 電 極 電 位 （ 電 極 電 位 ） 可 以 將 金 屬 看 成 離 子 和 自 由 電 子 構(gòu) 成 。 以 鋅 -硫 酸 鋅 為 例， 當(dāng) 鋅 片 與 硫 酸 鋅 溶 液 接 觸 時(shí) ， 金 屬 鋅 中 Zn2+的 化

19、學(xué) 勢(shì) 大 于溶 液 中 Zn2+的 化 學(xué) 勢(shì) ， 則 鋅 不 斷 溶 解 到 溶 液 中 ， 而 電 子 留 在鋅 片 上 。 結(jié) 果 ： 金 屬 帶 負(fù) 電 ， 溶 液 帶 正 電 ； 形 成 雙 電 層 (double electric layer 見 圖 8-2所 示 ） 。 雙 電 層 的 形 成 建 立 了 相 間 的 電 位 差 ； 電 位 差 排 斥 Zn 2+繼 續(xù) 進(jìn) 入 溶 液 ； 金 屬 表 面 的 負(fù) 電 荷 又 吸 引 Zn2+ ； 達(dá) 到 動(dòng) 態(tài) 平 衡 ， 相 間 平 衡 電 位 平 衡 電 極 電 位 。 11: 53: 18 2.電 極 電 位 的 測(cè) 量

20、電 極 電 位 的 測(cè) 量電 極 電 位 的 測(cè) 量無 法 測(cè) 定 單 個(gè) 電 極 的 絕 對(duì) 電 極 電 位 ； 相 對(duì) 電 極 電 位 。規(guī) 定 ： 將 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 作 為 負(fù) 極 與 待 測(cè) 電 極 組 成 原 電 池 ， 電 位差 即 該 電 極 的 相 對(duì) 電 極 電 位 ， 比 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 的 電 極 電 位 高 的為 正 ， 反 之 為 負(fù) ；Pt|H2(101 325 Pa )|H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電 位 差 ： +0.799 V； 銀 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 ： +0.799 V。 在 298.15 K 時(shí) ，

21、以 水 為 溶 劑 ， 當(dāng) 氧 化 態(tài) 和 還 原 態(tài) 的 活 度 等于 1 時(shí) 的 電 極 電 位 稱 為 ： 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 。 11: 53: 20 11: 53: 20 第 八 章第 八 章第 八 章 電 化 學(xué) 分 析 法電 化 學(xué) 分 析 法電 化 學(xué) 分 析 法第 三 節(jié) 直 接 電 位 法 一 、 電 位 分 析 法 原 理二 、 ISE種 類 、 結(jié) 構(gòu) 和 原 理三 、 離 子 選 擇 電 極 的 特 性 11: 53: 22 一 、 電 位 分 析 法 的 原 理一 、 電 位 分 析 法 的 原 理一 、 電 位 分 析 法 的 原 理電 位 分 析 是 通 過

22、 在 零 電 流 (為 什 么 ？ )條件 下 測(cè) 定 兩 電 極 間 的 電 位 差 （ 電 池 電 動(dòng)勢(shì) ） 所 進(jìn) 行 的 分 析 測(cè) 定 。裝 置 ： 參 比 電 極 、 指 示 電 極 、 電 位 差 計(jì)(酸 度 計(jì) 、 電 位 滴 定 儀 ） ；當(dāng) 測(cè) 定 時(shí) ， 參 比 電 極 的 電 極 電 位 保 持 不變 ， 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 隨 指 示 電 極 的 電 極 電 位而 變 ， 而 指 示 電 極 的 電 極 電 位 隨 溶 液 中待 測(cè) 離 子 活 度 而 變 。 iR 電 動(dòng) 勢(shì)E 11: 53: 23 1、 直 接 電 位 法 :電 極 電 位 與 溶 液 中 電 活

23、 性 物 質(zhì) 活 度 有 關(guān) ， 通過 測(cè) 量 溶 液 的 電 動(dòng) 勢(shì) ， 根 據(jù) 能 斯 特 方 程 計(jì) 算 被 測(cè) 物 質(zhì) 的 含 量如 飲 用 水 中 氟 離 子 含 量 測(cè) 定研 制 各 種 高 靈 敏 度 、 高 選 擇 性 的 電 極 是 電 位 分 析 法 最 活 躍 的研 究 領(lǐng) 域 之 一 。 目 前 應(yīng) 用 最 多 、 選 擇 性 最 好 的 是 膜 電 極 11: 53: 25 2、 理 論 基 礎(chǔ) ： 能 斯 特 方 程 （ 電 極 電 位 與 溶 液 中 待 測(cè) 離 子 間的 定 量 關(guān) 系 式 ） 。 對(duì) 于 氧 化 還 原 體 系 ： Ox + ne- = Red

24、 dReOxOOx/Red ln aanFRT對(duì) 于 金 屬 電 極 （ 還 原 態(tài) 為 金 屬 ， 活 度 定 為 1） ： nn MO /MM lnanFRT 11: 53: 26 二 、二 、二 、 離 子 選 擇 性 電 極 種 類 、 結(jié) 構(gòu) 與 原 理離 子 選 擇 性 電 極 種 類 、 結(jié) 構(gòu) 與 原 理離 子 選 擇 性 電 極 種 類 、 結(jié) 構(gòu) 與 原 理1、 種 類、 種 類、 種 類 離 子 選 擇 性 電 極 (又 稱 膜 電 極 )。 1976年 IUPAC基 于 膜 的 特 征 ， 推 薦 將 其 分 為 以 下 幾 類 ： 原 電 極 （ primary el

25、ectrodes） 晶 體 膜 電 極 （ crystalline membrane electrodes） ： F-電 極 均 相 膜 電 極 （ homogeneous membrane electrodes） 非 均 相 膜 電 極 (heterogeneous membrane electrodes) 非 晶 體 膜 電 極 （ crystalline membrane electrodes） ： 玻 璃 電 極 剛 性 基 質(zhì) 電 極 （ rigid matrix electrodes） 流 動(dòng) 載 體 電 極 (electrodes with a mobile carrier) 敏

26、 化 電 極 （ sensitized electrodes） 氣 敏 電 極 （ gas sensing electrodes） 酶 電 極 （ enzyme electrodes） 重 點(diǎn) 使 用重 點(diǎn) 使 用 11: 53: 27 2、 pH玻 璃 電 極玻 璃 電 極玻 璃 電 極（ 1） 結(jié) 構(gòu) ： 右 圖 ， 主 要 有 三 部 分 組 成 敏 感 膜 ： 玻 璃 膜 。 厚 度 約 為 0.050.1mm 內(nèi) 參 比 電 極 ： Ag-AgCl電 極 (管 內(nèi) ) 內(nèi) 參 比 溶 液 ： 含 KClHCl溶 液 （ 2） 響 應(yīng) 機(jī) 制 ： 水 浸 泡 后 玻 璃 電 極 后 ，

27、 玻璃 膜 表 面 的 Na+與 水 中 的 H+ 發(fā) 生 交 換 作 用 ，玻 璃 膜 表 面 幾 乎 全 被 H +占 據(jù) ， 形 成 水 化 凝 膠層 (10-510-4mm)。 當(dāng) 玻 璃 電 極 浸 入 待 測(cè) 溶液 時(shí) ， 由 于 H 濃 度 不 同 將 產(chǎn) 生 濃 差 擴(kuò) 散 形 成雙 電 層 ， 對(duì) 應(yīng) 電 位 差 就 是 玻 璃 膜 電 位 。 11: 53: 28 11: 53: 29 玻 璃 電 浸 泡 后 ， 生 成 三 層 結(jié) 構(gòu) ， 即 中 間 的 干 玻 璃 層 和 兩 邊的 水 化 硅 膠 層 ： 玻 璃 膜 =水 化 層 +干 玻 璃 層 +水 化 層玻 璃

28、電 極 使 用 前 ， 必 須 在 水 溶 液 中 浸 泡 ， 增 加 表 面 的 活 性 。水 化 凝 膠 層 表 面 可 視 作 陽 離 子 交 換 劑 。 溶 液 中 H +經(jīng) 水 化 層 擴(kuò)散 至 干 玻 璃 層 ， 干 玻 璃 層 的 陽 離 子 向 外 擴(kuò) 散 以 補(bǔ) 償 溶 出 的 離子 ， 離 子 的 相 對(duì) 移 動(dòng) 產(chǎn) 生 擴(kuò) 散 電 位 。 兩 者 之 和 構(gòu) 成 膜 電 位 。 11: 53: 30 設(shè) 膜 內(nèi) 外 表 面 結(jié) 構(gòu) 相 同 ， 則a1 、 a2 分 別 表 示 外 部 試 液 和 電 極 內(nèi) 參 比 溶 液 的 H+活 度 ； a 1 、 a 2 分 別

29、表 示 玻 璃 膜 外 、 內(nèi) 水 合 硅 膠 層 表 面 的 H+活 度 ；k1 、 k2 則 是 由 玻 璃 膜 外 、 內(nèi) 表 面 性 質(zhì) 決 定 的 常 數(shù) 。玻 璃 膜 內(nèi) 、 外 表 面 的 性 質(zhì) 基 本 相 同 ， 則 k1=k2 ， a 1 = a 2由 于 內(nèi) 參 比 溶 液 中 的 H +活 度 （ a2） 是 固 定 的 ,則 : ）（ 干 玻 璃 與 內(nèi) 水 化 層 間）（ 外 水 化 層 與 干 玻 璃 間 玻玻 ）（ 內(nèi) 水 化 層 與 內(nèi) 部 溶 液）（ 干 玻 璃 與 內(nèi) 水 化 層 間 ）（ 外 水 化 層 與 干 玻 璃 間之 間 ）（ 外 部 溶 液 與

30、 外 水 化 層 內(nèi)玻 玻外膜 - 內(nèi)外膜 21aa059lg.0 內(nèi)外膜 111222 aa059lg.0Kaa059lg.0K 外內(nèi) 059PH.0K059lga.0K 1 膜 測(cè) 量 溶 液 pH定 量 依 據(jù) 11: 53: 31 討 論討 論討 論 : )(059lg.0 21aa 內(nèi)外膜 0膜 (1) 玻 璃 膜 電 位 與 試 樣 溶 液 中 的 pH成 線 性 關(guān) 系 。 式 中 K是 由 玻 璃 膜 電 極 本 身 性 質(zhì) 決 定 的 常 數(shù) ； (2) 玻 璃 電 極 電 位 應(yīng) 是 內(nèi) 參 比 電 極 電 位 和 玻 璃 膜 電 位 之 和 ; (3) 不 對(duì) 稱 電 位

31、 (25 )： 如 果 : a1= a2 ， 則 理 論 上 ， 但 實(shí) 際 上 產(chǎn) 生 的 原 因 : 玻 璃 膜 內(nèi) 、 外 表 面 含 鈉 量 、 表 面 張 力 以 及機(jī) 械 和 化 學(xué) 損 傷 的 細(xì) 微 差 異 所 引 起 的 。 長(zhǎng) 時(shí) 間 浸 泡 后 （ 24h）即 可 活 化 電 極 ， 有 可 降 低 且 恒 定 （ 1 3mV） 不 對(duì) 稱 電 位 。0 膜 11: 53: 32 (4) 高 選 擇 性 ： 膜 電 位 的 產(chǎn) 生 不 是 電 子 的 得 失 。 其 它 離 子不 能 進(jìn) 入 晶 格 產(chǎn) 生 交 換 。 當(dāng) 溶 液 中 Na+濃 度 比 H+濃 度 高 1

32、015倍 時(shí) ， 兩 者 才 產(chǎn) 生 相 同 的 電 位 ； (5) 酸 差 ： 測(cè) 定 溶 液 酸 度 太 大 （ pH9產(chǎn) 生 誤 差 ， 主 要 是 Na+參與 相 界 面 上 的 交 換 所 致 ； 使 測(cè) 定 PH比 實(shí) 際 的 低 (7)改 變 玻 璃 膜 的 組 成 ， 可 制 成 對(duì) 其 它 陽 離 子 響 應(yīng) 的 玻 璃膜 電 極 ； (8) 特 點(diǎn) ： 不 受 溶 液 中 氧 化 劑 、 還 原 劑 、 顏 色 及 沉 淀 的影 響 ， 不 易 中 毒 ； 電 極 內(nèi) 阻 很 高 ， 電 阻 隨 溫 度 變 化 ， pH1 9范 圍 電 極 電 位 與 pH呈 線 性 關(guān)

33、系 。 11: 53: 33 3.氟 離 子 選 擇 電 極氟 離 子 選 擇 電 極氟 離 子 選 擇 電 極（ 1） 結(jié) 構(gòu) ： 右 圖 敏 感 膜 ： 氟 化 鑭 單 晶 膜 （ 摻 有 EuF2 的 LaF3單 晶 切 片 晶 格 缺 陷 增 多 ， 膜 導(dǎo) 電 性 增 強(qiáng) ） 內(nèi) 參 比 電 極 ： Ag-AgCl電 極 (管 內(nèi) )。 內(nèi) 參 比 溶 液 ： 0.1mol/L的 NaCl和 0.10mol/L的 NaF混 合 溶 液 （ F -用 來 控 制 膜 內(nèi) 表 面 的 電 位 ，Cl-用 以 固 定 內(nèi) 參 比 電 極 的 電 位 ） 。 11: 53: 34 （ 2）

34、響 應(yīng) 機(jī) 制） 響 應(yīng) 機(jī) 制） 響 應(yīng) 機(jī) 制 LaF3的 晶 格 中 有 空 穴 ， 在 晶 格 上 的F-可 以 移 入 晶 格 鄰 近 的 空 穴 而 導(dǎo) 電 。 對(duì)于 一 定 的 晶 體 膜 ， 離 子 的 大 小 、 形 狀 和電 荷 決 定 其 是 否 能 夠 進(jìn) 入 晶 體 膜 內(nèi) ， 故膜 電 極 一 般 都 具 有 較 高 的 離 子 選 擇 性 。 當(dāng) 氟 電 極 插 入 到 F-溶 液 中 時(shí) ， F-在晶 體 膜 表 面 進(jìn) 行 交 換 。 25 時(shí) ： 具 有 較 高 的 選 擇 性 ， 需 要 在 pH5 7之 間 使 用 ， pH高 時(shí) ， 溶液 中 的 OH

35、 -與 氟 化 鑭 晶 體 膜 中 的 F-交 換 ， pH較 低 時(shí) ， 溶 液 中的 F -生 成 HF或 HF2 - 。 測(cè) 定 線 性 范 圍 10-110-6mol/l。059PF.0K0.059lg-K F 膜 11: 53: 35 4、 復(fù) 合 電 極復(fù) 合 電 極 =指 示 電 極 +參 比 電 極三 、 離 子 選 擇 電 極 的 性 能三 、 離 子 選 擇 電 極 的 性 能三 、 離 子 選 擇 電 極 的 性 能 1 膜 電 位 及 其 選 擇 性 膜 電 位 及 其 選 擇 性 膜 電 位 及 其 選 擇 性 陽 離 子膜 anFRTK ln 陰 離 子膜 anFR

36、TK ln 共 存 的 其 它 離 子 對(duì) 膜 電 位 產(chǎn) 生 有 貢 獻(xiàn) 嗎 ? 若 測(cè) 定 離 子 為 i， 電 荷 為 zi； 干 擾 離 子 為 j， 電 荷 為 zj。 考 慮到 共 存 離 子 產(chǎn) 生 的 電 位 ， 則 膜 電 位 的 一 般 式 可 寫 成 為 ： 11: 53: 36 注 意 ：a 、 對(duì) 陽 離 子 響 應(yīng) 的 電 極 ， K 后 取 正 號(hào) ； 對(duì) 負(fù) 離 子 響 應(yīng) 的電 極 ， K 后 取 負(fù) 號(hào) 。b 、 Ki j稱 之 為 電 極 的 選 擇 性 系 數(shù) ， 其 意 義 為 ： 在 相 同 的 測(cè) 定 條 件 下 ， 待 測(cè) 離 子 和 干 擾 離

37、 子產(chǎn) 生 相 同 電 位 時(shí) 待 測(cè) 離 子 的 活 度 i與 干 擾 離 子 活 度 j的 比 值 。由 于 受 各 種 實(shí) 驗(yàn) 條 件 的 影 響 ， K ij目 前 還 沒 有 理 論 計(jì) 算 值 ，只 有 在 一 定 實(shí) 驗(yàn) 條 件 下 的 實(shí) 測(cè) 值 。 jizz)(ln jiji aKanFRTK膜 11: 53: 36 C、 通 常 Ki j Vs， 可 認(rèn) 為 溶 液 體 積 基 本 不 變 。 濃 度 增 量 為 ： c = cs Vs / V0 xczFRTKE lg303.21 11: 53: 52 再 次 測(cè) 定 工 作 電 池 的 電 動(dòng) 勢(shì) 為 E2：用 E2-E

38、1則 ： )lg(303.22 cczFRTKE x )1lg(303.212 xcczFRTEEE 1/ )110( )1lg( ;303.2 sEx xcc ccSE zFRTS則 ：令 ： 11: 53: 53 3.影 響 電 位 測(cè) 定 準(zhǔn) 確 性 的 因 素影 響 電 位 測(cè) 定 準(zhǔn) 確 性 的 因 素影 響 電 位 測(cè) 定 準(zhǔn) 確 性 的 因 素 測(cè) 量 溫 度 溫 度 對(duì) 測(cè) 量 的 影 響 主 要 表 現(xiàn) 在 對(duì) 電 極 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 、直 線 的 斜 率 和 離 子 活 度 的 影 響 上 ， 有 的 儀 器 可 同 時(shí) 對(duì) 前 兩項(xiàng) 進(jìn) 行 校 正 ， 但 多

39、 數(shù) 僅 對(duì) 斜 率 進(jìn) 行 校 正 。 溫 度 的 波 動(dòng) 可 以使 離 子 活 度 變 化 而 影 響 電 位 測(cè) 定 的 準(zhǔn) 確 性 。 在 測(cè) 量 過 程 中應(yīng) 盡 量 保 持 溫 度 恒 定 。 線 性 范 圍 和 電 位 平 衡 時(shí) 間 一 般 線 性 范 圍 在 10 -1 10-6mol / L， 平 衡 時(shí) 間 越 短 越 好 。測(cè) 量 時(shí) 可 通 過 攪 拌 使 待 測(cè) 離 子 快 速 擴(kuò) 散 到 電 極 敏 感 膜 ， 以縮 短 平 衡 時(shí) 間 。 測(cè) 量 不 同 濃 度 試 液 時(shí) ， 應(yīng) 由 低 到 高 測(cè) 量 。 11: 53: 54 溶 液 特 性 在 這 里 溶

40、 液 特 性 主 要 是 指 溶 液 離 子 強(qiáng) 度 、 pH及 共 存 組分 等 。 溶 液 的 總 離 子 強(qiáng) 度 保 持 恒 定 。 溶 液 的 pH應(yīng) 滿 足 電 極的 要 求 。 避 免 對(duì) 電 極 敏 感 膜 造 成 腐 蝕 。 干 擾 離 子 的 影 響 表現(xiàn) 在 兩 個(gè) 方 面 ： 一 是 能 使 電 極 產(chǎn) 生 一 定 響 應(yīng) ， 二 是 干 擾 離子 與 待 測(cè) 離 子 發(fā) 生 絡(luò) 合 或 沉 淀 反 應(yīng) 。電 位 測(cè) 量 誤 差 當(dāng) 電 位 讀 數(shù) 誤 差 為 1mV時(shí) ， 對(duì) 于 一 價(jià) 離 子 ， 由 此 引 起 結(jié) 果 的相 對(duì) 誤 差 為 3.9%,對(duì) 于 二 價(jià)

41、 離 子 ,則 相 對(duì) 誤 差 為 7.8%。 故 電位 分 析 多 用 于 測(cè) 定 低 價(jià) 離 子 。 EnERTnFcc 39 11: 53: 55 三 、 應(yīng) 用 實(shí) 例三 、 應(yīng) 用 實(shí) 例三 、 應(yīng) 用 實(shí) 例 例 題 ： 將 氟 離 子 選 擇 電 極 和 飽 和 甘 汞 電 極 插 入 100.00mL水 樣 中 ,用 直 接 電 位 法 測(cè) 定 水 樣 中 的 Ca2+。 25 時(shí) ， 測(cè) 得 氟 離 子 電 極 電 位 為 0.0619V(對(duì) SCE),加 入 0.0731mol/L的 NaF標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 1.00mL,攪 拌 平 衡 后 ,測(cè)得 氟 離 子 電 極 電 位

42、 為 0.0483V(對(duì) SCE)。 試 計(jì) 算 原 水 樣 中 氟 離 子 濃 度 ？解 ： 由 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 計(jì) 算 公 式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00 0.0731/100 試 樣 中 氟 離 子 濃 度 為 3.87 10 4mol/L。 lmolcc Vsx /1087.3529.01031.7 )110(1031.7)110( 0136.0)0619.0(0483.0 44 1461.041 11: 53: 56 例 題 ： 在 0.1000mol/L Fe3+溶 液 中 ,插 入 Pt電 極 (+)和 SCE(-),在 25 時(shí) 測(cè) 得 電 池

43、電 動(dòng) 勢(shì) 為 0.395V,問 有 多 少 Fe3+被 還 原 成Fe2+?解 : SCEa(Fe3+), a(Fe2+) Pt = 0.77 + 0.059 lg( Fe3+/Fe2+ ) 0.2412 lg( Fe3+/Fe2+ ) = (0.395+0.2412 0.771) / 0.059 = 2.254 設(shè) 有 X % 的 Fe 3+ 還 原 為 Fe2+， 則 ： lg(Fe3+/Fe2+) = lg（ 1 X） /X= 2.254 (1-X)/X=0.00557; X=0.557%; 即 有 約 0.56%的 Fe3+被 還 原 為 Fe2+甘 汞鉑 電 極 E 11: 53:

44、 57 例 題 ： 測(cè) 定 下 列 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 為 -0.272v， 計(jì) 算 Ag2CrO4的 Ksp？ 已 知解 ： )( )l/mol105.2(CrOCrOAg -)Ag( 22442 飽 和 甘 汞 電 極， 0.2412V,799.0/ 甘 汞 VAgAg 12-22542sp 5 Ag/AgAg/Ag Ag/AgAg/Ag Ag/AgAg/Ag -2442 100.6105.2)105656.1(CrOAgK l/mol10556.1Ag 808V.4059.0 7995.05158.0059.0Aglg Ag059lg.0 5158V.0E l/mol105.2CrO ，

45、 ，甘 汞CrOAgKsp 11: 53: 58 例 題 ： 在 25 時(shí) 測(cè) 得 下 列 電 池 電 動(dòng) 勢(shì) 為 0.512V,計(jì) 算 丙 酸（ HPrO） 的 解 離 常 數(shù) ? Pt H2(100kPa) HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l) SCE解 ： 5 2/ /1032.1 lg059.02lg059.0270.0 2050.0 10.0 lg059.0lg2059.0270.0 12.02412.0 2222 2 a a aaa H HHHH HH HHK K KKccKH HppHVE 丙 酸 鈉丙 酸 鈉 的 緩 沖 溶 液上 述 電 池 是 丙 酸 及 丙 酸